CN109647461A - Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用。在所述复合材料中，Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部。其中，所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐的结构通式为H(Na,K)_n[XM₁₂O₄₀]，X表示中心杂原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n为3或4；所述碳分子筛通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF‑8得到。本发明利用直接在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF‑8得到的碳分子筛作为载体而使Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部，且利用碳分子筛的孔道尺寸还限制了Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子在反应过程中的流失。

Description

Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备 方法及应用

技术领域

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

杂多酸(HPA)是由中心杂原子和配原子按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多元酸，拥有Keggin型、Dawson型、Anderson型、Waugh 型、Silverton型以及Lindqvist型六种基本结构。除六种基本的杂多酸结构之外，由于用于制备杂多酸的元素种类繁多，因此还存在很多其他类型的杂多酸结构。在众多的杂多酸结构中，Keggin型杂多酸吸引了更多的关注，这不仅在于Keggin型杂多酸在工业催化方面的广泛应用，还在于其在一些重要领域有潜在的应用价值。Keggin型杂多酸大多是以均相催化剂的形式用于工业化过程，例如丙烯、正丁烯、异丁烯水合，THF的聚合，甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，双酚A、双酚S的合成等。Keggin型杂多酸均相催化效率较高，但反应结束后需要对催化剂进行分离和回收，这会增加设备能耗以及成本，因此限制了其更广泛的工业化过程。

利用载体固载Keggin型杂多酸构成多相反应催化剂后可扩展其工业化应用，但是Keggin型杂多酸易溶解于水，且由于结构稳定性高导致其与载体之间的作用力小，在反应过程中易于流失。对于碳材料作为载体来说，利用比Keggin型杂多酸分子尺寸大的多孔碳材料作为载体，Keggin型杂多酸分子在反应过程中易于流失，而用比Keggin型杂多酸分子尺寸小的多孔碳材料作为载体，Keggin型杂多酸分子很难固载到碳材料上，鉴于目前制约Keggin型杂多酸固体催化剂广泛应用的关键在于合适的载体避免活性组分 Keggin型杂多酸在反应过程中流失。

目前，可固载Keggin型杂多酸的载体主要包括二氧化硅、金属氧化物(例如TiO₂、NbO_x、ZrO₂)以及碳材料。活性组分固载到载体上主要有以下几种方式：(1)活性组分与载体发生化学作用固定在载体上；(2)将活性组分嵌入载体的结构中；(3)利用载体的笼状结构将活性组分植入载体的笼内。

其中，大小在1.0nm～1.3nm的Keggin型杂多酸结构稳定且易溶解于水，可以与金属氧化物载体发生化学作用，其中在诸多金属氧化物中，Keggin型杂多酸与NbO_x作用最强。由于Keggin型杂多酸具有强酸性，因此作为酸稳定的载体SiO₂被研究最多，但是无定形结构的SiO₂与Keggin型杂多酸的化学作用较弱，同时SiO₂的孔道结构在介孔范围，远大于Keggin型杂多酸的分子尺寸，导致Keggin型杂多酸分子非常容易脱落。

碳材料也是一类广受关注的载体，这不仅在于碳材料对酸、碱、溶剂以及热的稳定性(特别是能够耐杂多酸的强酸性)，还在于碳材料具有高比表面积。传统的活性碳是通过生物质材料(如木屑、稻壳、椰壳以及石油焦等) 活化所获得的微孔碳材料，特点是原料易得、处理方便，缺点是比表面积小、孔径分布宽，而且由于碳材料的稳定性高，基本不与Keggin型杂多酸发生化学作用，这在某种程度上限制了传统活性碳作为载体的应用。

