CN116496319B - 一种膦试剂及其制备方法和在制备喹喔啉类化合物中的应用 - Google Patents
一种膦试剂及其制备方法和在制备喹喔啉类化合物中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种膦试剂及其制备方法和在制备喹喔啉类化合物中的应用，该膦试剂中含有聚酰亚胺链段，由至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺进行酰胺化反应，然后经封端、亚胺化得到。本发明膦试剂可以用于制备喹喔啉类化合物，使用本发明膦试剂的喹喔啉类化合物制备方法简单，反应条件温和，收率高，纯度高，解决了喹喔啉类化合物规模化生产过程中存在的柱层析纯化难题，简化了纯化工艺，节省了人力物力，更适合规模化生产，促进了聚合物太阳电池给体光伏材料PTQ系聚合物的产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种膦试剂及喹喔啉类化合物的制备方法，具体涉及一种含有聚酰亚胺链段的膦试剂及该膦试剂的制备方法，还涉及该膦试剂制备聚合物给体光伏材料的关键单体——喹喔啉类化合物的制备方法。
背景技术
能源和环境问题是人类当前最迫切需要解决的问题，太阳能利用是解决能源和环境问题的最有效途径。聚合物太阳电池是最新一代的太阳能电池，它由共轭聚合物给体、富勒烯衍生物或非富勒烯衍生物受体的共混薄膜(活性层)夹在ITO透明导电玻璃正极和低功函数金属负极之间所组成，是最新一代的太阳能电池，具有质量轻、柔性好、制备工艺简单、透明度高等优点，在光伏建筑一体化、柔性光伏、可穿戴光伏等领域拥有巨大的潜力。
聚合物太阳电池给体光伏材料是构成其光活性层的p-型共轭聚合物，也是聚合物太阳电池的关键材料之一。现有的高效光伏给体材料普遍分子结构复杂、合成路线冗长、合成产率低且纯化步骤多，导致其价格昂贵而无法实现大规模的制备和商业化的需求。PTQ系聚合物，尤其是聚[噻吩-共-6,7-二氟-2-(2-已基癸基喹喔啉)](以下简称PTQ10)，具有低成本和高性能的双重优势，表现出高的合成可行性和低的合成成本，是目前最有希望成为聚合物太阳电池商业化应用中的聚合物给体材料。
目前文献报道的PTQ系聚合物关键单体喹喔啉系化合物的方法主要有：(1)专利CN108948327A中报道的制备方法，反应完成后需要通过柱层析进行纯化；(2)Chenkai Sun等于2018年在Nature Communications上的题为A low cost and high performancepolymer donor material for polymer solar cells的研究论文。上述制备方法中喹喔啉系列化合物制备工艺复杂，所用膦试剂及副产物与产物极性相近，分离难度系数高，均需要通过分液再柱层析的方法来进行化合物的纯化，耗费大量溶剂与人力，限制了单批次产量，难以实现规模化生产和自动化生产，导致材料成本非常高，严重阻碍聚合物太阳电池给体光伏材料PTQ系聚合物的产业化进程。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种膦试剂，该膦试剂可以用于合成喹喔啉类化合物，解决了喹喔啉类化合物规模化生产过程中存在的柱层析纯化难题，降低了制备工艺要求，简化了纯化工艺，节省了人力物力，更适合规模化生产，促进了聚合物太阳电池给体光伏材料PTQ系聚合物的产业化。
本发明所设计的膦试剂为含有聚酰亚胺链段的膦试剂，该膦试剂可用于合成喹喔啉类化合物，该膦试剂本身以及反应产生的副产物与目标产物在溶剂中的溶解度不同，可以通过简单的分液、过滤等方式实现目标产物的分离和纯化，简化了产物纯化工艺，获得纯度较高、收率较高的PTQ系聚合物关键单体——喹喔啉类化合物，操作简单，实用性强。
第一方面，本发明提供了一种膦试剂，所述膦试剂具有下式(1)所示的结构式：
其中，R1表示碳原子数2以上的4价有机基团；R2表示碳原子数2以上的2价有机基团；R3表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或亚苯基；n表示1～100的整数。
进一步的，R1可以是脂肪族有机基团和芳香族有机基团中的至少一种，优选的，R1选自下式Ⅰ所示结构中的至少一种，其中*表示连接位点：
进一步的，式(1)中，R2优选为含有芳香族基团的碳原子数6及6以上的有机基团中的至少一种，更优选的，R2选自下式Ⅱ所示结构中的至少一种，其中*表示连接位点：
进一步的，上述式(1)中，R3优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
第二方面，本发明提供了上述膦试剂的制备方法。
上述式(1)所示膦试剂可通过如下方式获得：首先将至少一种含有前述R1基团的四羧酸二酐与至少一种含有R2基团的二胺进行酰胺化反应，反应后，加入封端剂进行封端，获得封端后的酰胺化产物，即式(1)所示结构的前体，然后再将封端后的酰胺化产物进行亚胺化反应，得到式(1)所示结构的膦试剂。
