CN114133403B - 9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种9,9‑双（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，它是以4,4'‑联苯醚二酐为起始原料，先与低级醇酯化得到3,3',4,4'‑二苯醚四羧酸四酯，然后与六氟丙酮缩合得到9,9‑双（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧酸四酯，接着水解得到9,9‑双（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧酸，最后脱水成酐得到9,9‑双（三氟甲基）‑2,3,6,7‑氧杂蒽四羧基二酐。本发明的合成方法无需高锰酸钾氧化步骤，大大提高了反应安全性，降低了三废、对人体和环境更友好，而且四步总摩尔收率可达70%左右，明显优于现有技术，更适合工业化大生产。

Description

9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法。
背景技术
含氟聚酰亚胺（FPI）是主链含有酰亚胺环、化学结构高度规整的刚性聚合物，是由含氟二酐和含氟二胺通过熔融缩聚或者溶液缩聚反应生成含氟聚酰胺酸（FPAA），再经酰亚胺化得到的高分子材料。FPI透光性好，耐热氧老化性能优于多数PI，介电常数低于3，是PI系列产品中介电常数最低的种类。FPI在航空航天、电子电力、精密机械等高新技术领域得到广泛应用，包括特种塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，成为不可替代的高性能高分子材料。
9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐，简称6FCDA，CAS号为139162-14-4，分子式为C19H4F6O7，分子量为458.22，白色固体，熔点为359～361℃，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
作为一种新型的含氟二酐单体，9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐具有较好的应用前景。现有技术公开的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法主要有以下几种：
美国专利文献US5051520A公开了一种3,4-二甲基苯酚/氢氟酸法：先由3,4-二甲基苯酚与六氟丙酮在氢氟酸的催化下反应得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-四甲基氧杂蒽（参见实施例3，收率最高为41%），然后用高锰酸钾氧化得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸（参见实施例4，收率为61%），最后脱水成酐得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。
该文献方法的不足在于：（1）氢氟酸具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅物体，如吸入蒸气或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤，属于高毒物质，对人体和环境有害；（2）收率较低，前两步不到30%；（3）四甲基氧化属于高危反应，放大生产有较大的安全隐患，而且四甲基氧化难度较大，反应很容易停留在氧化一个、两个或者三个甲基的中间体状态，导致中间体收率和纯度均较低，而采用高锰酸钾氧化还会形成大量二氧化锰废固以及废水，对环境不友好。
中国专利文献CN111303183A公开了一种3,4-二甲基苯酚/三氟甲磺酸法（参见实施例2）：先由3,4-二甲基苯酚与六氟丙酮在三氟甲磺酸的催化下反应得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-四甲基氧杂蒽（收率为36%），然后用高锰酸钾氧化得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸（收率为76%），最后脱水成酐得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。
该文献的方法虽然避免使用了强腐蚀性的氢氟酸，但是依然存在收率较低（前两步同样不到30%）以及上述高锰酸钾进行四甲基氧化的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种安全性较高、对人体和环境更友好、尤其是收率较高、适合工业化大生产的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，具有以下步骤：
①以4,4'-联苯醚二酐（ODPA）为起始原料，先与低级醇进行酯化反应，得到3,3',4,4'-二苯醚四羧酸四酯；
②步骤①得到的3,3',4,4'-二苯醚四羧酸四酯与六氟丙酮进行缩合反应，得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯；
③步骤②得到的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯水解，得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸；
④步骤③得到的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸脱水成酐，得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。
合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
其中：R表示乙基【-CH2CH3】、正丙基【-CH2CH2CH3】或者正丁基【-CH2CH2CH2CH3】。
上述步骤①中所述4,4'-联苯醚二酐与所述低级醇的摩尔比为1∶10～1∶15；所述低级醇为乙醇、正丙醇或者正丁醇。
