CN114160114A - 一种低成本固体碱催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低成本固体碱催化剂及其制备与应用。原料由电石渣和黏土组成,电石渣和黏土的质量比百分数为20‑200%,黏土作为载体,电石渣负载在黏土上,所述固体碱催化剂中主要成分为CaO、SiO2。能够解决CaO参与酯交换反应时微溶于甲醇的问题。能够重复使用。充分的利用了固废作为原料,来源广泛。

Description

一种低成本固体碱催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于固体碱催化剂技术领域,具体涉及一种低成本固体碱催化剂及其制备与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物柴油生产的一般方法为通过酯交换反应的方法,工业上用于酯交换反应的为均相催化剂。但均相催化剂用于酯交换反应时存在一些问题,例如,很难与液体产物分离因而不能重复使用;催化剂中的离子易溶解在产物中,必须用清水清洗中和后才能排放,废水容易造成环境污染。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种低成本固体碱催化剂及其制备与应用。本发明提出了一种固体碱催化剂,通过载体和固体碱催化剂配合,用于提高酯交换反应的稳定性能。
为了解决以上技术问题,本发明的技术方案为:
第一方面,一种低成本固体碱催化剂,原料由电石渣和黏土组成,电石渣和黏土的质量比百分数为20-200%,黏土作为载体,电石渣负载在黏土上,所述固体碱催化剂中主要成分为CaO、SiO2
电石渣(CS)是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣。电石渣的成分具有发达的孔径结构,煅烧后得到CaO,由于其具有发达的孔结构,所以其催化活性比纯CaO的效果好,但是与纯CaO类似,参与酯交换反应时微溶于甲醇。
黏土(Clay)的主要成分为SiO2,黏土作为电石渣的载体,电石渣负载在黏土的孔径中,黏土的主要成分使整体的固体碱催化剂能够解决稳定性差的问题。得到的固体碱催化剂可以重复使用5次,且在使用过程中可以一直保持较高的催化活性。
在本发明的一些实施方式中,电石渣和黏土的质量比百分数为40-180%;进一步为40、80、100、125、175%等。黏土对电石渣的碱性强度影响不大,随着电石渣的质量比百分数增大,碱性强度增大,CaO晶相衍射强度增大,载体黏土的SiO2晶相变化不大,载体具有稳定性。
第二方面,上述低成本固体碱催化剂的制备方法,所述方法为:电石渣和黏土混合,然后将混合物煅烧得到固体碱催化剂。
在本发明的一些实施方式中,电石渣和黏土的混合方法为:过量浸渍法、等体积浸渍法或机械混合法中的一种或两种;优选为等体积浸渍法。
在本发明的一些实施方式中,过量浸渍法的介质为水,过量浸渍法的过程中温度为室温,时间为1.5-2.5h。
在本发明的一些实施方式中,等体积浸渍法的介质为水,等体积浸渍法的温度为室温。对于电石渣和黏土,通过等体积浸渍法得到的催化剂,具有更好的生物柴油产率。
在本发明的一些实施方式中,机械混合法为电石渣和黏土固体的形式直接混合。
如果采用过量浸渍法或等体积浸渍法进行电石渣和黏土的混合,在本发明的一些实施方式中,电石渣和黏土混合后需要进行烘干,烘干的温度为90-110℃,烘干的时间为10-25h。
在本发明的一些实施方式中,煅烧的温度为700-800℃,煅烧的时间为1-3h;进一步,煅烧的温度为730-780℃,煅烧的时间为1.5-2.5h。
第三方面,上述低成本固体碱催化剂在制备生物柴油领域中的应用。
作为酯交换反应的催化剂。一般的生物柴油制备为原料油与短链醇在催化剂作用下反应生成脂肪酸烷基酯和副产物甘油。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果:
通过黏土作为载体,电石渣负载在黏土上作为主要的催化活性物质,催化剂中的主要成分为CaO、SiO2。CaO和SiO2形成能够紧密连接的整体结构,能够解决CaO参与酯交换反应时稳定性差的问题。能够解决CaO参与酯交换反应时微溶于甲醇的问题。能够重复使用。