碳分子筛(Carbon Molecular Sieves，CMS)是一类孔径均一的碳材料，也是一类优良的载体，其孔道尺寸大小取决于使用的活化剂，例如武田 3KT-172碳分子筛和岩谷GN-UC-H碳分子筛，均是通过氯作为活化剂制备的，但其孔道尺寸较小，约为0.28nm～0.36nm。还有一类是介孔碳分子筛，其为通过介孔材料MCM-48、SBA-1、SBA-15作为模板复制得到的CMK-1、 CMK-2、CMK-3，这类介孔碳分子筛的孔道尺寸在3nm以上。但不论是碳分子筛还是介孔碳分子筛，其孔道尺寸或者小于Keggin型杂多酸的分子尺寸，导致Keggin型杂多酸分子很难固载到碳材料上，或者大于Keggin型杂多酸的分子尺寸，导致Keggin型杂多酸分子在反应过程中易于流失，因此均不能有效地将Keggin型杂多酸分子植入其孔道内且不发生流失。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用，其利用直接在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到的碳分子筛作为载体而使Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部，且利用碳分子筛的孔道尺寸限制了Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子在反应过程中的流失。

为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种Keggin 型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，在所述复合材料中，Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部。其中，所述Keggin 型杂多酸或杂多酸盐的结构通式为H(Na,K)_n[XM₁₂O₄₀]，X表示中心杂原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n为3或4；所述碳分子筛通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的Keggin 型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，包括步骤：(1)在惰性气体保护下，将沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8煅烧得到碳分子筛；(2)在常温常压下，将配原子盐溶液等体积分散到碳分子筛内部，然后在加热搅拌的情况下加入过量的中心杂原子盐，其中，所述等体积分散是指所述配原子盐溶液的总体积与所述碳分子筛所能够吸附的用于溶解配原子盐的溶剂的体积相等；(3)向反应体系内滴加浓盐酸，继续反应一段时间；(4)待反应结束后离心分离收集固体，然后将固体酸洗、水洗、干燥，即得到Keggin型杂多酸和碳分子筛的复合材料，而在用于制备Keggin型杂多酸盐和碳分子筛的复合材料时，步骤(3)省略。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料在酸催化、氧化还原催化、光催化、质子膜领域中的应用。

相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：

(1)在本发明的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料中，使用的碳分子筛是通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物 ZIF-8得到，具有比表面积大、孔道尺寸均一的特点，且其孔道尺寸与Keggin 型杂多酸或杂多酸盐的分子尺寸相近，因此能将Keggin型杂多酸或杂多酸盐的分子植入其孔道内部，并且利用碳分子筛的笼口尺寸还能限制Keggin 型杂多酸或杂多酸盐分子在催化反应过程中的流失，进而能提高Keggin型杂多酸或杂多酸盐的使用寿命，同时扩大Keggin型杂多酸或杂多酸盐的应用范围；

(2)本发明的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料的制备方法具有原料利用率高、工艺简单可控的特点，适合规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料的TEM图；

图2为实施例1制备的Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料的FTIR红外图；

图3为实施例1制备的Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料的TG图。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法和应用。

首先说明根据本发明第一方面的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料。

在本发明的复合材料中，Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部。其中，所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐的结构通式为 H(Na,K)_n[XM₁₂O₄₀]，X表示中心杂原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n为3或4；所述碳分子筛通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到。

在本发明的复合材料中，使用的碳分子筛是通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到。ZIF-8是由Zn²⁺与2-甲基咪唑(C₄N₂H₆) 构成的具有方钠石(SOD)结构的沸石咪唑酯类配位聚合物，结晶度非常高，每个单元晶胞包含2个SOD笼，SOD笼的尺寸为1.18nm，每个SOD笼通过6个Zn原子组成的六元环笼口相连，六元环笼口尺寸为0.34nm，经过高温煅烧后ZIF-8的SOD笼形状基本保持不变。因此由ZIF-8制备的碳分子筛具有比表面积大、孔道尺寸均一的特点，且其孔道尺寸(～1.2nm)与Keggin 型杂多酸或杂多酸盐的分子尺寸(1.0nm～1.3nm)相近，能将Keggin型杂多酸或杂多酸盐的分子植入到碳分子筛的孔道中，并且利用碳分子筛的笼口尺寸还能限制Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子在催化反应过程中的流失，进而能提高Keggin型杂多酸或杂多酸盐的使用寿命，同时扩大Keggin型杂多酸的应用范围。

