CN114149615A - 高分散性的丙烯酸金属盐组合物、其制法以及包含其的树脂组合物 - Google Patents

高分散性的丙烯酸金属盐组合物、其制法以及包含其的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分散性的丙烯酸金属盐组合物、其制法以及包含其的树脂组合物。具体地，本发明的目的在于提供一种高分散性的丙烯酸金属盐组合物，其包含如式(I)(其中，M2+以及R1的定义如说明书中所述)所示的丙烯酸金属盐，并且含有特定含量的石墨烯、鳞片石墨或其组合作为导热粉体，因而具有较佳的稳定性以及分散性，故具有不容易沾粘于金属表面以及容易掺混于树脂中的优点。此外，其作为交联辅助剂应用于树脂组合物中可提升成品的机械强度，同时可使发泡后的成品具有良好的泡孔均匀性，进而可广泛应用于内外装潢材料、民生用品材料、车用内装潢材料、门窗及玻璃框缓冲材料、包装材料、运动护垫材料和鞋材料等等。
Figure DDA0002666196270000011

Description

高分散性的丙烯酸金属盐组合物、其制法以及包含其的树脂 组合物
技术领域
本发明涉及一种应用于树脂的金属盐，尤指一种具有高分散性的丙烯酸金属盐组合物、制造该高分散性的丙烯酸金属盐组合物的方法以及包含该高分散性的丙烯酸金属盐组合物的树脂组合物。
背景技术
丙烯酸金属盐为一种现有的金属型交联辅助剂，其可搭配架桥剂作为橡胶组合物硫化时的配合剂，也可应用于合成树脂时作为改性剂，具有提高材料的硬度与压缩反弹性、增加材料与金属的亲和性、改善材料间的相容性以及改善塑化材料的机械强度、拉伸性、耐热性、耐磨性、耐溶剂性、撕裂强度以及金属粘合性的作用，因此被广泛应用添加于如高尔夫球、滚轮、密封条、电缆、皮带、建筑材料等各种塑化成型品。
丙烯酸金属盐结构如下式所示：
Figure BDA0002666196250000011
其中，M2+为二价金属离子，R为氢基(-H)或饱和烷基。
常见的丙烯酸金属盐如丙烯酸锌盐(zinc diacrylate，ZDA)、丙烯酸钙盐(calcium diacrylate)、丙烯酸镁盐(magnesium diacrylate)。市面上贩售的相关产品如法国克雷威利公司(CRAY VALLEY)的Dymalink 633、Dymalink 634、Dymalink 705和Dymalink 706；中国台湾三晃公司(SUNKO INK)的K-CURE 339、K-CURE 439、K-CURE 633和K-CURE 634；以及日本触媒株式会社的ZN-DA 90和ZN-DA 100等。其制造方法揭示于中国台湾发明专利公告第530062号、日本特许公报昭58-14416、日本特许公报平4-10463、日本特许公报第4041175号、日本特许公报第4286018号、日本特许公报第4398157号、美国发明专利公告第5789616号、美国发明专利公告第6278010号以及美国发明专利公告第7217829号等专利内容中。
然而，丙烯酸金属盐在高温时容易自聚(self-polymerization)，而有湿气时则容易团聚(aggregation)，此外，当丙烯酸金属盐长时间摆放或堆叠重压后，容易有聚集、压实造成结块的问题，尤其是粒径较小的丙烯酸金属盐问题更为明显。
一般而言，丙烯酸金属盐于结块后，不容易混炼分散于橡胶中，且在混炼的过程中，结块的丙烯酸金属盐容易因摩擦产热而发生自聚并产生粘性，进而沾附更多的丙烯酸金属盐；此外，丙烯酸金属盐亦容易沾粘在设备的金属表面，即发生析出(plate-out)并且难以清除，一旦剥落会导致橡胶制品的表面产生白点或瑕疵，影响品质与外观。
丙烯酸金属盐分散不易的问题会进一步影响发泡弹性体的制备，其原因主要在于丙烯酸金属盐分散不均会造成架桥密度不均，致使制得的发泡弹性体的泡孔尺寸不一致、泡壁厚薄不一、包风及破泡等现象，同时也会导致外观不佳及撕裂强度等机械性能不足的问题。
关于前述问题，以美国发明专利公告第6720364号以及中国台湾发明专利公告第574296号为例，其公开通过二次压制加工的方式制得含有二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌的聚烯烃发泡组合物，可避免发泡成型品表面破泡以达到物性需求，然而，二次压制加工往往耗时、费工并增加制作成本。
而根据中国台湾发明专利公告第648097号与美国发明专利公告第10550259B2号所公开的内容，其提到可通过聚四氟乙烯蜡或聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡作为分散剂来改善丙烯酸金属盐的储存安定性。此外，根据中国台湾发明专利公告第647262B号的内容，其应用前述的丙烯酸金属盐于一聚烯烃弹性体组合物中，可得到提供一高反拨弹性与低压缩永久变形的发泡成型品，不需经过二次压制加工，不过，前述专利文献皆没有提及如何避免丙烯酸金属盐于输送过程中沾粘金属表面造成析出的问题，也没有探讨丙烯酸金属盐对于发泡成型品的泡孔分散均匀性的影响。
发明内容
有鉴于上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高分散性的丙烯酸金属盐组合物，其在输送过程中不易沾粘于金属表面。
本发明的另一目的在于提供一种高分散性的丙烯酸金属盐组合物，其作为交联辅助剂应用于树脂组合物中可提升成品的机械强度，同时可使发泡后的成品具有良好的泡孔分散均匀性。
为达成前述目的，本发明提供一种丙烯酸金属盐组合物，其包括：
一丙烯酸金属盐，其如式(I)所示；
Figure BDA0002666196250000021
于式(I)中，M2+为锌离子、镁离子或钙离子，R1为氢基或碳数1至6的饱和烷基；以及
一导热粉体，该导热粉体为石墨烯、鳞片石墨或其组合，且以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该导热粉体的含量为0.3重量百分比至25重量百分比。
本发明的丙烯酸金属盐组合物通过含有丙烯酸金属盐与特定含量的石墨烯、鳞片石墨或其组合，可使其稳定性以及分散性获得改善，除了有利于长时间储存或运送而不发生结块之外，还具有于输送过程中不易沾粘于金属表面以及容易掺混于树脂中的优点，同时，本发明的丙烯酸金属盐组合物进一步应用于树脂组合物中可使成品具有较佳的机械强度，亦可使发泡后的成品具有较佳的泡孔分散均匀性。
依据本发明，前述的丙烯酸金属盐组合物的色相的WI值大于或等于20且小于或等于70。
优选地，以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该导热粉体的含量为0.3重量百分比至8重量百分比；此外，该丙烯酸金属盐组合物的色相的WI值大于或等于30且小于或等于70。
更优选地，以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该导热粉体的含量为0.3重量百分比至2重量百分比。通过将该导热粉体的含量控制在前述特定范围并应用于树脂组合物中，经发泡后所得的成品能进一步具有返白、去黄光与雾面的功效，能提供非常良好的外观与质感；此外，该丙烯酸金属盐组合物的色相的WI值大于或等于45且小于或等于70。
优选地，该石墨烯包括含碳量在40％以上且层数为3层至30层的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)；该鳞片石墨(flake graphite)包括含碳量在95％以上且粒径D90在5微米至30微米的鳞片石墨。更优选地，该石墨烯包括含碳量在60％以上且层数为3层至10层、灰份值为0.1重量百分比至2.5重量百分比的薄层还原氧化石墨烯以及含碳量在60％以上且层数为10层至20层、灰份值为0.1重量百分比至2.5重量百分比的多层还原氧化石墨烯；该鳞片石墨包括含碳量在98％以上、粒径D90在10微米至25微米且灰份值为0.1重量百分比至1重量百分比的鳞片石墨。
本发明的丙烯酸金属盐组合物可选择性地含有添加剂，例如抗氧化剂、阻聚剂、耐热剂、润滑剂、界面活性剂或其组合，但不限于此。