上述步骤①的酯化反应是在氯化亚砜的存在下进行的；所述4,4'-联苯醚二酐与所述氯化亚砜的摩尔比为1∶2～1∶5，优选为1∶2～1∶2.5。
上述步骤①的酯化反应温度为50～80℃。
上述步骤②中所述六氟丙酮为六氟丙酮三水合物与浓硫酸制得的六氟丙酮气体；所述六氟丙酮三水合物与步骤①中所述4,4'-联苯醚二酐的摩尔比为1∶1～2∶1，优选为1∶1～1.5∶1。
所述六氟丙酮气体的通入方式为插底鼓泡。
上述步骤②的缩合反应是在三氟甲磺酸的存在下进行的；所述三氟甲磺酸与步骤①中所述4,4'-联苯醚二酐的摩尔比为2∶1～5∶1，优选为2∶1～2.5∶1。
上述步骤②的缩合反应是在甲苯溶剂中进行的。
上述步骤②的缩合反应温度为50～100℃。
上述步骤③中所述水解为碱性水解或者酸性水解。
所述碱性水解是在无机碱的存在下进行的；所述无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾；所述9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯与所述无机碱的摩尔比为1∶2～1∶10。
所述碱性水解是在混合溶剂中进行的；所述混合溶剂由甲醇、乙醇或者四氢呋喃中的一种与水组成。
所述碱性水解的反应温度为50～80℃。
所述酸性水解是在无机酸的存在下进行的；所述无机酸为盐酸和醋酸；所述9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯与所述盐酸的摩尔比为1∶10～1∶20；所述9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯与所述醋酸的摩尔比为1∶10～1∶20。
所述酸性水解的反应温度为90～110℃。
上述步骤④中所述脱水成酐采用本领域常规方法。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明的合成方法无需高锰酸钾氧化步骤，大大提高了反应安全性，降低了三废、对人体和环境更友好。
（2）本发明的合成方法四步总摩尔收率可达70%左右，明显优于现有技术，更适合工业化大生产。
（3）本发明的合成方法采用的原料4,4'-联苯醚二酐相比于3,4-二甲基苯酚毒性明显更低，安全性更高，而且价廉易得。
（4）本发明的合成方法采用六氟丙酮三水合物制备六氟丙酮气体，不仅能够进一步降低成本，而且相比于六氟丙酮气体钢瓶，六氟丙酮三水合物更加便于运输与操作。
附图说明
图1为实施例1步骤②制得的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四乙酯的LC-MS谱图。
图2为实施例1步骤④制得的目标产物9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的DSC谱图。
图3为实施例1步骤④制得的目标产物9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐使用甲醇配样后的LC-MS谱图。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
具体合成方法如下：
①氮气保护下，将200g的4,4'-联苯醚二酐（0.65mol）和400g乙醇（8.70mol）加入到2L三口瓶中，搅拌1～2h全部溶解，然后降温至0～5℃，滴加168g氯化亚砜（1.41mol），滴加过程中控温0～15℃，滴完搅拌30min，接着升温至70～75℃搅拌反应4～5h，反应过程中做好尾气吸收。
反应结束后，降温至30～40℃，控温40℃以下减压浓缩反应液至200～300mL；然后加入800g甲苯和300g水，搅拌30min后静置分层；分去水相后，先向有机相中加入300g水，再用15wt%碳酸钠水溶液调节溶液pH=8～9，静置分层；分去水相后，再向有机相加入300g水，搅拌30min后静置分层；分去水相，将有机相升温至100～110℃，使用分水器回流带水3～4h后，降温至20～30℃，得到3,3',4,4'-二苯醚四羧酸四乙酯的甲苯溶液。
②将100g、98wt%浓硫酸加入到500mL三口瓶中，控温50℃以下，滴加170g六氟丙酮三水合物（0.77mol），然后用导管将产生的六氟丙酮气体采用插底鼓泡方式通入步骤①的2L三口瓶中（可在500mL三口瓶中通入微量氮气，加快生成的六氟丙酮气体通入2L三口瓶），通气结束后撤掉500mL三口瓶，将2L三口瓶温度调节至25±2℃，控温30℃以下，滴加210g三氟甲磺酸（1.40mol），滴完搅拌30min，然后先升温至55±2℃搅拌1h，再升温至75±2℃搅拌1h，最后升温至95±2℃保温搅拌反应5～6h。
反应结束后，降温至20～30℃，加入300g水，搅拌30min后静置分层，分去水相，向有机相中加入300g水，搅拌30min后静置分层，分去水相，控温50℃以下，将有机层减压浓缩至体积300～400mL，然后加入700g乙醇，控温20～30℃搅拌1～2h，过滤，滤饼用100g乙醇漂洗，50℃真空干燥15h，得到白色固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四乙酯328g，两步收率为83.9%。
对该产物进行LC-MS检测，结果见图1。
由图1可以看出：该产物分子量为607.2，与9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四乙酯相吻合。
③将200g步骤②制得的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四乙酯（0.33mol）加入到3L三口瓶中，然后加入600g乙醇、400g水以及30wt%氢氧化钠水溶液263g（1.97mol），升温至75±2℃搅拌反应12～13h。
反应结束后，降温至25±2℃，加入600g甲苯搅拌30min后静置，分出下层水相并将水相返回至前述3L三口瓶中，控温30℃以下，滴加36wt%浓盐酸直至水相pH=2～3，继续搅拌1～2h，过滤，滤饼用200g水漂洗，80℃真空干燥15h，得到白色固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸154g，收率为94.5%。