进一步的，所述封端剂具有下式(2)所示的结构式，其中，R3的定义与式(1)中R3的定义一致。
进一步的，所述含有R1基团的四羧酸二酐，可列举的有：环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、四氢-1H-5,9-甲烷吡喃并[3,4-d]噁英-1,3,6,8(4H)-四酮、均苯四酸二酐、联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3，4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等中的至少一种，但并不限定于这些。这些可以单独使用，也可以将2种或2种以上混合使用。
进一步的，所述含有R2基团的二胺化合物，可列举的有：对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基联苯、3,4’二氨基联苯、3,3’二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、4,4'-(1,3-丙二氧基)二苯胺、4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺等中的至少一种，但并不限定于这些。这些可以单独使用，也可以将2种或2种以上混合使用。
进一步的，含有R2基团的二胺化合物优选为含有柔性基团的二胺，如4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4'-(1,3-丙二氧基)二苯胺、4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺中的至少一种；含有R1基团的四羧酸二酐优选为脂肪族酸酐，如环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、四氢-1H-5,9-甲烷吡喃并[3,4-d]噁英-1,3,6,8(4H)-四酮中的至少一种。这两者搭配形成的膦试剂与喹喔啉化合物的极性差异大，同时也保证了膦试剂在喹喔啉化合物合成体系中的溶解度，使膦试剂及其副产物和产物更容易分离，同时还能提升产物的收率。
进一步的，式(2)所示结构的封端剂优选为2-(二苯基膦基)乙胺或2-(二苯基膦基)丙胺。
进一步的，含有R1基团的四羧酸二酐与含有R2基团的二胺的摩尔比为100：50～99，例如100:50、100:55、100:60、100:65、100:70、100:75、100:80、100:85、100:90、100:99。
进一步的，含有R1基团的四羧酸二酐与式(2)所示结构的封端剂的摩尔比为100：2～100，例如100：2、100：10、100：15、100：20、100：25、100：30、100：35、100：40、100：45、100：50、100：55、100：60、100：70、100：80、100：90、100：100。
进一步的，酰胺化反应在非质子极性溶剂中进行；所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，酰胺化反应过程为：将至少一种含有R2基团的二胺与非质子溶剂混合，然后加入至少一种含有R1基团的四羧酸二酐进行反应。酰胺化反应后，加入式(2)所示结构的封端剂，继续反应得到封端后的酰胺化产物。
进一步的，酰胺化反应的温度为0～100℃，例如0℃、10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。反应时间为1～48h，例如1h、2h、4h、5h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、30h、40h。
进一步的，封端的温度为0～100℃，例如0℃、10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。反应时间为1～48h，例如1h、2h、4h、5h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、30h、40h。
进一步的，亚胺化反应也在非质子极性溶剂中进行；所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，亚胺化反应为热亚胺化或化学亚胺化，优选为化学亚胺化法。
热亚胺化的反应过程为：将反应液在300～350℃下反应1～2h。化学亚胺化的反应过程为：在封端后的反应液中加入碱性化合物和酸酐，升温至0～150℃，反应2～24h。反应后，将反应液倒入不良溶剂中，过滤，烘干，即可获得式(1)所示的膦试剂。
进一步的，所述碱性化合物可列举的为：吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺等。酸酐可列举的为：乙酸酐、三氟乙酸等。碱性化合物摩尔量为含有R1基团的四羧酸二酐的总摩尔量的2～10倍。酸酐的摩尔量为含有R1基团的四羧酸二酐的总摩尔量的2～10倍。
进一步的，所述不良溶剂为水、甲醇、乙醇。