本发明另提供一种丙烯酸金属盐组合物的制法，其包含以下步骤：步骤(a)：令一丙烯酸、一二价金属氧化物以及一导热粉体在一非极性溶剂中于30℃至100℃的温度下进行反应，以获得一第一混合物；以及步骤(b)：去除该第一混合物中的溶剂，以获得该丙烯酸金属盐组合物；其中，该导热粉体为石墨烯、鳞片石墨或其组合，且以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该导热粉体的含量为0.3重量百分比至25重量百分比。
优选地，该步骤(a)更包含以下步骤：步骤(a1)：混合该丙烯酸以及该导热粉体，以获得一第二混合物；以及步骤(a2)：令该第二混合物以及该二价金属氧化物在该非极性溶剂中于30℃至100℃的温度下进行反应，以获得该第一混合物。
优选地，该丙烯酸以及该二价金属氧化物的摩尔比例为1.4:1至2.1:1。更优选地，该丙烯酸以及该二价金属氧化物的摩尔比例为1.85:1至2.05:1。
于前述制法中，可适用的丙烯酸例如：2-丙烯酸(2-propenoic acid)、2-甲基丙烯酸(2-methylpropenoic acid)、2-乙基丙烯酸(2-ethylpropenoic acid)、2-丙基丙烯酸(2-propylpropenoic acid)、2-丁基丙烯酸(2-butylpropenoic acid)、2-戊基丙烯酸(2-pentylpropenoic acid)、2-己基丙烯酸(2-hexylpropenoic acid)，但不限于此。
于前述制法中，可适用的二价金属氧化物例如：氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化锌、氢氧化镁或氢氧化钙，但不限于此。
于前述制法中，该石墨烯包括含碳量在40％以上且层数为3层至30层的还原氧化石墨烯；该鳞片石墨包括含碳量在95％以上且粒径D90在5微米至30微米的鳞片石墨。优选地，该石墨烯包括含碳量在60％以上且层数为3层至10层、灰份值为0.1重量百分比至2.5重量百分比的薄层还原氧化石墨烯以及含碳量在60％以上且层数为10层至20层、灰份值为0.1重量百分比至2.5重量百分比的多层还原氧化石墨烯；该鳞片石墨包括含碳量在98％以上、粒径D90在10微米至25微米且灰份值为0.1重量百分比至1重量百分比的鳞片石墨。
于前述制法中，该非极性溶剂是指常压下沸点介于50℃至150℃之间的烃基溶剂；本制法可适用的非极性溶剂可为但不限于：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷或辛烷。
于前述制法中可选择性地加入一添加剂，可适用的添加剂包括抗氧化剂、阻聚剂、耐热剂、润滑剂、界面活性剂或其组合，但不限于此。
依据本发明，以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，前述添加剂的含量为0.02重量百分比至10重量百分比。
依据本发明，前述抗氧化剂的添加可抑制或防止后续制作弹性体时发生氧化破坏、可抑制或防止由氧自由基引发反应，例如：喹啉类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂与硫类抗氧化剂等，具体示范性例子包括：N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(product of N-phenylaniline reacted with 2,4,4-trimethylpentene，CAS No.68411-46-1)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylene-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol)，但不限于此；阻聚剂的添加可减缓焦化时间，例如：氢醌单甲醚(hydroquinone monomethylether)、2,6-二叔丁基对(二甲胺甲基)苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-(dimethylaminomethyl)phenol)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy)，但不限于此；耐热剂的添加可以提高热稳定性，例如：脂肪酸金属盐，但不限于此；润滑剂的添加可减低粉体输送过程的摩擦热，例如：脂肪酸、低分子量聚乙烯，但不限于此；界面活性剂的添加可改善分散性，例如：聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、山梨糖醇酐脂肪酸酯(sorbitanfatty acid ester)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fattyacid ester)、硅油(silicon oil)、烷基苯磺酸钠(sodium alkylbenzensulfonate)和丁二酸二辛酯磺酸钠(sodium dioctyl sulfosuccinate)等，但不限于此。
本发明另提供一种树脂组合物，其包含一不饱和脂肪族聚烯烃以及前述丙烯酸金属盐组合物。
优选地，以该不饱和脂肪族聚烯烃的用量为100重量份计，该丙烯酸金属盐组合物的用量为0.1重量份至30重量份。更优选地，以该不饱和脂肪族聚烯烃的用量为100重量份计，该丙烯酸金属盐组合物的用量为0.1重量份至5重量份。
优选地，该不饱和脂肪族聚烯烃选自由三元乙丙合成橡胶(ethylene propylenediene monomer rubber，EPDM)、丁二烯橡胶(polybutadiene rubber，BR)、丁基橡胶(butylrubber，IIR)、天然橡胶(natural rubber，NR)、异戊二烯橡胶(Isoprene rubber，IR)及其组合所构成的群组。更优选地，该不饱和脂肪族聚烯烃选自由三元乙丙合成橡胶、丁二烯橡胶及其组合所构成的群组。
优选地，该树脂组合物可另包含一共聚物、一有机过氧化物、一发泡剂、一助剂或其组合。
优选地，可适用的共聚物包含一乙烯共聚物(ethylene copolymer)、一聚烯烃嵌段共聚物(olefin block copolymer)或其组合。
优选地，该乙烯共聚物选自由乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(ethylene/vinylacetate copolymer)、乙烯/辛烯共聚物(ethylene/octene copolymer)、聚乙烯(polyethylene，PE)、乙烯/α-烯烃共聚物(ethylene/α-olefin copolymer)、乙烯/α-烯烃非共轭二烯共聚物(ethylene/α-olefin non-conjugated diene copolymer)、乙烯/丙烯酸共聚物(ethylene/acrylic copolymer)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(ethylene/methylacrylic copolymer)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(ethylene/methyl acrylate copolymer)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(ethylene/methyl methacrylate copolymer)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(ethylene/ethyl acrylate copolymer)、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(ethylene/ethyl methacrylate copolymer)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(ethylene/butylacrylate copolymer)、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(ethylene/butyl methacrylatecopolymer)及其组合所构成的群组。再更优选地，该共聚物选自由乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚烯烃嵌段共聚物及其组合所构成的群组。