④将154g步骤③制得的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸（0.31mol）加入1L三口瓶中，然后加入539g乙酸酐（5.28mol），升温至105±2℃搅拌反应5～6h。
反应结束后，降温至25±2℃，过滤，滤饼用300g甲苯漂洗，80℃真空干燥15h，得到白色粉末状固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐131g，纯度（HPLC）为99.6%，收率为91.8%。
四步总摩尔收率约为72.8%。
对该目标产物差示扫描量热分析，结果见图2。
由图2可以看出：该目标产物的熔点为360.4℃，与9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐相吻合。
对该目标产物使用甲醇配样后进行LC-MS检测，结果见图3。
由图3可以看出：分子量为523.0，与9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐使用甲醇配样相吻合。
（实施例2）
本实施例的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
具体合成方法如下：
①氮气保护下，将200g的4,4'-联苯醚二酐（0.65mol）和500g正丙醇（8.33mol）加入到2L三口瓶中，搅拌1～2h全部溶解，然后降温至0～5℃，滴加168g氯化亚砜（1.41mol），滴加过程中控温0～15℃，滴完搅拌30min，接着升温至70～75℃搅拌反应4～5h，反应过程中做好尾气吸收。
反应结束后，降温至30～40℃，控温40℃以下减压浓缩反应液至200～300mL；然后加入800g甲苯和300g水，搅拌30min后静置分层；分去水相后，先向有机相中加入300g水，再用15wt%碳酸钠水溶液调节溶液pH=8～9，静置分层；分去水相后，再向有机相加入300g水，搅拌30min后静置分层；分去水相，将有机相升温至100～110℃，使用分水器回流带水3～4h后，降温至20～30℃，得到3,3',4,4'-二苯醚四羧酸四正丙酯的甲苯溶液。
②将100g、98wt%浓硫酸加入到500mL三口瓶中，控温50℃以下，滴加170g六氟丙酮三水合物（0.77mol），然后用导管将产生的六氟丙酮气体采用插底鼓泡方式通入步骤①的2L三口瓶中（可在500mL三口瓶中通入微量氮气，加快生成的六氟丙酮气体通入2L三口瓶），通气结束后撤掉500mL三口瓶，将2L三口瓶温度调节至25±2℃，控温30℃以下，滴加210g三氟甲磺酸（1.40mol），滴完搅拌30min，然后先升温至55±2℃搅拌1h，再升温至75±2℃搅拌1h，最后升温至95±2℃保温搅拌反应5～6h。
反应结束后，降温至20～30℃，加入300g水，搅拌30min后静置分层，分去水相，向有机相中加入300g水，搅拌30min后静置分层，分去水相，控温50℃以下，将有机层减压浓缩至体积300～400mL，然后加入700g乙醇，控温20～30℃搅拌1～2h，过滤，滤饼用100g乙醇漂洗，50℃真空干燥15h，得到白色固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四正丙酯347g，两步收率为81.2%。
③将200g步骤②制得的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四正丙酯（0.30mol）加入到3L三口瓶中，加入600g甲醇、400g水以及30wt%氢氧化钾水溶液336g（1.8mol），升温至75±2℃搅拌反应12～13h。
反应结束后，降温至25±2℃，加入600g甲苯搅拌30min后静置，分出下层水相并将水相返回至前述3L三口瓶中，控温30℃以下，滴加36wt%浓盐酸直至水相pH=2～3，继续搅拌1～2h，过滤，滤饼用200g水漂洗，80℃真空干燥15h，得到白色固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸137g，收率为91.8%。
④将130g步骤③制得的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸（0.26mol）加入1L三口瓶中，然后加入520g乙酸酐（5.10mol），升温至105±2℃搅拌反应5～6h。
反应结束后，降温至25±2℃，过滤，滤饼用300g甲苯漂洗，80℃真空干燥15h，得到白色粉末状固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐110g，收率为91.3%。
四步总摩尔收率约为68.1%。
（实施例3）
本实施例的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
具体合成方法如下：
①氮气保护下，将200g的4,4'-联苯醚二酐（0.65mol）与600g正丁醇（8.11mol）加入到2L三口瓶中，搅拌1～2h全部溶解，然后降温至0～5℃，滴加168g氯化亚砜（1.41mol），滴加过程中控温0～15℃，滴完搅拌30min，接着升温至70～75℃搅拌反应4～5h，反应过程中做好尾气吸收。
反应结束后，降温至30～40℃，控温40℃以下减压浓缩反应液至200～300mL；然后加入800g甲苯和300g水，搅拌30min后静置分层；分去水相后，先向有机相中加入300g水，再用15wt%碳酸钠水溶液调节溶液pH=8～9，静置分层；分去水相后，再向有机相加入300g水，搅拌30min后静置分层；分去水相，将有机相升温至100～110℃，使用分水器回流带水3～4h后，降温至20～30℃，得到3,3',4,4'-二苯醚四羧酸四正丁酯的甲苯溶液。
②将100g、98wt%浓硫酸加入到500mL三口瓶中，控温50℃以下，滴加170g六氟丙酮三水合物（0.77mol），然后用导管将产生的六氟丙酮气体采用插底鼓泡方式通入步骤①的2L三口瓶中（可在500mL三口瓶中通入微量氮气，加快生成的六氟丙酮气体通入2L三口瓶），通气结束后撤掉500mL三口瓶，将2L三口瓶温度调节至25±2℃，控温30℃以下，滴加210g三氟甲磺酸（1.40mol），滴完搅拌30min，然后先升温至55±2℃搅拌1h，再升温至75±2℃搅拌1h，最后升温至95±2℃保温搅拌反应5～6h。
