CN115441123A - 一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，公开了一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法。将介孔硒微球、水性粘结剂、增稠剂、去离子水按照一定的比例和工艺进行混合均匀制备成浆料，通过喷涂或辊涂的方式在隔膜基材外表面涂覆至少一面介孔硒微球层。本发明制备的隔膜具有一定的孔径和孔隙率，锂离子电池在充放电过程中离子的能顺利穿梭；并且隔膜上具有介孔硒微球涂层，使得其电解液的保液量更大、润湿性更好，避免出现电解液干涸的情况发生，延长了电池的使用寿命；隔膜还具有很强的吸氧功能，当正极材料在高温下分解释放氧气时，介孔硒微球层可以迅速捕捉并吸收电芯内部的氧气，避免电芯发生热失控，提高了电芯的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及到锂离子电池材料领域，具体为一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法。
背景技术
随着社会对能源需求量的快速增长、传统不可再生能源日益枯竭，新能源行业受到了全世界的关注。其中，锂离子电池具有比能量高、电池电压高、储存寿命长、工作温度范围宽、清洁无污染等优点而倍受亲睐，在3C消费类电子产品、电动汽车及船舶、储能电站、军工设备、航空航天等领域应用广泛。
锂电池隔膜是电池的关键组件之一，它是一种具有多孔结构的电绝缘性薄膜，成本占电池总成本的30％左右。隔膜的主要作用提供离子传输的通道，防止正、负极直接接触发生短路；此外，隔膜在电池过热时通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。因此，隔膜直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。
目前，商用锂离子电池一般采用聚烯烃系树脂，常用的有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜作为隔离膜。但其存在机械强度低、热稳定性差、吸液能力差等缺点；其中机械强度低，容易被刺穿，造成电池正负极接触短路，形成热失控；热稳定性差是由于聚烯烃材料熔点低，在电池存在热失控时隔膜容易发生破膜而导致热失控更加严重，从而导致电池燃烧甚至***；吸液能力差是由于聚烯烃的疏水性和比表面积小所导致的，严重影响循环性能，使得电池的充放电性能降低。现有技术则是在隔膜的外表面涂覆陶瓷涂层用于解决上述问题；但是，陶瓷涂层不能完全避免锂电池在高温下短路及其引发的自燃。此外，陶瓷隔膜的吸液率低会引发一系列问题，极大地限制了高性能电池的发展。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法。
(二)本发明的技术方案如下：
步骤S1：将一定量的水性粘结剂、溶剂加入到真空打浆釜中，调节至一定的转速，设置一定的搅拌时间，制浆过程中处于真空状态，所述的水性粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)中的一种，所述的溶剂为去离子水；
步骤S2：将一定量的介孔硒微球加入到步骤S1中的真空打浆釜，调节至一定的转速，设置一定的搅拌时间，制浆过程中处于真空状态，调节浆料粘度至一定范围；
步骤S3：将一定量的增稠剂加入到步骤S2中的真空打浆釜中，调节至一定的转速，设置一定的搅拌时间，制浆过程中处于真空状态，所述的增稠剂为丁苯乳胶、羟甲基纤维素钠类、羟乙基纤维素类、羧甲基纤维素钠类、聚维酮类、海藻酸钠类中的一种；
步骤S4：将制备的浆料转入周转桶中，进行真空静置除气泡，得到浆料；
步骤S5：将步骤S4所得浆料采用喷涂或者辊涂的双面或单面涂覆于隔膜基体的外表面，形成介孔硒微球层，并进行烘干。所述隔膜基体是聚烯烃薄膜、无纺布薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚酯薄膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶薄膜或芳纶薄膜中的一种。
优选的，所述的步骤S1中转速为1000-3000r/min，搅拌时间为1-3h。
优选的，所述的步骤S2中所述介孔硒微球的比表面积为440-460m2/g，介孔硒微球的孔体积为0.22-0.28cm3/g，介孔硒微球的孔径为2-6nm，转速为1000-3000rpm/min，搅拌时间为4-6h，调节粘度为2000-4000cps。
优选的，所述的步骤S3中转速为500-2000rpm/min，搅拌时间为0.5-1h。
优选的，所述介孔硒微球、水性粘结剂、增稠剂的质量比例为70-80:10-20:5-10。
优选的，所述的步骤S5中的隔膜基体厚度为10-50μm，孔隙率为25-85％，透气度为100-1000s/100mL，拉伸强度为50-400MPa，穿刺强度为200-1000MPa。