于前述树脂组合物中，该共聚物与前述的该不饱和脂肪族聚烯烃的用量重量比为1:3至3:1。
优选地，可适用的有机过氧化物包括：烷基氢过氧化物(alkyl hydroperoxide)、二烷基氢过氧化物(dialkyl hydroperoxide)、芳族氢过氧化物(aromatichydroperoxide)、过氧化酸酯(peroxyesters)、二过氧化缩酮(diperoxyketals)、二酰基过氧化物(diacyl peroxide)或过氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)，但不限于此。
更具体而言，所述的烷基氢过氧化物可为但不限于：叔丁基过氧化氢(tert-butyl-hydroperoxide)、叔戊基过氧化氢(tert-amyl-hydroperoxide)或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)；所述二烷基氢过氧化物可为但不限于：二叔丁基过氧化氢(di-tert-butyl-hydroperoxide)、二叔戊基过氧化氢(di-tert-amyl-hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexyne-3)；所述芳族氢过氧化物可为但不限于：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、异丙苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)、二异丙苯过氧化氢(diisopropylbenzenehydroperoxide)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、二(叔丁基过氧异丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(bis(4-methyl benzoyl)peroxide)；所述的过氧化酸酯可为但不限于：过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、过氧化苯甲酸叔戊酯(tert-amyl peroxybenzoate)、过氧化乙酸叔丁酯(tert-butyl peroxyacetate)、过氧化马来酸叔丁酯(tert-butylmonoperoxymaleate)、过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butyl peoxypivalate)、过氧化新葵酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneodecanoate)、过氧化新葵酸叔戊酯(tert-amylperoxyneodecanoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、过氧化异丁酸叔丁酯(tert-butyl peroxyisobutyrate)、过氧化新庚酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneoheptanoate)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、过氧化-2-乙基已基碳酸叔丁酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(tert-amyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate)或2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)；所述的二过氧化缩酮可为但不限于：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxynonane)、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)或2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(2,2-di(tert-butylperoxy)butane)；所述二酰基过氧化物可为但不限于：过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化双-(3,3,5-三甲基己酰)(bis(3,5,5-trimethyl-1-oxohexyl)peroxide)或过氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)；所述过氧化二碳酸酯可为但不限于：过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)(bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸双(2-叔丁基环己酯)(bis(4-tert-butyl-cyclohexyl)peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸双十四酯(dimyrityl peroxyldicarbonate)或过氧化二碳酸双十六酯(dicetylperoxyducarbonate)。
优选地，可适用的发泡剂包括：偶氮化合物、亚硝基化合物或磺酰肼类化合物，其中，偶氮化合物可以为偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯或偶氮二甲酸钡；亚硝基化合物可以为N,N′-二亚硝基五次甲基四胺或N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺；磺酰肼类化合物可以为4,4′-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3,3′-二磺酰肼二苯砜、4,4′-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼，但不限于此。
依据本发明，可适用的助剂包括碳数为12至20的脂肪酸、脂肪酸金属盐(例如：硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡等)、聚乙烯蜡、氧化锌、尿素、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、高岭土、碳黑、色料、安定剂、含乙烯基团的助交联辅助剂(例如：聚氰酸三烯丙酯、异聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、磷酸三烯丙酯)或其组合，但不限于此。
本发明另提供一种聚烯烃弹性体，其是由前述的树脂组合物制备而得。具体而言，该聚烯烃弹性体可通过现有成型加工制造方法，通过加热硫化反应制得，例如热压成型、射胚成型或押出成型等加工方式，但不限于此。
优选地，该聚烯烃弹性体的最大抗拉强度大于或等于110kg/cm2且小于或等于160kg/cm2。更优选地，该聚烯烃弹性体的最大抗拉强度大于或等于115kg/cm2且小于或等于140kg/cm2。
优选地，该聚烯烃弹性体的撕裂强度大于或等于25kg/cm且小于或等于50kg/cm。更优选地，该聚烯烃弹性体的撕裂强度大于或等于30kg/cm且小于或等于45kg/cm。
优选地，该聚烯烃弹性体的压缩永久变形大于或等于10％且小于或等于30％。
本发明另提供一种发泡弹性体，其是由前述的树脂组合物制备而得。具体而言，该发泡弹性体可通过现有发泡加工制造方法制得，例如模压发泡、模内发泡或射出发泡等加工方式，但不限于此。
优选地，该发泡弹性体的最大抗拉强度大于或等于10kg/cm2且小于或等于25kg/cm2。更优选地，该发泡弹性体的最大抗拉强度大于或等于17kg/cm2且小于或等于25kg/cm2。