在本发明的复合材料中，所述碳分子筛的骨架结构中含有N元素，且碳分子筛骨架结构中的N也能够起到固载Keggin型杂多酸或杂多酸盐的作用，碳分子筛骨架结构中的N元素含量较少时，对于Keggin型杂多酸或杂多酸盐的固载量也较少。

优选地，所述碳分子筛的骨架结构中的N元素的含量为所述碳分子筛的质量的0.7％～2％；更优选地，所述碳分子筛的骨架结构中的N元素的含量为所述碳分子筛的质量的0.7％～1.2％。

在本发明的复合材料中，优选地，所述碳分子筛的孔道尺寸为 1.15nm～1.25nm；更优选地，所述碳分子筛的孔道尺寸为1.20nm。

在本发明的复合材料中，优选地，所述碳分子筛的BET比表面积为 1500m²/g～1650m²/g；更优选地，所述碳分子筛的BET比表面积为 1500m²/g～1580m²/g。

在本发明的复合材料中，在煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到碳分子筛的过程中，惰性气体选自氮气或氩气。

在本发明的复合材料中，在煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到碳分子筛的过程中，煅烧温度为800℃～1000℃；优选地，煅烧温度为920℃～1000 ℃。在煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到碳分子筛的过程中，煅烧时间为3h～6h。

所述碳分子筛的比表面积以及孔道尺寸大小与煅烧温度有关，随着煅烧温度的升高，碳分子筛的比表面积越大，但同时碳分子筛的孔道尺寸也变大。金属Zn的沸点是907℃，低于907℃的煅烧温度，需要用酸溶解并除去金属 Zn，增加了工艺难度以及复杂度；更低的煅烧温度，例如<650℃，N元素很难进入到碳分子筛的骨架结构中，对Keggin型杂多酸或杂多酸盐的固载能力较差；高于1000℃煅烧时，N元素又极易从碳分子筛的骨架结构中脱出，尽管碳分子筛的比表面积增大，但碳分子筛的孔道尺寸也变大且碳分子筛骨架结构中的N含量下降，对Keggin型杂多酸或杂多酸盐的固载能力也较差。

同时在煅烧过程中，煅烧温度和煅烧时间需要合理设置，例如当煅烧温度较高时，煅烧时间倾向于稍短一些，避免N元素从碳分子筛的骨架结构中大量脱出而降低碳分子筛对Keggin型杂多酸或杂多酸盐的固载能力。

在本发明的复合材料中，优选地，所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐选自H₃PMo₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀、H₄GeMo₁₂O₄₀、H₄AsMo₁₂O₄₀、 H₄SiW₁₂O₄₀、H₄GeW₁₂O₄₀、H₄AsW₁₂O₄₀、Na₃PMo₁₂O₄₀、Na₃PW₁₂O₄₀、 Na₄SiMo₁₂O₄₀、Na₄GeMo₁₂O₄₀、Na₄AsMo₁₂O₄₀、Na₄SiW₁₂O₄₀、Na₄GeW₁₂O₄₀、Na₄AsW₁₂O₄₀、K₃PMo₁₂O₄₀、K₃PW₁₂O₄₀、K₄SiMo₁₂O₄₀、K₄GeMo₁₂O₄₀、 K₄AsMo₁₂O₄₀、K₄SiW₁₂O₄₀、K₄GeW₁₂O₄₀、K₄AsW₁₂O₄₀中的一种或几种。