第三方面，本发明提供了上述膦试剂在制备喹喔啉类化合物中的应用，所述喹喔啉类化合物具有下式(5)所示的结构式；
式(5)中，R4表示碘原子、溴原子或氯原子。R5、R6相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子或碳原子数为1～3的烷基，烷基可以为甲基、乙基、丙基等。R9、R10相同或不同，各自独立的表示氢原子、甲基或烷氧基，所述烷氧基中的烷基为碳原子数为1～25的直链或支链的烷基，例如辛醇、2-己基-1-癸醇、2-丁基-辛醇等，R9、R10中，至少一个为烷氧基。
第四方面，本发明还提供了一种使用本发明膦试剂制备喹喔啉类化合物的方法。该方法包括如下步骤：
S1.将式(3)所示结构的化合物和乙醛酸或丙酮酸进行反应，得到式(4)所示结构的化合物；
式(3)中，R4表示碘原子、溴原子或氯原子；R5、R6相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子或碳原子数为1～3的烷基，烷基可以为甲基、乙基、丙基等。
式(4)中，R4、R5、R6的定义与式(3)中定义相同；R7、R8相同或不同，各自独立的表示氢、甲基或羟基，且R7、R8中至少一个为羟基；
S2.将上述式(1)所示结构的膦试剂、式(4)所示结构的化合物、醇类化合物在偶氮试剂存在下进行光延反应，得到式(5)所示结构的喹喔啉类化合物，式(5)中，R4、R5、R6、R9、R10的定义与前面所述一致。
进一步的，步骤S1中，反应在溶剂Ⅰ中进行，将式(3)所示化合物和乙醛酸或丙酮酸在溶剂Ⅰ中混合均匀，然后升温进行反应，直至反应完全。所述溶剂Ⅰ为乙醇、甲醇、乙酸、四氢呋喃、苯或甲苯。
进一步的，步骤S1中，式(3)所示化合物和乙醛酸或丙酮酸的摩尔比为1：1.1-1.5，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5。式(3)所示化合物和溶剂Ⅰ的质量比为1：2～50，例如1:2、1：5、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50。
进一步的，步骤S1中，反应在65～120℃下进行，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。反应时间一般为4～8h，例如4h、5h、6h、7h、8h。
进一步的，步骤S1中，反应完后，通过后处理得到式(4)所示结构的化合物，后处理过程为：待反应液冷却至室温，将反应液进行抽滤，加入溶剂Ⅰ冲洗3次，干燥，获得式(4)所示结构的化合物。
进一步的，步骤S2中，所述醇类化合物为碳原子数为1～25的直链或支链烷基的一元醇。式(5)中R9、R10的烷氧基就是通过醇类化合物与式(4)化合物反应得到的。
进一步的，步骤S2中，所述偶氮试剂为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二甲酯。
进一步的，步骤S2中，反应在溶剂Ⅱ中进行，将式(1)所示结构的膦试剂、式(4)所示结构的化合物、醇类化合物与溶剂Ⅱ混合均匀，缓慢滴加偶氮试剂，控制温度进行反应。该反应为光延反应，所述溶剂Ⅱ为四氢呋喃、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的，步骤S2中，膦试剂、式(4)所示结构的化合物、醇类化合物、偶氮试剂的摩尔比为1～1.5：1：1～1.5：1～1.5。
进一步的，步骤S2中，式(4)所示结构的化合物与溶剂Ⅱ的质量比为1:10～100，例如1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100。
进一步的，步骤S2中，加入偶氮试剂后，在0～30℃下进行反应，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。反应时间一般为6～24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
进一步的，步骤S2中，膦试剂在反应过程中被氧化成膦试剂氧化物，偶氮试剂被还原为肼类化合物，反应完后，反应液中存在溶剂Ⅱ、喹喔啉类化合物、膦试剂氧化物、肼类化合物等成分。本发明膦试剂由于含有聚酰亚胺链段，膦试剂氧化物与产物喹喔啉类化合物极性差异较大，容易与目标产物分离，无需通过柱层析进行纯化。
进一步的，通过后处理可以得到式(5)所示结构的喹喔啉类化合物，后处理过程为：将反应液倒入水中，过滤，除去膦试剂氧化物，滤液用溶剂Ⅲ进行萃取，分液，合并有机相后浓缩，过滤，除去肼类化合物，滤液进行减压蒸馏除去溶剂Ⅲ，得到式(5)所示结构的喹喔啉类化合物。该后处理过程操作简单，无需柱层析，产物易于分离纯化，成本低。
进一步的，所述溶剂Ⅲ为二氯甲烷、***、丙醚、环己烷、己烷或石油醚。
进一步的，后处理过程中，反应液与水的质量比为1:2～20，例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20。