优选地，该发泡弹性体的撕裂强度大于或等于5kg/cm且小于或等于15kg/cm。更优选地，该发泡弹性体的撕裂强度大于或等于9.7kg/cm且小于或等于15kg/cm。
优选地，该发泡弹性体的压缩永久变形大于或等于10％且小于或等于40％。更优选地，该发泡弹性体的压缩永久变形大于或等于10％且小于或等于35％。
优选地，该发泡弹性体的色相的WI值大于或等于20且小于等于70、YI值大于或等于-2且小于或等于16以及L*值大于或等于45且小于或等于85。更优选地，该发泡弹性体的色相的WI值大于或等于40且小于或等于70、YI值大于或等于1且小于或等于11以及L*值大于或等于70且小于或等于85。
依据本发明，该发泡弹性体具有良好的泡孔分散均匀性与机械强度，因而具有广泛的应用层面，例如建筑材料、车用材料、缓冲材料、防震材料、包装材料、运动护垫材料或鞋用材料等等。
在说明说书中，由“小数值至大数值”表示的范围，如果没有特别指明，则表示其范围为大于或等于该小数值至小于或等于该大数值。例如“0.3重量百分比至25重量百分比”即表示其范围为“大于或等于0.3重量百分比且小于或等于25重量百分比”。
附图说明
图1A为实施例2的场发射式扫描式电子显微镜照片。
图1B为比较例1的场发射式扫描式电子显微镜照片。
图2A至图2C为实施例12A的发泡弹性体的上、中、下不同位置的场发射式扫描式电子显微镜照片。
图2D至图2F比较例3A的发泡弹性体的上、中、下不同位置的场发射式扫描式电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，列举数种实施例的丙烯酸金属盐组合物及包含其的树脂组合物说明本发明的实施方式；本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效，并且于不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。
丙烯酸金属盐组合物
本说明书以丙烯酸锌有效含量、导热粉体含量、灰份值(ash)、色相以及粒径等物理化学性质呈现各实施例的丙烯酸金属盐组合物所具有的特性。各物理化学性质是如下列所述的方法而得。
1.丙烯酸锌有效含量：采用氧化还原滴定，分析双键含量，以计算有效[丙烯酸锌盐]占样品的重量百分比(单位：％)。
2.灰份：精秤1克样品(初始重量W0)，放入高温炉，加热至600±25℃持续3小时，取出观察粉体颜色，再次放入高温炉，升温至800±25℃后持温2小时，确认碳消耗完全，残渣呈灰白色时，取出放在干燥箱，冷却至室温后秤重(残余重量W1)；再以如下算式计算得到灰份值：[(W0-W1)/W0]×100％(单位：％)。
3.导热粉体含量：所述导热粉体含量是指石墨烯、鳞片石墨或其组合在丙烯酸金属盐组合物中的含量，即为所使用的石墨烯、鳞片石墨或其组合的重量除以实际得到丙烯酸金属盐的总重的百分比(单位：％)。
4.色相：选用HunterLab
Figure BDA0002666196250000091
EZ色差计进行测量样品的白度、黄度，每个样品测试三次取其平均值，得到平均白度(WI值)及平均黄度(YI值)。
5.粒径：选用Beckman
Figure BDA0002666196250000092
LS 13 320/ISO 13320-1机型的激光粒径仪，采用微量模组进行分析。秤取样品(导热粉体取样量为2毫克；丙烯酸金属盐组合物取样量为0.15克)加入乙醇分散至100毫升，以超声波震荡1分钟后，注入微量模组的容器中至遮蔽率达10％开始分析，记录90％粒子的粒径(D90)与粒子的平均粒径(D50)，每个样品测试三次取平均值并以粒子体积(Volume)做统计(单位：微米)。
实施例1
选用5.83克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、灰份值小于或等于0.5重量百分比、层数为10至20层的多层还原氧化石墨烯)作为导热粉体，并与1048克(14.55摩尔)丙烯酸(购自中国台湾塑胶工业股份有限公司并含有200±20ppm的氢醌单甲醚)均匀混合以得到第二混合物。
选用6公升的不锈钢反应槽，并于其中加入2000毫升甲苯、586.4克(7.24摩尔)氧化锌、102.3克(0.36摩尔)硬脂酸和4.8克非离子界面活性剂(Sinopol 1807)，搅拌均匀后加热至50±5℃，随后加入该第二混合物进行反应，反应过程控制温度在50℃至80℃之间，持续搅拌2小时后以得到第一混合物。
将前述第一混合物以减压蒸馏除去反应产生的水约129毫升同时回收甲苯，接着持续干燥直至该第一混合物含水率低于2000ppm，冷却至室温后得到一粗产物，将该粗产物置入气流式超微粉高速粉碎机(型号为RT-25)进行解碎以得到1587克粉末状产物，即为实施例1的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例1的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：92.3％；灰份值：36.7％；粒径：D50为6.42微米，D90为21.0微米；色相：WI为65.5，YI为-1.8；导热粉体含量：0.367％。
实施例2
本实施例大致上采用如前述实施例1所述的制法制备丙烯酸锌盐组合物，其不同之处在于：于实施例2中，选用12.19克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、灰份值小于或等于0.5重量百分比、层数为10至20层的多层还原氧化石墨烯)作为导热粉体，最终得到1577克粉末状产物，即为实施例2的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例2的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：91.2％；灰份值：36.8％；粒径：D50为5.66微米，D90为17.9微米；色相：WI为55.0，YI为-2.0；导热粉体含量：0.773％。
实施例3
本实施例大致上采用如前述实施例1所述的制法制备丙烯酸锌盐组合物，其不同之处在于：于实施例3中，选用24.57克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、灰份值小于或等于0.5重量百分比、层数为10至20层的多层还原氧化石墨烯)作为导热粉体，最终得到1600克粉末状产物，即为实施例3的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例3的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：91.8％；灰份值：36.8％；粒径：D50为7.41微米，D90为20.8微米；色相：WI为50.8，YI为-2.5；导热粉体含量：1.54％。
实施例4
本实施例大致上采用如前述实施例1所述的制法制备丙烯酸锌盐组合物，其不同之处在于：于实施例4中，选用32.92克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、灰份值小于或等于0.5重量百分比、层数为10至20层的多层还原氧化石墨烯)作为导热粉体，最终得到1605克粉末状产物，即为实施例4的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例4的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：90.4％；灰份值：36.2％；粒径：D50为7.47微米，D90为22.6微米；色相：WI为49.6，YI为-3.0；导热粉体含量：2.05％。
实施例5
本实施例大致上采用如前述实施例1所述的制法制备丙烯酸锌盐组合物，其不同之处在于：于实施例5中，选用139.3克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、灰份值小于或等于0.5重量百分比、层数为10至20层的多层还原氧化石墨烯)作为导热粉体，最终得到1752克粉末状产物，即为实施例5的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例5的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：86.9％；灰份值：36.8％；粒径：D50为8.43微米，D90为20.7微米；色相：WI为33.0，YI为-2.9；导热粉体含量：7.95％。