在本发明的复合材料中，所述碳分子筛的碘值为600mg/g～1000mg/g；优选地，所述碳分子筛的碘值为700mg/g～800mg/g。碘值可以表征所述碳分子筛的吸附能力，碘值可以使用0.1mol/L(1/2I₂)测定。

在本发明的复合材料中，每1g碳分子筛最高固载1.5×10^-4mol的Keggin 型杂多酸或杂多酸盐。

其次说明根据本发明第二方面的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，包括步骤：

(1)在惰性气体保护下，将沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8煅烧得到碳分子筛；(2)在常温常压下，将配原子盐溶液等体积分散到碳分子筛内部，然后在加热搅拌的情况下加入过量的中心杂原子盐，其中，所述等体积分散是指所述配原子盐溶液的总体积与所述碳分子筛所能够吸附的用于溶解配原子盐的溶剂的体积相等；(3)向反应体系内滴加浓盐酸，继续反应一段时间；(4)待反应结束后离心分离收集固体，然后将固体酸洗、水洗、干燥，即得到Keggin型杂多酸和碳分子筛的复合材料，而在用于制备Keggin 型杂多酸盐和碳分子筛的复合材料时，步骤(3)省略。

在本发明的制备方法中，Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料是利用原位合成法得到，在碳分子筛的稳定性的基础上于其内部原位合成Keggin型杂多酸或杂多酸盐，以将Keggin型杂多酸或杂多酸盐植入到碳分子筛的孔道内部，所述制备方法具有原料利用率高、工艺简单可控的特点，适合规模化生产。

在本发明的制备方法中，所述等体积分散是指所述配原子盐溶液的总体积与所述碳分子筛所能够吸附的用于溶解配原子盐的溶剂的体积相等。配原子盐溶液的总体积偏高时，过量的Keggin型杂多酸或杂多酸盐会生长在碳分子筛的外表面，在洗涤的过程中易溶解于水中流失，增加了生产成本；配原子盐溶液的总体积偏小时，一些碳分子筛起不到载体的作用，碳分子筛的利用率下降。

在本发明的制备方法中，具体地，所述配原子盐溶液的总体积与所述碳分子筛的质量的比值为2ml：1g。即每1g碳分子筛自身能够吸附2ml用于溶解配原子盐的溶剂(比如水溶剂等)，因此，每加入1g碳分子筛需要对应加入总体积为2ml的配原子盐溶液。

在本发明的制备方法中，所述配原子盐溶液中用于溶解配原子盐的溶剂为水，也可为有机溶剂，优选为水。水作为溶剂具有廉价易得、无环境污染的优点。

在本发明的制备方法中，优选地，所述配原子盐选自Na₂MoO₃·2H₂O、 Na₂WO₃·2H₂O、K₂MoO₃·2H₂O、K₂WO₃·2H₂O。

在本发明的制备方法中，优选地，所述中心杂原子盐选自 NaH₂PO₄·12H₂O、Na₂SiO₃·5H₂O、Na₄GeO₄、Na₂HAsO₄·12H₂O、KH₂PO₄·12H₂O、 K₂SiO₃·5H₂O、K₄GeO₄、K₂HAsO₄·12H₂O。

在本发明的制备方法中，优选地，使用pH＝1～2的盐酸溶液洗涤离心分离收集的固体。

在本发明的制备方法中，优选地，酸洗次数为2～3次。

在本发明的制备方法中，优选地，水洗次数为2～3次。

再次说明根据本发明第三方面的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料的应用，本发明的复合材料具有使用寿命长的特点，放置在水溶液中数月经检测活性组分Keggin型杂多酸或杂多酸盐未发生流失且其活性也未发生变化，非常适用于酸催化、氧化还原催化、光催化、质子膜领域中。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

在氮气保护下，将ZIF-8在920℃下煅烧4小时，然后降温，收集黑色粉末得到碳分子筛，碳分子筛的BET比表面积为1580m²/g、孔道尺寸为 1.20nm、N元素含量为1.2％、碘值为800mg/g。