进一步的，滤液用溶剂Ⅲ萃取2-3次，每次萃取时，滤液与溶剂Ⅲ的质量比为1：0.1～1。
进一步的，合并有机相后，浓缩至浓缩液质量为式(4)所示结构的化合物的投料质量的2～5倍。
本发明膦试剂和喹喔啉类化合物制备操作简单，具有以下有益效果：
本发明膦试剂制备工艺简单、原材料易得，反应条件温和可控。通过使用膦试剂，喹喔啉类化合物在制备过程中反应条件温和、反应收率高，纯度高、后处理工艺简单，避免了传统制备方法中的柱层析纯化方式，节省了大量溶剂，可实现自动化生产。而且本发明喹喔啉类化合物的分步反应过程中没有使用危险试剂，反应过程绿色环保，对环境友好，适用于工业化生产，促进了聚合物太阳能电池给体材料PTQ系列的产业化。
附图说明
图1为5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]喹喔啉的核磁谱图。
图2为5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]-3-甲基喹喔啉的核磁谱图。
具体实施方式
以下对本发明作更详细的解释和说明，以便本领域技术人员对本发明的技术方案的优势有更深入的了解。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径购得。
膦试剂分子量测试：用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定各膦试剂的重均分子量(Mw)。测定中使用的为日本岛津公司的GPC***。
制备例1
向配有搅拌器的3L的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮1403mL，开启搅拌，加入对苯二胺54.07g(500mmol)，待对苯二胺充分溶解后，加入均苯四酸二酐136.33g(625mmol)，加料完毕室温下反应20h，再加入2-(二苯基膦基)乙胺57.32g(250mmol)，室温下继续反应2h后向反应体系中加入吡啶247.19g(3.13mol)、乙酸酐319.03g(3.13mol)，室温下反应20h，反应完成后，将反应液缓慢倒入10L超纯水中，析出白色固体，过滤，将所得固体用超纯水洗涤三次，50℃烘干得到223.49g膦试剂A。
膦试剂A结构式如下式所示，其中，R1为R2为/>R3为亚乙基。
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定膦试剂A粉末的分子量，其重均分子量(Mw)为1820。
膦试剂A核磁信息如下：
HNMR(DMSO)：δ：1.77(m,4H),3.71(m,4H),7.15(d,8H),7.37～7.41(m,28H),8.25(s,4H),8.34(s,6H)。
制备例2
向配有搅拌器的3L的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮1521mL，开启搅拌，加入4,4'-二氨基二苯基醚60.07g(300mmol)，待4,4'-二氨基二苯基醚充分溶解后，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐139.60g(450mmol)，加料完毕室温下反应20h，再加入2-(二苯基膦基)乙胺68.78g(300mmol)，室温下继续反应2h后向反应体系中加入吡啶177.98g(2.25mol)、乙酸酐229.70g(2.25mol)，室温下反应20h，反应完成后，将反应液缓慢倒入10L超纯水中，析出白色固体，过滤，将所得固体用超纯水洗涤三次，50℃烘干得到250.88g膦试剂B。膦试剂B的结构式如下式所示，其中，R1为R2为/>R3为亚乙基。
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定膦试剂B的分子量，其重均分子量(Mw)为1708。
膦试剂B核磁信息如下：
HNMR(DMSO)：δ：1.77(m,4H),3.71(m,4H),6.99(d,8H),7.15(d,16H),7.41～7.49(m,16H),7.57(d,8H),7.59(d,2H),8.05(d,4H)。
制备例3
向配有搅拌器的3L的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮1749mL，开启搅拌，加入4,4'-二氨基二苯基醚100.12g(500mmol)，开启搅拌，待二胺充分溶解后，加入丁烷四羧酸二酐132.09g(667mmol)，加料完毕室温下反应20h，再加入2-(二苯基膦基)乙胺76.42g(333mmol)，室温下继续反应2h后向反应体系中加入吡啶263.67g(3.33mol)、乙酸酐340.30g(3.33mol)，室温下反应20h，反应完成后，将反应液缓慢倒入10L超纯水中，析出白色固体，过滤，将所得固体用超纯水洗涤三次，50℃烘干得到283.21g膦试剂C。膦试剂C的结构式如下式所示，其中，R1为R2为/>R3为亚乙基。
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定膦试剂C的分子量，其重均分子量(Mw)为1725。