实施例6
选用5.83克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为60％至80％、灰份值小于或等于2.5重量百分比、层数为3至10层的薄层还原氧化石墨烯)作为导热粉体置入6公升的不锈钢反应槽中，同时再于其中加入2000毫升甲苯、1048克(14.55摩尔)丙烯酸、586.4克(7.24摩尔)氧化锌、102.3克(0.36摩尔)硬脂酸以及4.8克硅油，搅拌均匀后加热至50±5℃进行反应，反应过程控制温度在50℃至80℃之间，持续搅拌2小时后到第一混合物。
将该第一混合物以减压蒸馏除去反应产生的水约129毫升同时回收甲苯，接着持续干燥直至该第一混合物含水率低于2000ppm，冷却至室温后得到一粗产物，再将该粗产物置入气流式超微粉高速粉碎机(型号为RT-25)进行解碎以得到1587克粉末状产物，即为实施例6的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例6的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：92.3％；灰份值：36.7％；粒径：D50为7.85微米，D90为20.3微米；色相：WI为59.4，YI为-1.3；导热粉体含量：0.367％。
实施例7
本实施例大致上采用如前述实施例6所述的制法制备丙烯酸锌盐组合物，其不同之处在于：于实施例7中，选用12.19克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、灰份值小于或等于0.5重量百分比、层数为10至20层的多层还原氧化石墨烯)作为导热粉体，最终得到1624克粉末状产物，即为实施例7的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例7的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：91.65％；灰份值：37.2％；粒径：D50为10.1微米，D90为22.7微米；色相：WI为64.46，YI为-2.37；导热粉体含量：0.751％。
实施例8
本实施例大致上采用如前述实施例6所述的制法制备丙烯酸锌盐组合物，其不同之处在于：于实施例8中，选用12.19克鳞片石墨(购自中国青岛天和达且含碳为99.48％、灰份值为0.52％以及粒径D90为12.27微米的鳞片石墨)作为导热粉体，最终得到1626克粉末状产物，即为实施例8的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例8的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：91.39％；灰份值：37.13％；粒径：D50为18微米，D90为29.8微米；色相：WI为62.12，YI为-2.29；导热粉体含量：0.750％。
实施例9
本实施例大致上采用如前述实施例6所述的制法制备丙烯酸锌盐组合物，其不同之处在于：于实施例9中，选用403.3克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、灰份值小于或等于0.5重量百分比、层数为10至20层的多层还原氧化石墨烯)作为导热粉体，最终得到1936克粉末状产物，即为实施例9的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例9的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：78.9％；灰份值：34.6％；粒径：D50为8.64微米，D90为23.9微米；色相：WI为25.8，YI为-2.75；导热粉体含量：20.8％。
实施例10
选用13.3克石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、灰份值小于或等于0.5重量百分比、层数为10至20层的多层还原氧化石墨烯)作为导热粉体置入6公升的不锈钢反应槽中，同时再于其中加入2000毫升环己烷、1252克(14.55摩尔)甲基丙烯酸、586.4克(7.24摩尔)氧化锌以及4.8克硅油，搅拌均匀后加热至50±5℃进行反应，反应过程控制温度在50℃至80℃之间，持续搅拌2小时后到第一混合物。
将该第一混合物以减压蒸馏除去反应产生的水约129毫升同时回收环己烷，接着持续干燥直至该第一混合物含水率低于2000ppm，冷却至室温后得到一粗产物，再将该粗产物置入气流式超微粉高速粉碎机(型号为RT-25)进行解碎以得到1794克粉末状产物，即为实施例10的甲基丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析实施例10的甲基丙烯酸锌盐组合物的特性得到甲基丙烯酸锌有效含量：96.14％；灰份值：31.65％；粒径：D50为8.7微米，D90为24.6微米；色相：WI为49.28，YI为4.14；导热粉体含量：0.74％。
比较例1
选用6公升的不锈钢反应槽，并于其中加入2000毫升甲苯、1048克(14.55摩尔)丙烯酸、586.4克(7.24摩尔)氧化锌、102.3克(0.36摩尔)硬脂酸以及4.8克硅油，搅拌均匀后加热至50±5℃进行反应，反应过程控制温度在50℃至80℃之间，持续搅拌2小时后到一混合物。
将该混合物以减压蒸馏除去反应产生的水约129毫升同时回收甲苯，接着持续干燥直至该混合物含水率低于2000ppm，冷却至室温后得到一粗产物，再将该粗产物置入气流式超微粉高速粉碎机(型号为RT-25)进行解碎以得到1581克粉末状产物，即为比较例1的丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析比较例1的丙烯酸锌盐组合物的特性得到丙烯酸锌有效含量：91.6％；灰份值：36.0％；粒径：D50为7.55微米，D90为20.1微米；色相：WI为91.6，YI为-0.27。
比较例2
选用6公升的不锈钢反应槽，并于其中加入2000毫升环己烷、1252克(14.55摩尔)甲基丙烯酸、586.4克(7.24摩尔)氧化锌以及4.8克硅油，搅拌均匀后加热至50±5℃进行反应，反应过程控制温度在50℃至80℃之间，持续搅拌2小时后到一混合物。
将该混合物以减压蒸馏除去反应产生的水约129毫升同时回收环己烷，接着持续干燥直至该混合物含水率低于2000ppm，冷却至室温后得到一粗产物，再将该粗产物置入气流式超微粉高速粉碎机(型号为RT-25)进行解碎以得到1788.9克粉末状产物，即为比较例2的甲基丙烯酸锌盐组合物。以前述方式分析比较例2的甲基丙烯酸锌盐组合物的特性得到甲基丙烯酸锌有效含量：97.65％；灰份值：32.36％；粒径：D50为7.8微米，D90为37.9微米；色相：WI为89.85，YI为1.95。
通过上述实施例1至10及比较例1至2制备丙烯酸锌盐组合物的过程可知，其主要差异在于制备过程中是否加入石墨烯或鳞片石墨作为导热粉体。各实施例与比较例对于导热粉体的差异比较请参阅表1所示。
表1：实施例1至10及比较例1至2的丙烯酸锌盐组合物所含导热粉体的比较。
Figure BDA0002666196250000121
Figure BDA0002666196250000131
为证实本发明的丙烯酸金属盐组合物于储存或运送的过程中有较佳的稳定性、分散性及抗沾粘性，以下以试验例1模拟丙烯酸金属盐组合物于储存或运送过程中受到重压后的影响；以试验例2直接观察丙烯酸金属盐组合物于微观下的形态，以评估其分散性；以试验例3模拟丙烯酸金属盐组合物在加料器中输送的过程，以观察其于输送完成后对金属设备的抗沾粘性。另外，以试验例4呈现丙烯酸金属盐组合物的导热系数；以试验例5通过光学显微镜观察导热粉体在丙烯酸金属盐组合物中分散性。
试验例1：丙烯酸金属盐组合物重压测试