在常温常压下，将包含0.22g Na₂WO₃·2H₂O的0.8ml水溶液分散到0.4g 碳分子筛中，然后升温至65℃，加入0.24g NaH₂PO₄·12H₂O，继续反应30 分钟，然后升温至95℃，缓慢滴加0.13ml浓盐酸，反应30分钟结束，离心分离收集固体，将固体用pH＝1～2的盐酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，干燥后即获得Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料。

图1给出了制备的Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料的TEM图。

图2给出了制备的Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料的FTIR红外图， FTIR红外表征显示Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料结构中H₃PW₁₂O₄₀的特征振动峰，其中1081cm^-1可归属为P-O振动峰，1000cm^-1归属为W＝Od 振动峰，888cm^-1归属为W-Ob-W振动峰，786cm^-1归属为W-Oc-W振动峰。

H₃PW₁₂O₄₀的含量经ICP-AES测定，结果表明，在 Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料中1g碳分子筛可容纳0.42g H₃PW₁₂O₄₀。

图3给出了制备的Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料的TG图，TG(热重)图显示Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料在450℃开始失重。

电导率测试表明：Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料的电导率为 6.1×10^-1S·cm^-1，说明本发明的复合材料可以应用于质子膜燃料电池中。

以Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料为催化剂，溴化四辛基铵(TBAB) 为相转移催化剂，n(H₂O₂)/n(DBT/4-MDBT/4,6-DMDBT)>6，在50℃时，脱硫率达到99％，说明本发明的复合材料具有良好的氧化还原催化能力。

实施例2

在氮气保护下，将ZIF-8在920℃下煅烧4小时，然后降温，收集黑色粉末得到碳分子筛，碳分子筛的BET比表面积为1580m²/g、孔道尺寸为 1.20nm、N元素含量为1.2％、碘值为800mg/g。

在常温常压下，将包含0.364g Na₂WO₃·2H₂O的0.8ml水溶液分散到0.4 g碳分子筛中，然后升温至65℃，加入0.25g Na₂SiO₃·5H₂O，继续反应30分钟，然后升温至95℃，缓慢滴加0.2ml浓盐酸，反应30分钟结束，离心分离收集固体，将固体用pH＝1～2的盐酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，干燥后即获得Keggin-H₄SiW₁₂O₄₀@CMS复合材料。

Keggin-H₄SiW₁₂O₄₀@CMS复合材料的形貌与实施例1类似。

FTIR红外表征显示Keggin-H₄SiW₁₂O₄₀@CMS复合材料结构中 H₄SiW₁₂O₄₀的特征振动峰，其中1057cm^-1可归属为Si-O振动峰，1003cm^-1归属为W＝Od振动峰，895cm^-1归属为W-Ob-W振动峰，896cm^-1归属为 W-Oc-W振动峰。

H₄SiW₁₂O₄₀的含量经ICP-AES测定，结果表明，在 Keggin-H₄SiW₁₂O₄₀@CMS复合材料中1g碳分子筛可容纳0.43g H₄SiW₁₂O₄₀。

电导率测试表明：Keggin-H₄SiW₁₂O₄₀@CMS复合材料的电导率为 5.3×10^-1S·cm^-1，说明本发明的复合材料可以应用于质子膜燃料电池中。

将1g大豆油加入到1.4ml甲醇和1ml四氢呋喃的混合溶剂中，随后加入 100mg制备的Keggin-H₄SiW₁₂O₄₀@CMS复合材料，将该混合物在65℃反应 4小时，高压液相色谱(HPLC)分析表明，大豆油经过转酯化制备生物柴油的转化率为95％，生物柴油的产率为93％，说明本发明的复合材料具有良好的酸催化能力。

实施例3

在氮气保护下，将ZIF-8在920℃下煅烧4小时，然后降温，收集黑色粉末得到碳分子筛，碳分子筛的BET比表面积为1580m²/g、孔道尺寸为 1.20nm、N元素含量为1.2％、碘值为800mg/g。