电石渣主要是一种来源于气体厂的工业钙基废弃物,其堆积不仅占用大量的土地空间,而且会造成环境污染。本发明充分的利用了电石渣,解决了环境污染的问题;
黏土相比于其它物质(比如凹凸棒土、高岭土)在我国分布广泛,而且不需要处理即可作为载体。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为不同制备方法催化所得的生物柴油产率图;
图2为催化剂的循环使用性能图;
图3为不同催化剂的孔径分布图;
图4为不同催化剂的XRD图谱;
图5为实施例2不同质量比百分数的催化剂的CO2-TPD图谱;
图6为实施例2不同质量比百分数的催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
采用过量浸渍法,电石渣和黏土的质量比百分数值分别取为40、80、100、125、175%。将电石渣和黏***同溶于一定质量的去离子水中并在20℃下机械搅拌2h。将所得的混合物在103℃的烘箱中干燥20h,在750℃的马弗炉中煅烧2h,获得固体碱催化剂,记为EI750,其中质量比为125%的记为EI125-750。
实施例2
采用等体积浸渍法,电石渣和黏土的质量比百分数值分别取为40、80、100、125、175%。将电石渣和黏***同溶于一定质量的去离子水中搅拌均匀。将所得的混合物在103℃的烘箱中干燥20h,在750℃的马弗炉中煅烧2h,获得固体碱催化剂,记为EVI750,其中质量比为40%的记为EVI40-750,质量比为80%的记为EVI80-750,质量比为100%的记为EVI100-750,质量比为125%的记为EVI 125-750,质量比为175%的记为EVI 175-750。
实施例3
采用机械混合法,CS和黏土的质量比百分数值分别取为40、80、100、125、175%。将所得的混合物,在750℃的马弗炉中煅烧2h,获得固体碱催化剂,记为MM-750,其中质量比百分数为125%的记为MM 125-750。
对比例1
将单独的CS在750℃的马弗炉中煅烧2h,获得固体碱催化剂,记为CS-750。
对比例2
将单独的Clay在750℃的马弗炉中煅烧2h,获得固体碱催化剂,记为Clay-750。
实验例1
催化剂活性的分析,分别利用实施例1-实施例3、对比例1的MM 125-750、EVI125-750、EI 125-750、CS-750进行酯交换反应,原料油与甲醇在催化作用下反应生成脂肪酸甲酯和副产物甘油。得到生物柴油产率的结果见图1所示。
从图1中可以看出,采用等体积浸渍法所得负载型催化剂CS/Clay催化所得的生物产率为95.51%,其催化活性最高。其他三种催化剂的催化活性高低排列依次为:CS、机械混合法所得CS/Clay、过量浸渍法所得CS/Clay。
实验例2
重复使用性能的分析,利用实施例2得到的EVI125-750和对比例1的CS-750进行重复的酯交换反应,结果如图2所示。
通过图2可以看到,随着重复使用次数的增加,CS/Clay催化下所得的生物柴油产率值在5次循环使用过程中基本保持稳定,第五次的生物柴油产率可以达到91.49%。CS催化下所得的生物柴油产率值呈减少的趋势。
实验例3
实施例1-实施例3的MM 125-750、EVI 125-750、EVI 125-750和对比例1-对比例2的CS-750、Clay-750分别进行氮气吸附脱附试验,得到图3所示的结果。
催化剂和参照物的孔集中在1~200nm直径范围内,其中MM125-750、EVI125-750、EI125-750三种催化剂和CS-750在2~20nm和50~200nm两个直径区间内的孔较多,而Clay-750的孔多集中在1~20nm的直径区间内。这说明把CS负载于Clay后会堵塞后者1~20nm介孔范围内的孔隙,但CS-750在大孔径区间有大量孔存在,因此,采用不同制备方法获得的CS/Clay催化剂在介孔和大孔区间皆有大量孔存在。
实验例4