本试验例以实施例2、8以及9与比较例1的丙烯酸锌盐组合物进行测试。具体步骤为于前述不同组别的丙烯酸锌盐组合物中取3包重量为100克的样品分别置于尺寸为10公分×10公分的铝箔袋中，挤出铝箔袋中的空气后进行热封，接着，将4公斤重的法兰(flange)置于热封后的铝箔袋上并置于50℃的烘箱中，藉以模拟丙烯酸金属盐组合物在运送或储存过程中可能受到的重压及温度条件。试验例1的测试时间以月为单位，各组别于重压一个月、两个月以及三个月的外观状态列于表2中。
表2：实施例2、8及9与比较例1的丙烯酸锌盐组合物于重压一个月、重压两个月和重压三个月时的外观状态。
Figure BDA0002666196250000141
由表2的结果可知，相较于未加入导热粉体的比较例1组别，实施例2、8及9的组别由于在丙烯酸锌盐组合物中含有导热粉体，而明显于储存或运送的过程中有较佳的稳定性、分散性，其中，实施例9的丙烯酸锌盐组合物中所含导热粉体的含量最高(20.8wt％)，因此即便重压三个月后的外观状态仍未出现粉体结块的现象。
试验例2：丙烯酸金属盐组合物形态观察
使用场发射式扫描式电子显微镜(field-emission scanning electronmicroscope，FE-SEM；型号为JOEL JSM-6700F)，在放大倍率为2000倍的条件下拍摄实施例2与比较例1的丙烯酸锌盐组合物的形态，其结果如图1A及图1B所示。
比较图1A及图1B可知，实施例2的丙烯酸锌盐的组合物形状分明且无较大的团聚；反观比较例1的丙烯酸锌盐组合物则可观察到较大的团聚。由此可知，相较于比较例1，实施例2的丙烯酸锌盐组合物确实具有更佳的分散性。
试验例3：丙烯酸金属盐组合物对金属表面的沾粘性评估
测试前先将实施例2以及比较例1的丙烯酸锌盐组合物在50℃烘箱中干燥3小时后回到室温，分别取样100克置入二轴型螺旋加料器中进行输送粉料的程序，于输送程序结束后观察加料器的金属构件表面上粉体沾粘、残留的情况，接着收取残留于金属构件表面上的粉体并秤重，以评估其对于金属表面的沾粘性。
经测量后得到实施例2的丙烯酸锌盐组合物残留于金属构件表面上的粉体重量为2.92克；比较例1的丙烯酸锌盐组合物残留于金属构件表面上的粉体重量则为10.23克。由测得的粉体残留重量可知，实施例2的丙烯酸锌盐组合物几乎不会沾粘于金属构件的表面上，显示相当少量的粉体残留；反观比较例1的丙烯酸锌盐组合物则明显对于金属构件表面有很高的沾粘性，导致大量粉体残留于金属表面上，也就是说，相较于比较例1，实施例2的丙烯酸锌盐组合物对于金属表面具有低沾粘性，不会残留大量的粉体于金属表面上。
试验例4：丙烯酸金属盐组合物的导热系数
本试验例以多层还原氧化石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、层数为10至20层)、实施例5及比较例1的丙烯酸锌盐组合物作为样品，依据ISO-DIS22007-2.2标准，以Hot Disk热导系数仪(购自TechMark公司，机型为TPS3500)进行导热系数的测定。具体步骤为取前述样品压成锭状，随后以Hot Disk热导系数仪测定导热系数，结果列于表3中。
表3：多层还原氧化石墨烯、实施例5及比较例1的丙烯酸锌盐组合物的导热系数。
Figure BDA0002666196250000151
由表3的结果可知，相较于比较例1的不含导热粉体的丙烯酸锌盐组合物，实施例5的丙烯酸金盐组合物由于含有一定比例的导热粉体(石墨烯)，其导热系数显著地提升约2.5倍，且接近多层还原氧化石墨烯所具有的导热系数。
试验例5：导热粉体于丙烯酸金属盐组合物中的分散性评估
本试验例以多层还原氧化石墨烯(购自中国台湾安固强公司且含碳量为99％以上、层数为10至20层)、实施例2的丙烯酸锌盐组合物以及比较例1的丙烯酸锌盐组合物且外加前述多层还原氧化石墨烯等三个组别作为样品进行测试。本试验例有两种评估分散性的方法：评估方法(1)取6毫克前述样品分别以250毫克硅油混合，并于搅拌均匀后以光学显微镜进行观察，在灯光亮度为最亮的条件下，选择所观察到黑色片状物(代表导热粉体的聚集体)中片径为前五大的数值并将其平均值后记录；评估方法(2)以激光粒径分析，在样品通过超声波震荡1分钟分散于乙醇中后，纪录其粒径D90及D50。前述评估方法(1)及(2)的结果列于表4中。
表4：多层还原氧化石墨烯、实施例2的丙烯酸锌盐组合物以及比较例1的丙烯酸锌盐组合物且外加多层还原氧化石墨烯等三个组别的分散性评估结果。
Figure BDA0002666196250000161
由表4的结果可知，针对评估方法(1)的结果，实施例2中的黑色片状物具有最低的平均片径，即含有最小尺寸的导热粉体的聚集体，代表在实施例2中的导热粉体具有良好的分散性，此外，亦可从前五大片径结果观察到，实施例2具有较低的片径大小，且黑色片状物之间的片径大小亦较为接近，据此也可显示其具有良好的分散性。另外，针对评估方法(2)的结果，实施例2同样具有最低的粒径D90以及粒径D50，因此亦可证实其具有良好的分散性。
树脂组合物
进一步将前述的丙烯酸金属盐组合物应用于树脂组合物中，并同时与未添加丙烯酸金属盐组合物的组别进行比较，以评估各组别于硬度、比重、最大抗拉强度、断裂伸长率、撕裂强度、压缩永久变形、反拨弹性以及色相等特性的差异。前述特性是如下列所述的方法而得。
1.硬度：根据ASTM所订定的D2240标准，将样品裁切为厚度至少为6毫米的圆形或方形的试验片，并使该试验片的中心距离各边至少12毫米，针对聚烯烃弹性体的样品使用肖氏A(shore A)硬度计进行测量(厂商：TECLOCK；型号：GS-709N)；针对发泡弹性体的样品则使用肖氏C(shore C)硬度计(厂商：TECLOCK；型号：GS-701N TYPE C)进行测量，测量时于23±2℃的温度下进行测定，以手持方式测量并于1秒内读取数据，取五次数据的平均值作为测量而得的硬度。
2.比重：根据ASTM所订定的D792标准，将样品裁切成尺寸为3×2.5×1公分的试验片，并置于温度为23±2℃、湿度为50±10％的环境下至少40小时，再于23±2℃的温度下以电子式天平(厂商：Percisa；型号：125A SCS)秤重，取三组重量数据后平均并计算比重(单位：g/cm3)。
3.最大抗拉强度：根据ASTM所订定的D412标准，样品以模具C型刀具裁切成试验片，再于23±2℃的温度环境下使用拉力试验机(厂商：高铁科技；型号：AI-7000S)并以500±50毫米每分钟的拉伸速度对试验片进行测定，测定数量为三组，并取三组数据的平均值作为最大抗拉强度(单位：kg/cm2)。
4.断裂伸长率：根据ASTM所订定的D412标准，将样品以模具C型刀具裁切成试验片，再于23±2℃的温度环境下使用拉力试验机(厂商：高铁科技；型号：AI-7000S)并以500±50毫米每分钟的拉伸速度对试验片进行测定，测定数量为三组，并取三组数据的平均值作为断裂伸长率(单位：％)。
5.撕裂强度：根据ASTM所订定的D624标准，将样品以模具C型刀具裁切为厚度为1公分的试验片，于23±2℃的温度环境下使用拉力试验机(厂商：高铁科技；型号：AI-7000S)并以500±50毫米每分钟的拉伸速度对试验片进行测定，测定数量为三组，并取三组数据的平均值作为撕裂强度(单位：kg/cm)。
6.压缩永久变形：根据ASTM所订定的D395标准中的方法B(CB)，将样品裁切为直径为29.0±0.5毫米的圆形试验片，测定前将永久压缩歪度测定器(厂商：高铁科技；型号：GT-7049)及试验片置于温度为23±2℃、湿度为50±10％的环境下至少3小时，接着，将试验片置于永久压缩歪度测定器中垫块上并压缩试验片至原本样品厚度的50％，并于23±2℃的温度下持续压缩22小时，于释放压力30分钟后测定试验片的厚度，至少测定2组试验片，计算其平均值后计算压缩永久变形，压缩永久变形的计算公式如下(单位：％)：
CB＝[(to-ti)/(to-tn)]×100％；
CB＝压缩永久变形百分比；
to＝试验片初始厚度(original thickness of the specimen)；
ti＝试验片最终厚度(final thickness of the specimen)；
tn＝垫块厚度(thickness of the space bars used)。
7.反拨弹性：根据ASTM所订定的D2632-2001(2008)标准，将样品裁切为厚度为12.5±0.5毫米的试验片，并使该试验片的中心距离各边至少14毫米，接着，于23±2℃的温度下使用垂直弹性试验机(厂商：高铁科技、型号：GT-7042-V1)，使28克的冲击锤自40公分的释放高度落于试验片上，再以尺规目视读取冲击锤的垂直回弹高度，共测定3组试验片，每片试验片测定6次，取第4至第6次冲击锤的垂直回弹高度平均所占释放高度的比例(单位：％)。