在常温常压下，将包含0.16g Na₂MoO₃·2H₂O的1.6ml水溶液分散到0.81 g碳分子筛中，然后升温至65℃，加入0.24g NaH₂PO₄·12H₂O，继续反应30 分钟，然后升温至95℃，缓慢滴加0.13ml浓盐酸，反应30分钟结束，离心分离收集固体，将固体用pH＝1～2的盐酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，干燥后即获得Keggin-H₃PMo₁₂O₄₀@CMS复合材料。

Keggin-H₃PMo₁₂O₄₀@CMS复合材料的形貌与实施例1类似。

FTIR红外表征显示Keggin-H₃PMo₁₂O₄₀@CMS复合材料结构中 H₃PMo₁₂O₄₀的特征振动峰，其中1080cm^-1可归属为P-O振动峰，1009cm^-1归属为Mo＝Od振动峰，878cm^-1归属为Mo-Ob-Mo振动峰，806cm^-1归属为 Mo-Oc-Mo振动峰。

H₃PMo₁₂O₄₀的含量经ICP-AES测定，结果表明，在 Keggin-H₃PMo₁₂O₄₀@CMS复合材料中1g碳分子筛可容纳0.18g H₃PMo₁₂O₄₀。

电导率测试表明：Keggin-H₃PMo₁₂O₄₀@CMS复合材料的电导率为 1.2×10^-2S·cm^-1，说明本发明的复合材料可以应用于质子膜燃料电池中。

将1g油酸加入到1.4ml甲醇中，随后加入200mg制备的 Keggin-H₃PMo₁₂O₄₀@CMS复合材料，将该混合物在65℃反应4小时，高压液相色谱(HPLC)分析表明，油酸经过转酯化制备生物柴油的转化率为98％，生物柴油的产率为95％，说明本发明的复合材料具有良好的酸催化能力。

实施例4

在氮气保护下，将ZIF-8在800℃下煅烧4小时，然后降温，收集黑色粉末，之后用盐酸将其中的金属Zn溶解掉，再清洗干燥得到碳分子筛，碳分子筛的BET比表面积为1500m²/g、孔道尺寸为1.15nm、N元素含量为2.0％、碘值为700mg/g。

在常温常压下，将包含0.22g Na₂WO₃·2H₂O的0.8ml水溶液分散到0.4g 碳分子筛中，然后升温至65℃，加入0.25g KH₂PO₄·12H₂O，继续反应30分钟，然后升温至95℃，缓慢滴加0.13ml浓盐酸，反应30分钟结束，离心分离收集固体，将固体用pH＝1～2的盐酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，干燥后即获得Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料。

H₃PW₁₂O₄₀的含量经ICP-AES测定，结果表明，在 Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料中1g碳分子筛可容纳0.31g H₃PW₁₂O₄₀。

实施例5

在氮气保护下，将ZIF-8在1000℃下煅烧4小时，然后降温，收集黑色粉末得到碳分子筛，碳分子筛的BET比表面积为1632m²/g、孔道尺寸为 1.25nm、N元素含量为0.7％、碘值为800mg/g。

在常温常压下，将包含0.22g Na₂WO₃·2H₂O的0.8ml水溶液分散到0.4g 碳分子筛中，然后升温至65℃，加入0.24g NaH₂PO₄·12H₂O，继续反应30 分钟，然后升温至95℃，缓慢滴加0.13ml浓盐酸，反应30分钟结束，离心分离收集固体，将固体用pH＝1～2的盐酸洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，干燥后即获得Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料。

H₃PW₁₂O₄₀的含量经ICP-AES测定，结果表明，在 Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@CMS复合材料中1g碳分子筛可容纳0.35g H₃PW₁₂O₄₀。