膦试剂C核磁信息如下：
HNMR(DMSO)：δ：1.70(m,4H),2.62～2.93(m,18H),3.50(m,4H),6.99(d,8H),7.15(d,16H),7.42(d,12H)。
制备例4
向配有搅拌器的3L的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮1599mL，开启搅拌，加入对苯二胺64.88g(0.60mol)，待对苯二胺充分溶解后，加入丁烷四羧酸二酐148.60g(0.75mol)，加料完毕室温下反应20h，再加入2-(二苯基膦基)乙胺68.78g(0.30mol)，室温下继续反应2h后向反应体系中加入吡啶296.84g(3.75mol)、乙酸酐382.84g(3.75mol)，室温下反应20h，反应完成后，将反应液缓慢倒入10L超纯水中，析出白色固体，过滤，将所得固体用超纯水洗涤三次，50℃烘干得到252.90g膦试剂D。膦试剂D的结构式如下式所示，其中，R1为R2为/>R3为亚乙基。
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定膦试剂D的分子量，其重均分子量(Mw)为1727。
膦试剂D核磁信息如下：
HNMR(DMSO)：δ：1.70(m,4H),2.62～2.93(m,30H),3.50(m,4H),7.15(d,8H),7.42(d,28H)。
制备例5
向配有搅拌器的3L的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮1433mL，开启搅拌，加入4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺85.91g(0.30mol)，待4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺充分溶解后，加入均苯四酸二酐98.15g(0.45mol)，加料完毕室温下反应20h，再加入2-(二苯基膦基)乙胺68.78g(0.30mol)，室温下继续反应2h后向反应体系中加入吡啶177.98g(2.25mol)、乙酸酐229.70g(2.25mol)，室温下反应20h，反应完成后，将反应液缓慢倒入10L超纯水中，析出白色固体，过滤，将所得固体用超纯水洗涤三次，50℃烘干得到235.28g膦试剂E。膦试剂E的结构式如下式所示，其中，R1为R2为/>R3为亚乙基。
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定膦试剂E的分子量，其重均分子量(Mw)为1592。
膦试剂E核磁信息如下：
HNMR(DMSO)：δ：1.60～1.82(m,16H),3.70(m,4H),4.11(m,8H),6.97(d,8H),7.15～7.19(d,16H),7.42(d,12H),8.25～8.34(d,6H)。
制备例6
向配有搅拌器的3L的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮1658mL，开启搅拌，加入4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺103.09g(0.36mol)，待4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺充分溶解后，加入丁烷四羧酸二酐106.99g(0.54mol)，加料完毕室温下反应20h，再加入2-(二苯基膦基)乙胺82.53g(0.36mol)，室温下继续反应2h后向反应体系中加入吡啶213.57g(2.70mol)、乙酸酐275.64g(2.70mol)，室温下反应20h，反应完成后，将反应液缓慢倒入10L超纯水中，析出白色固体，过滤，将所得固体用超纯水洗涤三次，50℃烘干得到271.56g膦试剂F。膦试剂F的结构式如下式所示，其中，R1为R2为/>R3为亚乙基。
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定膦试剂F的分子量，其重均分子量(Mw)为1530。
膦试剂F核磁信息如下：
HNMR(DMSO)：δ：1.60～1.82(m,16H),2.62～2.93(m,18H),3.50(m,4H),4.11(m,8H),6.97(d,8H),7.08～7.15(d,16H),7.42(d,12H)。
制备例7
向配有搅拌器的3L的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮1658mL，开启搅拌，加入4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺103.09g(0.36mol)，待4,4'-(1,5-戊二氧基)二苯胺充分溶解后，加入丁烷四羧酸二酐106.99g(0.54mol)，加料完毕室温下反应20h，再加入3-(二苯基膦基)丙胺87.58g(0.36mol)，室温下继续反应2h后向反应体系中加入吡啶213.57g(2.70mol)、乙酸酐275.64g(2.70mol)，室温下反应20h，反应完成后，将反应液缓慢倒入10L超纯水中，析出白色固体，过滤，将所得固体用超纯水洗涤三次，50℃烘干得到276.22g膦试剂G。膦试剂G的结构式如下式所示，其中，R1为R2为/>R3为亚丙基。/>