优选的，所述的步骤S5中隔膜喷涂或者辊涂的速度为30-60m/min，烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为2-6min，介孔硒微球层的厚度为1-4μm，介孔硒微球层的面密度为12-15g/m2。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.本发明在隔膜基体上涂覆有介孔硒微球层，介孔硒微球较大的比表面积、孔容、孔径对电解液有较好的吸液和保液能力，从而使得本发明的隔膜对电解液具有更大的装载量和更好的浸润性，避免了单体电池在循环中出现电解液断桥，从而显著的改善了电池的使用寿命；
2.本发明的隔膜具有介孔硒微球层，具有极强的吸氧功能，硒在一定的电压、一定的温度均可以与氧气反应生成二氧化硒，电池在使用过程中，无论是电解液还是正极材料产生的氧气可以迅速的被介孔硒微球捕捉，使电池内部形成无氧环境，可避免电芯发生热失控，提高了电池的安全性能。
3.由于介孔硒微球直径200nm左右，涂层可达到微米级，即可形成较好的性能，同时可可以根据实际调整涂覆厚度层。
4.介孔硒微球能够较好的附着在隔膜基体上，不易游离，提高电池循环稳定性。
附图说明
图1为介孔硒微球的SEM图；
图2为实施例1和对比例1在1C/1C，2.8-4.3V恒流充放电测试。
图3为实施例2和对比例2在1C/1C，2.8-4.3V恒流充放电测试。
图4为实施例3和对比例3在1C/1C，2.8-4.3V恒流充放电测试。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤S1：向真空搅拌釜中加入3000g去离子水、400g的CMC，启动真空搅拌釜，转速调至2000rpm/min，搅拌时间设置为2h，将其分散成无色透明的胶状溶液，搅拌过程中持续抽真空；
步骤S2：将1400g介孔硒微球粉末加入到上述的真空搅拌釜中，启动震动搅拌釜，转速调至3000rpm/min，搅拌时间设置为5h，搅拌过程中持续抽真空，待其完全分散均匀后，调节其粘度为3000cps；
步骤S3：将200g的SBR加入到上述的搅拌真空搅拌釜中，启动搅拌釜，调节转速至600rpm/min，搅拌时间设置为0.5h；
步骤S4：将制备的浆料转入周转桶中，进行真空静置除气泡；
步骤S5：将上述的浆料借助辊式涂布机双面湿涂在隔膜的外表面，涂布速度为30m/min，干燥温度为80℃，烘干时间为4min，总涂覆厚度为4μm；隔膜基体为PP隔膜，厚度为20μm，孔隙率为45％，透气度为500s/100mL，拉伸强度为200MPa，穿刺强度为700MPa。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：PP隔膜未经涂覆介孔硒微球层。
实施例2
步骤S1：向真空搅拌釜中加入3000g去离子水、400g的CMC，启动真空搅拌釜，转速调至2000rpm/min，搅拌时间设置为2h，将其分散成无色透明的胶状溶液，搅拌过程中持续抽真空；
步骤S2：将1400g介孔硒微球粉末加入到上述的真空搅拌釜中，启动震动搅拌釜，转速调至3000rpm/min，搅拌时间设置为5h，搅拌过程中持续抽真空，待其完全分散均匀后，调节其粘度为3000cps；
步骤S3：将200g的SBR加入到上述的搅拌真空搅拌釜中，启动搅拌釜，调节转速至600rpm/min，搅拌时间设置为0.5h；
步骤S4：将制备的浆料转入周转桶中，进行真空静置除气泡；
步骤S5：将上述的浆料借助辊式涂布机双面湿涂在隔膜的外表面，涂布速度为30m/min，干燥温度为80℃，烘干时间为4min，总涂覆厚度为4μm；隔膜基体为PE隔膜，厚度为25μm，孔隙率为55％，透气度为600s/100mL，拉伸强度为150MPa，穿刺强度为600MPa。
对比例2
与实施例2的不同之处在于：PE隔膜未经涂覆介孔硒微球层。
实施例3
步骤S1：向真空搅拌釜中加入3000g去离子水、400g的CMC，启动真空搅拌釜，转速调至2000rpm/min，搅拌时间设置为2h，将其分散成无色透明的胶状溶液，搅拌过程中持续抽真空；
步骤S2：将1400g介孔硒微球粉末加入到上述的真空搅拌釜中，启动震动搅拌釜，转速调至3000rpm/min，搅拌时间设置为5h，搅拌过程中持续抽真空，待其完全分散均匀后，调节其粘度为3000cps；
步骤S3：将200g的SBR加入到上述的搅拌真空搅拌釜中，启动搅拌釜，调节转速至600rpm/min，搅拌时间设置为0.5h；
步骤S4：将制备的浆料转入周转桶中，进行真空静置除气泡；
步骤S5：将上述的浆料借助辊式涂布机双面湿涂在隔膜的外表面，涂布速度为30m/min，干燥温度为80℃，烘干时间为4min，总涂覆厚度为4μm；隔膜基体为VDF隔膜，厚度为15μm，孔隙率为55％，透气度为450s/100mL，拉伸强度为150MPa，穿刺强度为700MPa。
对比例3
与实施例3的不同之处在于：VDF隔膜未经涂覆介孔硒微球层
性能测试
电性能测试：方法为采用2AH软包电池制备工艺，正极材料为镍钴锰三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极材料为石墨，隔膜为实施例1-3与对比例1-3制备的隔膜。在25℃下，1C/1C，2.8至4.3V恒流充放电循环300次后，测量其容量保持率，如图2-4。
