CN114133490B - 基于光子晶体的湿度敏感变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于光子晶体的湿度敏感变色材料及其制备方法和应用。该湿度敏感变色材料包括聚氨酯水凝胶和在聚氨酯水凝胶中三维有序堆积排列的纳米微球；聚氨酯水凝胶由包括以下组分的原料制备得到：脂肪族或脂环族异氰酸酯、亲水性聚乙二醇、扩链剂和(甲基)丙烯酸羟乙酯。本发明将纳米微球以及聚氨酯水凝胶混合，再通过特定结构规整工艺直接得到三维有序堆积排列的光子晶体。利用聚氨酯水凝胶对水分的吸附效应，以及光子晶体结构产生的布拉格衍射对颜色的放大作用，获得具有显著湿度响应变色特性及优良机械性能的湿度敏感变色材料。
Description
技术领域
本发明涉及湿敏变色材料领域，具体涉及基于光子晶体的湿度敏感变色材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的不断发展，产品的防伪越来越重要。为了避免商品的假冒伪劣，企业通常会在自己的产品上加贴防伪标识进行防伪。近年来，随着对防伪技术需求日益增大，以光敏变色、温敏变色、反应变色、压敏变色等为主的技术和产品得到较大的发展，但湿敏变色防伪技术相对较少。
湿敏变色现象是指材料吸收水分后导致结构改变，从而使材料的吸收光谱改变，因此导致材料颜色的发生改变的现象。现有技术中，湿敏变色主要是通过在材料中掺杂无机或有机湿敏体来实现的。无机湿敏变色体主要有无机钴盐、铜盐和铁盐，其变色机理是基于可逆变色水合金属盐，通过结晶水得失引起晶格转变、配位体几何构型变化，从而对可见光的吸收光谱发生改变。中国专利CN1014415B公开的发明内容，提出了一种含有湿敏变色体CoCl2·6H2O(氯化钴)和C6H12N4(六次甲基四胺)的变色涂料用于纺织品装饰。中国专利CN102658005B公开了一种湿敏变色材料，由微晶染料、连接料和干燥剂三种组分组成，其中微晶染料为接触水后能发生溶解变色的晶体颗粒，如甲基橙、甲基红、亚甲基蓝、酚红、酚酞、罗丹明等。中国专利CN1137225C公开了一种湿敏变色材料，由发色剂、显色剂、减敏剂和连接料组成，其中发色剂是供电子无色染料，显色剂是有机酚类化合物，减敏剂是可溶性高分子化合物。中国专利CN102269693B公开了一种光子晶体湿度传感器，包括聚丙烯酰胺凝胶和四氧化三铁胶体纳米粒子，但其制备方法依赖于外界磁场完成光子晶体自组装，方法复杂，难以制备大尺寸的产品。中国专利CN112778465C公开一种基于模板法的光子晶体水凝胶，其中的水凝胶为紫外光固化的丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯的共聚物。
现有的湿敏变色技术虽然能以颜色变化表观湿度的改变，仍存在以下问题:1)由于湿敏变色的机理单一，变色剂种类固定，而且大都包含具有毒性的重金属。2)湿敏变色体被制备成湿度指示剂或者吸湿指示剂，很多已经工业化生产，但是目前这些指示剂大多采用硅胶、塑料材料、固体纸作为载体，虽然能以颜色变化表观湿度的改变，但是普遍存在不耐高温、机械性能差、生物相容性差等问题，这使得其应用受到一定的限制。因此，在本领域急需湿敏变色材料及其制备技术的突破，拓展其实际应用范围。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于光子晶体的湿度敏感变色材料，该湿度敏感变色材料具有高的吸湿变色灵敏度，且具有良好的力学性能。本发明的第二目的是提供该湿度敏感变色材料的制备方法。本发明的第三目的是提供该湿度敏感变色材料的应用。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其包括聚氨酯水凝胶和在聚氨酯水凝胶中三维有序堆积排列的纳米微球；所述聚氨酯水凝胶由包括脂肪族或脂环族异氰酸酯、亲水性聚乙二醇、扩链剂和(甲基)丙烯酸羟乙酯的原料制备并经固化而得到。
由上可见，本发明的基于光子晶体的湿度敏感变色材料主要是由纳米微球和聚氨酯水凝胶组成。其中，纳米微球在聚氨酯水凝胶中三维有序地排列形成光子晶体结构，能够对特定角度、特定波长的光进行选择性调制，形成结构色；聚氨酯水凝胶能够随湿度增减而膨胀或者收缩，当聚氨酯水凝胶膨胀或者收缩时，周期性排列的纳米微球之间的距离发生变化，光子晶体晶格尺寸变化，结构色随之连续变化,本发明的湿度敏感变色材料能够在湿度25～100％范围呈现高灵敏的颜色变化特性。本发明的湿度敏感变色材料不含有毒的重金属，具有优良的生物相容性，并且具有较好的物理机械性能。聚氨酯水凝胶主要是由脂肪族或脂环族异氰酸酯、亲水性聚乙二醇、扩链剂以及(甲基)丙烯酸羟乙酯反应形成可光固化聚氨酯。聚氨酯水凝胶中脂肪族或脂环族异氰酸酯具有良好的光稳定性并且能够提供较好的力学性能，避免材料在固化过程中变色老化，亲水性聚乙二醇能够提供良好的吸湿性能，氨酯键的存在使得材料具有较高的力学性能。