8.色相：选用HunterLab
Figure BDA0002666196250000181
EZ色差计进行测量发泡弹性体不含外皮的白度、黄度以及亮度，每个样品测试三次取其平均值，得到平均白度(WI值)、平均黄度(YI值)以及平均亮度(L*值)。
试验例6：丙烯酸金属盐组合物的辅助交联性测试
本试验例以实施例2及比较例1的丙烯酸锌盐组合物进行辅助交联性测试。测时所采用的树脂组合物样品的配方以及制作如下所述，以顺丁二烯橡胶(品号为BR40并购自中国台湾奇美公司)为100重量百分比作为基准，丙烯酸金属盐组合物的用量为29重量百分比，氧化锌的用量为18重量百分比，过氧化二异丙苯的用量为1.5重量百分比，随后以塑谱仪将前述原料混炼均匀，过程控制温度在45℃至65℃，至混料均匀后，秤取其中的6克以密闭型硫变仪(厂商：晔中、型号：EKT-2000S)进行硫化曲线分析(操控参数为170℃/10分钟/摆动角度为0.5°)，并纪录最低转矩(ML)、最高转矩(MH)、焦烧时间(Ts2)和硫变时间(Tc90)，列于下表5中。
表5：实施例2以及比较例1添加于树脂组合物中的硫化曲线分析结果。
Figure BDA0002666196250000182
由表5的结果可知，实施例2的丙烯酸锌盐组合物中即便含有石墨烯作为导热粉体仍不影响硫化的进行，显示实施例2的丙烯酸锌盐组合物同样具有良好辅助交联的特性。
实施例11至21：树脂组合物
以下实施例的“树脂组合物”的原料，包括共聚物(A)、不饱和脂肪族聚烯烃(B)、有机过氧化物(C)、丙烯酸金属盐组合物(D)、助剂(E)和发泡剂(F)。另外，所述树脂组合物中可另包含填料(G)。
其中，该共聚物(A)可选用乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(A1)(购自中国台湾聚合公司；商品名：EVATHENE UE-634)；该不饱和脂肪族聚烯烃(B)可选用：三元乙丙橡胶(B1)(购自DOW；商品名：Nordel IP 4570)、顺丁二烯橡胶(B2)(购自中国台湾奇美；商品名：BR40)或其混合物；该有机过氧化物(C)可选用过氧化二异丙苯(C1)(购自钧泰化工公司；商品名：ACEOX DCP)；该丙烯酸金属盐组合物(D)可选用前述实施例1至10的丙烯酸金属盐组合物；该助剂(E)可选用：硬脂酸(E1)、硬脂酸锌(E2)、氧化锌(E3)或其混合物；该发泡剂(F)可选用偶氮二甲酰胺(F1)(购自钧泰化工公司；商品名：ACEOX AC3000)；该填料(G)可选用碳酸钙(G1)。
首先，将共聚物(A)、不饱和脂肪族聚烯烃(B)、丙烯酸金属盐组合物(D)和助剂(E)加入捏合机(厂商：利拿机械；型号：KD-3-20)中，以60℃至100℃的温度、40rpm的转速熔融混炼5分钟，再加入有机过氧化物(C)和发泡剂(F)，并于80℃至100℃的温度、40rpm的转速熔融混炼5分钟，形成一树脂组合物。
于实施例11至21的树脂组合物中，以不饱和脂肪族聚烯烃(B)用量为100重量份(又称100phr)且其它物料用量以相对重量份表示，其中助剂(E)的硬脂酸(E1)、硬脂酸锌(E2)以及氧化锌(E3)的用量分别固定为0.88重量份、1.36重量份以及2.24重量份。除了固定用量的助剂以外，实施例11至21的树脂组合物的中其余组成的成份以及用量列于下表6中。通过所述控制配比的方式，得以探讨丙烯酸金属盐组合物(D)对于树脂组合物的特性的影响。
比较例3至6以及对照例1：树脂组合物
比较例3至6以及对照例1大致上采用如实施例11至21的方法制备树脂组合物，其差异仅在于比较例3至6的树脂组合物中的丙烯酸金属盐组合物(D)选用前述比较例1与比较例2的丙烯酸锌盐组合物；对照例1的树脂组合物中并未添加丙烯酸金属盐组合物(D)。比较例3至6以及对照例1的树脂组合物的组成成份以及各成份的用量亦列于下表6中。
表6：实施例11至21、比较例3至6以及对照例1的树脂组合物的组成成份以及各成份的用量。
Figure BDA0002666196250000191
Figure BDA0002666196250000201
实施例19A至21A以及比较例5A、6A：聚烯烃弹性体
选用实施例19至21以及比较例5、6的不含发泡剂的树脂组合物，经双滚轮混合机(厂商：旭丰，型号：HF-2RM)压延成胶片。
接着，将前述不含发泡剂的胶片取样32克置于厚度为2毫米、长度为120毫米、宽度为120毫米的金属模具的中心位置，再于165±5℃的温度、100±5kg/cm2的压力下加热10分钟，即可制得实施例19A至21A以及比较例5A、6A的聚烯烃弹性体。
实施例11A至18A、比较例3A、4A以及对照例1A：发泡弹性体
选用实施例11至18、比较例3、4以及对照例1的含发泡剂的树脂组合物，经造粒机(厂商：利拿机械，型号：KD-FR-50)切成长度约为3毫米的胶粒或经双滚轮混合机(厂商：旭丰，型号：HF-2RM)压延成胶片。
接着，将前述制得的胶粒或胶片，取样42克置入厚度为8毫米、长度为120毫米、宽度为50毫米的金属模具中，于165±5℃的温度、160±10kg/cm2的压力下加热10至20分钟，可依序制得实施例11A至18A、比较例3A、4A以及对照例1A的发泡弹性体。
前述实施例19A至21A以及比较例5A、6A的聚烯烃弹性体以及实施例11A至18A、比较例3A、4A以及对照例1A的发泡弹性体皆经前述方法测试后得到硬度、比重、最大抗拉强度、断裂伸长率、撕裂强度、压缩永久变形、反拨弹性以及色相等结果，并列于表7中。此外，为便于评估本发明的丙烯酸金属盐组合物中所含导热粉体的含量对树脂组合物特性的影响，表7中亦列出导热粉体在树脂组合物中的含量(于表7中简称导热粉体含量[树脂])，其计算方式为丙烯酸金属盐组合物(D)的重量乘上表1所列导热粉体的含量，再除以树脂组合物的总重，其单位以百万分点(ppm)表示。
表7：实施例19A至21A以及比较例5A、6A的聚烯烃弹性体以及实施例11A至18A、比较例3A、4A以及对照例1A的发泡弹性体的相关特性。
Figure BDA0002666196250000211
Figure BDA0002666196250000221
首先，实施例11A至17A、比较例3A皆为以三元乙丙橡胶(B1)作为不饱和脂肪族聚烯烃(B)且有添加发泡剂的组别，其组成成分除了丙烯酸金属盐组合物之外，其它成分皆控制为相同，因此所述组别的结果差异可推断为来自于所添加丙烯酸金属盐组合物的成分以及用量不同。针对发泡弹性体的最大抗拉强度以及撕裂强度等机械性能的评估，请参阅表7中实施例11A至16A以及比较例3A的发泡弹性体的最大抗拉强度以及撕裂强度的测试结果，相较于比较例3A的最大抗拉强度以及撕裂强度分别为16.6kg/cm2以及9.58kg/cm，实施例11A至16A的最大抗拉强度以及撕裂强度显然有相当程度的提升。由此可知，实施例11A至16A的发泡弹性体由于含有本发明的含有导热粉体的丙烯酸金属盐组合物，因此呈现出较佳的最大抗拉强度以及撕裂强度，即具有提升机械强度的功效。此外，再参看实施例17A，其是额外再添加碳酸钙作为填料的组别，从表7中最大抗拉强度以及撕裂强度的实验结果同样可以观察到实施例17A的最大抗拉强度以及撕裂强度仍然明显优于比较例3A。
实施例18A以及比较例4皆为以顺丁二烯橡胶(B2)作为不饱和脂肪族聚烯烃(B)且有添加发泡剂的组别，其组成成分除了丙烯酸金属盐组合物之外，其它成分皆控制为相同，因此所述组别的结果差异可推断为来自于所添加丙烯酸金属盐组合物的成分以及用量不同。从表7的实验结果可知，相较于比较例4A的最大抗拉强度以及撕裂强度分别为13.4kg/cm2以及7.5kg/cm，实施例18A的最大抗拉强度以及撕裂强度为13.5kg/cm2以及8.2kg/cm，亦显示机械性能有所提升，不仅如此，实施例18A的压缩永久变形为13.5％，也优于比较例4A的压缩永久变形(15.1％)。