对比例1

将市售活性炭(AC，BET比表面积800m²/g)在150℃烘箱中活化24 小时。然后在常温常压下，将包含0.22g Na₂WO₃·2H₂O的0.8ml水溶液分散到0.4g活化后的市售活性炭中，然后升温至65℃，加入0.24g NaH₂PO₄·12H₂O，继续反应30分钟，然后升温至95℃，缓慢滴加0.13ml浓盐酸，反应30分钟结束，离心分离收集固体，将固体用pH＝1～2的盐酸洗涤 2～3次，再用水洗涤2～3次，干燥后即获得Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@AC复合材料。

H₃PW₁₂O₄₀的含量经ICP-AES测定，结果表明，在Keggin-H₃PW₁₂O₄₀@AC 复合材料中1g碳分子筛基本不含有H₃PW₁₂O₄₀。原因在于市售活性炭的孔道尺寸或者大于H₃PW₁₂O₄₀的分子尺寸，导致H₃PW₁₂O₄₀分子在反应过程中易于流失，或者小于H₃PW₁₂O₄₀的分子尺寸，导致H₃PW₁₂O₄₀分子很难固载到市售活性炭上；另一方面，市售活性炭骨架结构中基本不含有N元素，因此基本不能固载H₃PW₁₂O₄₀。

Claims (10)

1.一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，其特征在于，

Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部；

所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐的结构通式为H(Na,K)_n[XM₁₂O₄₀]，X表示中心杂原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n为3或4；

所述碳分子筛通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳分子筛的骨架结构中含有N元素。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳分子筛的骨架结构中的N元素的含量为所述碳分子筛的质量的0.7％～2.0％，优选为0.7％～1.2％。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳分子筛的孔道尺寸为1.15nm～1.25nm，优选为1.20nm。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳分子筛的BET比表面积为1500m²/g～1650m²/g，优选为1500m²/g～1580m²/g。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到碳分子筛的过程中：煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为3h～6h。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在所述复合材料中，每1g碳分子筛最高固载1.5×10^-4mol的Keggin型杂多酸或杂多酸盐。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐选自H₃PMo₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀、H₄GeMo₁₂O₄₀、H₄AsMo₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₄GeW₁₂O₄₀、H₄AsW₁₂O₄₀、Na₃PMo₁₂O₄₀、Na₃PW₁₂O₄₀、Na₄SiMo₁₂O₄₀、Na₄GeMo₁₂O₄₀、Na₄AsMo₁₂O₄₀、Na₄SiW₁₂O₄₀、Na₄GeW₁₂O₄₀、Na₄AsW₁₂O₄₀、K₃PMo₁₂O₄₀、K₃PW₁₂O₄₀、K₄SiMo₁₂O₄₀、K₄GeMo₁₂O₄₀、K₄AsMo₁₂O₄₀、K₄SiW₁₂O₄₀、K₄GeW₁₂O₄₀、K₄AsW₁₂O₄₀中的一种或几种。

9.一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料的制备方法，用于制备权利要求1-8中任一项所述的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，其特征在于，包括步骤：

(1)在惰性气体保护下，将沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8煅烧得到碳分子筛；

(2)在常温常压下，将配原子盐溶液等体积分散到碳分子筛内部，然后在加热搅拌的情况下加入过量的中心杂原子盐，其中，所述等体积分散是指所述配原子盐溶液的总体积与所述碳分子筛所能够吸附的用于溶解配原子盐的溶剂的体积相等；

(3)向反应体系内滴加浓盐酸，继续反应一段时间；

(4)待反应结束后离心分离收集固体，然后将固体酸洗、水洗、干燥，即得到Keggin型杂多酸和碳分子筛的复合材料，而在用于制备Keggin型杂多酸盐和碳分子筛的复合材料时，步骤(3)省略。

10.一种根据权利要求1-8中任一项所述的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料在酸催化、氧化还原催化、光催化、质子膜领域中的应用。