进一步的技术方案是，制备聚氨酯水凝胶的原料中各组分的质量份数为：脂肪族异氰酸酯30～60份，亲水性聚乙二醇100～200份；扩链剂3～6份；(甲基)丙烯酸羟乙酯10～15份。本发明中制备聚氨酯水凝胶的原料在上述范围时，能够得到合适分子量的聚氨酯水凝胶，进一步改善聚氨酯水凝胶的加工性能以及最终所得湿度敏感变色材料的力学性能。
进一步的技术方案是，脂肪族或脂环族异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。上述脂肪族或脂环族异氰酸酯耐光氧化性能稳定，原料易得。
进一步的技术方案是，亲水性聚乙二醇的平均分子量为1000～3000g/mol。亲水性聚乙二醇的数均分子量在上述范围时，能够使得材料具有良好的湿度敏感性。
进一步的技术方案是，扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或多种。上述扩链剂原料易得，与异氰酸酯基反应活性大，能够有效提高聚氨酯的分子量。
进一步的技术方案是，纳米微球和聚氨酯水凝胶的质量比为(1～2.5):1。纳米微球和聚氨酯水凝胶的重量比在上述范围时，纳米微球在聚氨酯水凝胶中分散度合适，能够改善湿敏变色的灵敏度。
进一步的技术方案是，纳米微球选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯中一种或多种的聚合物。可见，纳米微球可以采用上述常规材料制成的聚合物微球，原料易得，制备工艺成熟，有助于降低成本。纳米微球还可以是具有核壳结构的聚合物微球。
进一步的技术方案是，纳米微球尺寸为50～500nm，优选为75～400nm，更加优选为100～300nm，进一步优选为150～250nm，以获得可见光范围内的理想的变色效果。纳米微球的多分散性指数(PDI)小于0.15，进一步改善湿度敏感变色材料的光学性能。进一步的技术方案是，制备聚氨酯水凝胶的原料还包括助剂，助剂选自光引发剂、UV稳定剂、成膜剂、流平剂、粘度调节剂、活性稀释剂中一种或几种，用于引发聚氨酯水凝胶和丙烯酸酯活性稀释剂紫外光聚合、提高材料光稳定性或改善加工性能、成膜性能等。活性稀释剂优选丙烯酸酯活性稀释剂。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了上述任一方案所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将脂肪族或脂环族异氰酸酯、亲水性聚乙二醇、扩链剂和催化剂混合进行反应，然后加入溶剂稀释，再加入(甲基)丙烯酸羟乙酯进行反应，最后加入水，得到聚氨酯水凝胶的分散体；
步骤2：将纳米微球乳液、聚氨酯水凝胶的分散体、丙烯酸酯活性稀释剂混合均匀得到聚氨酯水凝胶的涂布浆料；
步骤3：将涂布浆料均匀涂覆在基材层上，通过微应力辊压使纳米微球在聚氨酯水凝胶中规整化排列，紫外光固化得到湿度敏感变色材料。
由上可见，本发明的基于光子晶体的湿度敏感变色材料是通过涂布和机械力规整化排列得到光子晶体，工艺简单，制备成本较低。
进一步的技术方案是，在步骤1中，脂肪族或脂环族异氰酸酯、亲水性聚乙二醇、扩链剂和催化剂进行反应的温度为70～90℃反应，反应时间为1～3小时；加入(甲基)丙烯酸羟乙酯后进行反应的反应时间为0.5～2小时；溶剂为丁酮；水为去离子水。可见，步骤1反应条件温和，反应耗时较少，且所用溶剂毒性低，绿色环保。
进一步的技术方案是，在所述步骤2中，所得涂布浆料的粘度为50～500cps，例如通过添加粘度调节剂获得所需粘度，有利于后续涂布工艺。
进一步的技术方案是，在步骤3中，通过辊涂、刮涂或狭缝涂布的方式将涂布浆料均匀涂覆在基材层上；所得的湿度敏感变色材料厚度为10～500μm。可见，本发明可以采用常规的涂布方式进行涂覆，涂布步骤操作简单工艺成熟。