反应结束后，降温至20～30℃，加入300g水，搅拌30min后静置分层，分去水相，向有机相中加入300g水，搅拌30min后静置分层，分去水相，控温50℃以下，将有机层减压浓缩至体积300～400mL，然后加入800g乙醇，控温20～30℃搅拌1～2h，过滤，滤饼用100g乙醇漂洗，50℃真空干燥15h，得到白色固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四正丁酯363g，两步收率为78.4%。
③将200g步骤②制得的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四正丁酯（0.28mol）加入到2L三口瓶中，加入400g、36wt%浓盐酸（4mol）和300g冰醋酸（5mol），升温至100±2℃搅拌反应18～20h（固体先溶解后析出）。
反应结束后，降温至5±2℃，过滤，滤饼用300g水漂洗，80℃真空干燥15h，得到白色固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸117g，收率为85.0%。
④将100g步骤③制得的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸（0.20mol）加入1L三口瓶中，然后加入400g乙酸酐（3.92mol），升温至105±2℃搅拌反应5～6h。
反应结束后，降温至25±2℃，过滤，滤饼用250g甲苯漂洗，80℃真空干燥15h，得到白色粉末状固体9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐86g，收率为92.8%。
四步总摩尔收率约为61.8%。

Claims (9)

1.一种9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，具有以下步骤：
①以4,4'-联苯醚二酐为起始原料，先与低级醇进行酯化反应，得到3,3',4,4'-二苯醚四羧酸四酯；
②步骤①得到的3,3',4,4'-二苯醚四羧酸四酯与六氟丙酮进行缩合反应，得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯；所述缩合反应是在三氟甲磺酸的存在下进行的；所述三氟甲磺酸与步骤①中所述4,4'-联苯醚二酐的摩尔比为2∶1～5∶1；所述缩合反应是在甲苯溶剂中进行的；
③步骤②得到的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯水解，得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸；
④步骤③得到的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸脱水成酐，得到9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。
2.根据权利要求1所述的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①中所述4,4'-联苯醚二酐与所述低级醇的摩尔比为1∶10～1∶15；所述低级醇为乙醇、正丙醇或者正丁醇；上述步骤②中所述六氟丙酮为六氟丙酮三水合物与浓硫酸制得的六氟丙酮气体；所述六氟丙酮三水合物与步骤①中所述4,4'-联苯醚二酐的摩尔比为1∶1～2∶1。
3.根据权利要求1所述的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①的酯化反应是在氯化亚砜的存在下进行的；所述4,4'-联苯醚二酐与所述氯化亚砜的摩尔比为1∶2～1∶5。
4.根据权利要求1所述的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤①的酯化反应温度为50～80℃，上述步骤②的缩合反应温度为50～100℃。
5.根据权利要求1所述的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤③中所述水解为碱性水解；所述碱性水解的反应温度为50～80℃。
6.根据权利要求5所述的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，其特征在于：所述碱性水解是在无机碱的存在下进行的；所述无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾；所述9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯与所述无机碱的摩尔比为1∶2～1∶10。
7.根据权利要求5所述的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，其特征在于：所述碱性水解是在混合溶剂中进行的；所述混合溶剂由甲醇、乙醇或者四氢呋喃中的一种与水组成。
8.根据权利要求1所述的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，其特征在于：上述步骤③中所述水解为酸性水解；所述酸性水解的反应温度为90～110℃。
9.根据权利要求8所述的9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法，其特征在于：所述酸性水解是在无机酸的存在下进行的；所述无机酸为盐酸和醋酸；所述9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯与所述盐酸的摩尔比为1∶10～1∶20；所述9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯与所述醋酸的摩尔比为1∶10～1∶20。
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