另外，请参看实施例11A至13A以及比较例3A的色相测试结果。一般而言，当石墨烯、鳞片石墨或其组合作为导热粉体添加于树脂组合物中时，应可预期其白度(WI)会随之降低，然而，根据实施例11A至13A以及比较例3A的WI的结果可以发现，当导热粉体以特定含量存在于树脂组合物中时，其意外地能进一步够产生返白的效果，不仅如此，进一步比较实施例11A至13A以及比较例3A的黄度(YI)以及亮度(L*)的结果，其显示树脂组合物中具有特定含量的导热粉体还能同时具有降低黄度以及产生雾面质感的效果。也就是说，有特定导热粉体含量的丙烯酸金属盐组合物应用于树脂组合物中，能够进一步提供返白、去黄光与雾面的功效，因而有良好的外观与质感。
另一方面，实施例19A至21A以及比较例5A、6A亦为以三元乙丙橡胶(B1)作为不饱和脂肪族聚烯烃(B)但未添加发泡剂的组别，其组成成分除了丙烯酸金属盐组合物之外，其它成分皆控制为相同，因此所述组别的结果差异可推断为来自于所添加丙烯酸金属盐组合物的成分不同。根据表7中实施例19A至21A以及比较例5A、6A的结果可知，相较于添加未含有导热粉体的丙烯酸金属盐组合物的比较例5A、6A，实施例19A至21A的聚烯烃弹性体在最大抗拉强度皆有明显的提升，由此显示本发明的含有导热粉体的丙烯酸金属盐组合物应用于未经发泡的树脂组合物中亦具有提升机械强度的功效。此外，进一步针对实施例19A、20A以及比较例5A于试片三处不同位置的最大抗拉强度测试结果，相较于比较例5A(分别为106.8kg/cm2、83.6kg/cm2、127.1kg/cm2，平均为105.8kg/cm2)，实施例19A(分别为126.2kg/cm2、116.7kg/cm2、123.4kg/cm2，平均为122.1kg/cm2)以及实施例20A(分别为137.1kg/cm2、137.6kg/cm2、132.4kg/cm2，平均为135.7kg/cm2)在不同位置的最大抗拉强度有较高的一致性，显示添加本发明的含有导热粉体的丙烯酸金属盐组合物还同时具有平均地提升机械强度的功效。
试验例7：发泡弹性体的泡孔分散性观察
使用场发射式扫描式电子显微镜(型号为JOEL JSM-6700F)，在放大倍率为100倍的条件下拍摄实施例12A与比较例3A的发泡弹性体，其结果如图2A至图2C以及图2D至图2F所示，其中，图2A至图2C分别对应至实施例12A的发泡弹性体的上、中、下三个部份；图2D至图2F分别对应至比较例3A的发泡弹性体的上、中、下三个部份。
由图2A至图2C可观察到，实施例12A的发泡弹性体在上、中、下三个部份的泡孔数量以及分布都相当近似，即显示出泡孔在实施例12A的发泡弹性体中具有良好的分散性；反观图2D至图2F，比较例3A的发泡弹性体在上、中、下三个部份的泡孔数量以及分布存在明显差异，尤其，图2D的泡孔数量明显多于图2F的泡孔数量，由此可知，实施例12A的发泡弹性体确实具有良好的泡孔分散均匀性，即通过添加含有石墨烯或鳞片石墨的丙烯酸金属盐组合物于树脂组合物中并制成发泡弹性体，确实能够改善发泡弹性体中泡孔的分散均匀性。

Claims (20)

1.一种丙烯酸金属盐组合物，其包括：
一丙烯酸金属盐，其如式I所示；
Figure FDA0002666196240000011
于式I中，M2+为锌离子、镁离子或钙离子，R1为氢基或碳数1至6的饱和烷基；以及
一导热粉体，该导热粉体为石墨烯、鳞片石墨或其组合，且以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该导热粉体的含量为0.3重量百分比至25重量百分比。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸金属盐组合物，其中，以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该导热粉体的含量为0.3重量百分比至8重量百分比。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸金属盐组合物，其中，以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该导热粉体的含量为0.3重量百分比至2重量百分比。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的丙烯酸金属盐组合物，其中，该石墨烯包括含碳量在40％以上且层数为3层至30层的还原氧化石墨烯；该鳞片石墨包括含碳量在95％以上的鳞片石墨。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸金属盐组合物，其中，该石墨烯包括含碳量在60％以上且层数为3层至20层的还原氧化石墨烯；该鳞片石墨包括含碳量在98％以上的鳞片石墨。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的丙烯酸金属盐组合物的制法，其包含以下步骤：
步骤a)：令一丙烯酸、一二价金属氧化物以及一导热粉体在一非极性溶剂中于30℃至100℃的温度下进行反应，以获得一第一混合物；以及
步骤b)：去除该第一混合物中的溶剂，以获得该丙烯酸金属盐组合物；
其中，该导热粉体为石墨烯、鳞片石墨或其组合，且以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该导热粉体的含量为0.3重量百分比至25重量百分比。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸金属盐组合物的制法，该步骤a)更包含以下步骤：
步骤a1)：混合该丙烯酸以及该导热粉体，以获得一第二混合物；以及
步骤a2)：令该第二混合物以及该二价金属氧化物在该非极性溶剂中于30℃至100℃的温度下进行反应，以获得该第一混合物。
8.根据权利要求6或7所述的丙烯酸金属盐组合物的制法，其中，该第一混合物更包含一添加剂，该添加剂包含抗氧化剂、阻聚剂、耐热剂、润滑剂、界面活性剂或其组合，且以该丙烯酸金属盐组合物的总重为基准，该添加剂的含量为0.02重量百分比至10重量百分比。
9.根据权利要求6或7所述的丙烯酸金属盐组合物的制法，其中，该丙烯酸以及该二价金属氧化物的摩尔比例为1.4:1至2.1:1。
10.根据权利要求6或7所述的丙烯酸金属盐组合物的制法，其中，该非极性溶剂包含苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷或辛烷。
11.一种树脂组合物，其包含一不饱和脂肪族聚烯烃以及一根据权利要求1至5中任一项所述的丙烯酸金属盐组合物。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，以该不饱和脂肪族聚烯烃的用量为100重量份计，该丙烯酸金属盐组合物的用量为0.1重量份至30重量份。
13.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，该不饱和脂肪族聚烯烃选自由三元乙丙合成橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶及其组合所构成的群组。
14.根据权利要求11所述的树脂组合物，该树脂组合物更包含一共聚物，其中，该共聚物包含一乙烯共聚物、一聚烯烃嵌段共聚物或其组合。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，该乙烯共聚物选自由乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物及其组合所构成的群组。
16.根据权利要求11所述的树脂组合物，该树脂组合物更包含一有机过氧化物，其中，该有机过氧化物包含烷基氢过氧化物、二烷基氢过氧化物、芳族氢过氧化物、过氧化酸酯、二过氧化缩酮、二酰基过氧化物或过氧化二碳酸酯。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的树脂组合物，该树脂组合物更包含一发泡剂，其中，该发泡剂包含偶氮化合物、亚硝基化合物或磺酰肼类化合物。
18.一种聚烯烃弹性体，其是由权利要求11至16中任一项所述的树脂组合物制备而得。
19.一种发泡弹性体，其是由权利要求11至17中任一项所述的树脂组合物制备而得。
20.根据权利要求19所述的发泡弹性体，该发泡弹性体应用于建筑材料、车用材料、缓冲材料、防震材料、包装材料、运动护垫材料或鞋用材料。
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