为实现本发明的第三目的，本发明提供基于光子晶体的湿度敏感变色材料在产品包装、防伪或生物传感器上的应用，其中湿度敏感变色材料是上述任一方案所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，或者是上述任一方案所述的制备方法制得的湿度敏感变色材料。本发明的湿度敏感变色材料在湿度25～100％范围的高灵敏颜色变化特性，使得该湿度敏感变色材料能够应用于产品包装、防伪和生物传感器等领域。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对上述方案进行进一步说明，以使本发明的优点和特点被本领域的相关技术人员更好得理解。应理解为，在不脱离本发明实施例原理的前提下，所述实施例仅帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤1(聚氨酯水凝胶的合成)：将100重量份的聚乙二醇(分子量1000g/mol)、52重量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、1.8重量份的1,4-丁二醇、1.8重量份的丙三醇以及0.1g的催化剂二月桂酸二丁基锡，加入一定量丁酮为溶剂，在80℃下反应2小时，随后加入11.6重量份丙烯酸羟乙酯，反应1小时，最后加入去离子水，高速分散得到固含量约30％的聚氨酯水凝胶分散体。
步骤2(光子晶体浆料的制备)：将100重量份的纳米微球(聚合物微球尺寸为160nm，微球的多分散指数PDI为0.10)，50重量份步骤1制得的聚氨酯水凝胶，10重量份的丙烯酸丁酯，根据需要加入适量助剂，如光引发剂、UV稳定剂、成膜剂、流平剂以及粘度调节剂，调节浆料粘度到50～80cps。
步骤3：将浆料通过狭缝涂布的方式，均匀涂覆在PET基底上，然后将复合膜通过80℃烘干，并覆盖保护膜。然后以10m/min速度经过单轴震荡剪切规整化设备，形成光子晶体层，紫外固化后得到厚度为50μm左右的湿度敏感变色材料。
实施例2
本实施例的基于光子晶体的湿度敏感变色材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于步骤1中聚氨酯水凝胶的制备步骤：将200重量份的聚乙二醇(分子量2000g/mol)、44重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、4.5重量份的1,4-丁二醇以及0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡，加入一定量丁酮为溶剂，在80℃下反应2小时，随后加入11.6重量份丙烯酸羟乙酯，反应1小时，最后加入去离子水，高速分散得到固含量约30％的聚氨酯水凝胶分散体。
实施例3
本实施例的基于光子晶体的湿度敏感变色材料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于步骤2中光子晶体浆料的制备步骤：按照100重量份的纳米微球(聚合物微球尺寸为200nm，微球的多分散指数PDI为0.10)，50重量份的聚氨酯水凝胶，10重量份丙烯酸丁酯，根据需要加入适量助剂混合得到浆料。
对比例1
本对比例采用与实施例1基本相同的实验步骤制备湿度敏感变色材料，区别在于本对比例采用水凝胶为丙烯酰胺体系，不进行实施例1中的步骤1，而将实施例1中的步骤2中原料组成替换为100重量份的纳米微球(聚合物微球尺寸为160nm，微球的多分散指数PDI为0.10)、40重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、10重量份的丙烯酸丁酯以及5重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯。
对比例2
本对比例采用与实施例1基本相同的实验步骤制备湿度敏感变色材料，区别在于本对比例中不含有水凝胶，不进行实施例1中的步骤1，而将实施例1中的步骤2中原料组成替换为100重量份的纳米微球(聚合物微球尺寸为160nm，微球的多分散指数PDI为0.10)，50重量份的丙烯酸丁酯和5重量份的聚氨酯丙烯酸酯。
将上述实施例和对比例制备的湿度敏感变色材料放入密闭的、湿度可调控的环境中，进行颜色的观察，同时测量透射光谱。在不同湿度下，材料的颜色和反射峰波数结果如表1所示。并对上述湿度敏感变色材料进行力学性能测试，结果如下表1。
表1 湿度敏感变色材料的吸湿变色性能以及力学性能