实施例1-实施例3、对比例1的MM 125-750、EVI 125-750、EI 125-750、CS-750分别进行XRD试验,得到图4所示的结果。
由图4可知,20.94、26.74、36.62、39.56、40.38、42.54、45.90、50.24、54.96、60.04、67.80、68.24、75.74、77.72、79.96、81.58°处的衍射峰对应SiO2,32.30、37.44、53.98、64.22°处的衍射峰对应CaO,18.06、28.74、34.18、47.24°处对应Ca(OH)2的衍射峰。三种催化剂均存在SiO2、CaO、Ca(OH)2这三种物质的晶相,其中,Ca(OH)2是由于催化剂吸附环境中的水分而出现。三种催化剂中各物质晶相对应的衍射峰强度有所差别,其中,EI125-750中的晶相的衍射峰强度最大,其次依次为EVI125-750、MM125-750。
实验例5
实施例2中的固体碱催化剂EVI 40-750、EVI 80-750、EVI 100-750、EVI125-750、EVI 175-750分别进行CO2吸附试验,得到图5所示的结果。
通过图5可以看到,不同质量比百分数下采用等体积浸渍法所得催化剂在450~700℃之间只有一个较宽的脱附峰。CO2-TPD图谱中脱附峰的面积随催化剂中CS负载量的增加而增大,峰值温度随CS负载量的增加而增加,说明CS对催化剂的碱性和碱性位强度起决定性作用,而黏土对其碱性强度影响不大。
实验例6
实施例2中的固体碱催化剂EVI 40-750、EVI 80-750、EVI 100-750、EVI125-750、EVI 175-750、分别进行XRD试验,得到图6所示的结果。
通过图6可以看到:
20.94、26.74、36.62、39.56、40.38、42.54、45.90、50.24、54.96、60.04、67.80、68.24、75.74、77.72、79.96、81.58°处的衍射峰对应SiO2,32.30、37.44、53.98、64.22°处的衍射峰对应CaO,18.06、28.74、34.18、47.24°处对应Ca(OH)2的衍射峰。三种催化剂均存在SiO2、CaO、Ca(OH)2这三种物质的晶相,其中,Ca(OH)2是由于催化剂吸附环境中的水分而出现。随着CS负载量的增加,催化剂的衍射峰强度增加,CaO晶相的衍射强度变化较SiO2晶相大。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低成本固体碱催化剂,其特征在于:原料由电石渣和黏土组成,电石渣和黏土的质量比百分数为20-200%,黏土作为载体,电石渣负载在黏土上,所述固体碱催化剂中主要成分为CaO、SiO2
2.如权利要求1所述的低成本固体碱催化剂,其特征在于:电石渣和黏土的质量比百分数为40-180%。
3.如权利要求1或2所述的低成本固体碱催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法为:电石渣和黏土混合,然后将混合物煅烧得到固体碱催化剂。
4.如权利要求3所述的低成本固体碱催化剂的制备方法,其特征在于:电石渣和黏土的混合方法为:过量浸渍法、等体积浸渍法或机械混合法中的一种或两种;优选为等体积浸渍法。
5.如权利要求3所述的低成本固体碱催化剂的制备方法,其特征在于:过量浸渍法的介质为水,过量浸渍法的过程中温度为18-23℃,时间为1.5-2.5h。
6.如权利要求3所述的低成本固体碱催化剂的制备方法,其特征在于:等体积浸渍法的介质为水,等体积浸渍法的温度为室温。
7.如权利要求3所述的低成本固体碱催化剂的制备方法,其特征在于:机械混合法为电石渣和黏土固体的形式直接混合。
8.如权利要求3所述的低成本固体碱催化剂的制备方法,其特征在于:煅烧的温度为700-800℃,煅烧的时间为1-3h。
9.如权利要求8所述的低成本固体碱催化剂的制备方法,其特征在于:煅烧的温度为730-780℃,煅烧的时间为1.5-2.5h。
10.权利要求1或2所述的低成本固体碱催化剂在制备生物柴油领域中的应用。
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