隔膜安全性测试：采用针刺法测试隔膜的安全性。测试方法为：取制备的2AH软包电池，放置于针刺测试机，启动针刺测试机，将软包电池刺穿，观察电池的状态，数值如表1所示。
隔膜接触角测试：采用全自动接触角测量仪进行测量，测试条件为：样品尺寸为1×3cm的长条样品，测试前需要使用乙醇在25℃下进行清洗，并浸泡2h后在50℃下真空干燥20min后进行测试，数值如表1所示。
隔膜吸液率测试：采用称重法测试隔膜的吸液率。测试方法为：取100mm*100mm规格隔膜样品，称重，记录重量m1；将隔膜样品置于电解液中密封浸泡1h后取出，用无尘纸将隔膜表面电解液吸干后称重，记录重量m2；吸液率＝(m2-m1)/m1，每种样品测试3次，取平均值，数值如表1所示。
分析结果
从图1可知，介孔硒微球是球形，具有丰富的孔洞结构，这种独特的结构使得介孔硒微球具有更好的吸液和保液能力；测试结果表明，隔膜表面涂覆有介孔硒微球层后，其接触角显著降低，吸液率则是明显提高，介孔硒微球层涂覆的隔膜对电解液有更强的亲和力，更利于电解液的吸收和保留；并且使用了介孔硒微球层涂覆隔膜的软包电池的针刺试验均没有出现起火、***；介孔硒微球的强吸氧能力使得电池内部环境缺少助燃剂，从而避免了热失控；
从图2-4可知，介孔硒微球隔膜的保液能力和良好的润湿性使得电池具有更好的循环稳定性；
从表1可知，测试结果表明，隔膜表面涂覆有介孔硒微球层后，其接触角显著降低，吸液率则是明显提高，介孔硒微球层涂覆的隔膜对电解液有更强的亲和力，更利于电解液的吸收和保留；并且使用了介孔硒微球层涂覆隔膜的软包电池的针刺试验均没有出现起火、***。
Claims (7)
1.一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤S1：将一定量的水性粘结剂、溶剂加入到真空打浆釜中，调节至一定的转速，设置一定的搅拌时间，制浆过程中处于真空状态，所述的水性粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)中的一种，所述的溶剂为去离子水；
步骤S2：将一定量的介孔硒微球加入到步骤S1中的真空打浆釜，调节至一定的转速，设置一定的搅拌时间，制浆过程中处于真空状态，调节浆料粘度至一定范围；
步骤S3：将一定量的增稠剂加入到步骤S2中的真空打浆釜中，调节至一定的转速，设置一定的搅拌时间，制浆过程中处于真空状态，所述的增稠剂为丁苯乳胶、羟甲基纤维素钠类、羟乙基纤维素类、羧甲基纤维素钠类、聚维酮类、海藻酸钠类中的一种；
步骤S4：将制备的浆料转入周转桶中，进行真空静置除气泡，得到浆料；
步骤S5：将步骤S4所得浆料采用喷涂或者辊涂的双面或单面涂覆于隔膜基体的外表面，形成介孔硒微球层，并进行烘干。所述隔膜基体是聚烯烃薄膜、无纺布薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚酯薄膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶薄膜或芳纶薄膜中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中的转速为1000-3000r/min，搅拌时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法，其特征在于：步骤S2中所述介孔硒微球的比表面积为440-460m2/g，介孔硒微球的孔体积为0.22-0.28cm3/g，介孔硒微球的孔径为2-6nm，转速为1000-3000rpm/min，搅拌时间为4-6h，调节粘度为2000-4000cps。
4.根据权利要求1所述的一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中的转速为500-2000rpm/min，搅拌时间为0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法，其特征在于：所述的介孔硒微球、水性粘结剂、增稠剂的质量比例为70-80:10-20:5-10。
6.根据权利要求1所述的一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法，其特征在于：所述的步骤S5中的隔膜基体厚度为10-50μm，孔隙率为25-85％，透气度为100-1000s/100mL，拉伸强度为50-400MPa，穿刺强度为200-1000MPa。
7.根据权利要求1所述的一种高吸液率、高阻燃的电池隔膜及制备方法，其特征在于：所述的步骤S5中隔膜涂覆的速度为30-60m/min，烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为2-6min，介孔硒微球层的厚度为1-4μm，介孔硒微球层的面密度为12-15g/m2。
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