由上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明各实施例中制备得到的湿度敏感变色材料在湿度25～100％范围内呈现高灵敏度的颜色变化特性。在本发明实施例1至实施例3所得的湿度敏感变色材料中，聚氨酯水凝胶随着环境湿度的变化，体积膨胀率发生改变，进一步使得光子晶体的结构色发生改变，从而呈现湿度响应变色特性。此外，聚氨酯水凝胶中由于氨酯键的存在，分子间作用力强，具有力学性能好、弹性好的优点，还具有耐高温性能好等优点。对比例1中水凝胶基于是基于常用的丙烯酰胺体系，得到的湿敏变色材料为强度差，限制了其应用，而本发明在获得相当的湿度敏感变色性能的同时，极大地提高了薄膜的力学强度，因而扩宽了湿度敏感变色材料的应用范围。而对比例2中，不包含聚氨酯水凝胶，因此没有湿度敏感变色特性。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于包括聚氨酯水凝胶和在所述聚氨酯水凝胶中三维有序堆积排列的纳米微球；所述聚氨酯水凝胶由包括脂肪族或脂环族异氰酸酯、亲水性聚乙二醇、扩链剂和(甲基)丙烯酸羟乙酯的原料制备并经固化而制得；
制备聚氨酯水凝胶的原料中各组分的质量份数为：脂肪族或脂环族异氰酸酯30～60份，亲水性聚乙二醇100～200份；扩链剂3～6份；(甲基)丙烯酸羟乙酯10～15份；所述纳米微球和所述聚氨酯水凝胶的质量比为(1～2.5):1。
2.根据权利要求1所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于：
所述脂肪族或脂环族异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；
所述亲水性聚乙二醇的平均分子量为1000～3000g/mol；
所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于：
所述纳米微球由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯中一种或多种的聚合物制成。
4.根据权利要求1或2所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于：
所述纳米微球的平均粒径为50～500nm；
所述纳米微球多分散性指数小于0.15。
5.根据权利要求4所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于：
所述纳米微球的平均粒径为75～400nm。
6.根据权利要求5所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于：
所述纳米微球的平均粒径为100～300nm。
7.根据权利要求6所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于：
所述纳米微球的平均粒径为150～250nm。
8.根据权利要求1或2所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于：
制备所述聚氨酯水凝胶的原料还包括助剂，所述助剂选自光引发剂、UV稳定剂、成膜剂、流平剂、粘度调节剂、活性稀释剂中一种或几种。
9.根据权利要求8所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，其特征在于：
所述活性稀释剂为丙烯酸酯活性稀释剂。
10.根据权利要求1至9任一项所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将脂肪族或脂环族异氰酸酯、亲水性聚乙二醇、扩链剂和催化剂混合进行反应，然后加入溶剂稀释，再加入(甲基)丙烯酸羟乙酯进行反应，最后加入水，得到聚氨酯水凝胶的分散体；
步骤2：将纳米微球乳液、聚氨酯水凝胶的分散体、丙烯酸酯活性稀释剂，混合均匀得到聚氨酯水凝胶的涂布浆料；
步骤3：将所述涂布浆料均匀涂覆在基材层上，通过微应力辊压使纳米微球在聚氨酯水凝胶中规整化排列，紫外光固化得到湿度敏感变色材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤1中，脂肪族或脂环族异氰酸酯、亲水性聚乙二醇、扩链剂和催化剂进行反应的温度为70～90℃，反应时间为1～3小时；加入(甲基)丙烯酸羟乙酯后进行反应的反应时间为0.5～2小时；
在所述步骤2中，所得涂布浆料的粘度为50～500cps；
在所述步骤3中，通过辊涂、刮涂或狭缝涂布的方式将所述涂布浆料均匀涂覆在基材层上；所得的湿度敏感变色材料厚度为10～500μm。
12.基于光子晶体的湿度敏感变色材料在产品包装、防伪或生物传感器上的应用，其特征在于：所述湿度敏感变色材料是权利要求1至9任一项所述的基于光子晶体的湿度敏感变色材料，或者是由权利要求10或11所述的制备方法制得的湿度敏感变色材料。
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