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定膦试剂G的分子量，其重均分子量(Mw)为1556。
膦试剂G核磁信息如下：
HNMR(DMSO)：δ：1.2(m,4H),1.60(m,8H),1.82(m,8H),2.62～2.93(m,18H),3.18(m,4H),4.11(m,8H),6.97(d,8H),7.08～7.15(d,16H),7.42(d,12H)。
实施例1
S1.将3,6-二溴-4,5-二氟-1,2-苯二胺24.15g(80mmol)、乙醛酸一水合物8.84g(96mmol)、乙醇150mL加入装有磁力搅拌的装置，开启磁力搅拌，加热至90℃，回流6h，停止加热。待反应溶液自然冷却至室温，将反应液进行抽滤，加入10mL乙醇冲洗3次，放入50℃烘箱干燥5h，得到浅黄色固体粉末5,8-二溴-6,7-二氟-喹啉-2-醇26.65g，收率以3,6-二溴-4,5-二氟-1,2-苯二胺计为98％，纯度(HPLC)为99％，反应式如式(6)所示。
S2.将膦试剂A 154.15g(84.7mmol)、5,8-二溴-6,7-二氟-喹啉-2-醇26.17g(0.077mol)、2-己基-1-癸醇18.67g(77.0mmol)溶于500mL四氢呋喃中，缓慢滴加偶氮二甲酸二乙酯14.75g(84.7mmol)，室温下反应20小时。将反应液倒入500mL超纯水中，过滤，滤液用200mL***萃取三次，分液，合并有机相，减压浓缩至70g，过滤，滤液进行减压蒸馏除去***，获得微黄色油状物5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]喹喔啉36.94g，收率为85％，纯度(HPLC)为99％。所得产品核磁信息如图1所示，反应式如式(7)所示。
实施例2
将实施例1中S2步骤的膦试剂A 154.15g(84.7mmol)变更为膦试剂B144.67g(84.7mmol)，其它同实施例1，所得5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]喹喔啉收率为88％，纯度(HPLC)为99％。
实施例3
将实施例1中S2步骤的膦试剂A 154.15g(84.7mmol)变更为膦试剂C146.11g(84.7mmol)，其它同实施例1，所得5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]喹喔啉收率为91％，纯度(HPLC)为99％。
实施例4
将实施例1中S2步骤的膦试剂A 154.15g(84.7mmol)变更为膦试剂D146.28g(84.7mmol)，其它同实施例1，所得5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]喹喔啉收率为90％，纯度(HPLC)为99％。
实施例5
将实施例1中S2步骤的膦试剂A 154.15g(84.7mmol)变更为膦试剂E134.84g(84.7mmol)，其它同实施例1，所得5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]喹喔啉收率为90％，纯度(HPLC)为99％。
实施例6
将实施例1中S2步骤的膦试剂A 154.15g(84.7mmol)变更为膦试剂F129.59g(84.7mmol)，其它同实施例1，所得5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]喹喔啉收率为95％，纯度(HPLC)为99％。
实施例7
将实施例1中S2步骤的膦试剂A 154.15g(84.7mmol)变更为膦试剂G131.79g(84.7mmol)，其它同实施例1，所得5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]喹喔啉收率为95％，纯度(HPLC)为99％。
实施例8
S1.将实施例1中S1步骤的乙醛酸一水合物8.84g(96mmol)变更为丙酮酸8.45g(96mmol)，其它同实施例1，所得5,8-二溴-6,7-二氟-甲基喹啉-2-醇27.75g，收率以3,6-二溴-4,5-二氟-1,2-苯二胺计为98％，纯度(HPLC)为99％。
S2.将实施例6中S2步骤的5,8-二溴-6,7-二氟-喹啉-2-醇26.12g(0.077mol)变更为5,8-二溴-6,7-二氟-甲基喹啉-2-醇27.25g(0.077mol)，其它同实施例6，所得5,8-二溴-6,7-二氟-2-[(2-己基癸基)氧基]-3-甲基喹喔啉收率为95％，纯度(HPLC)为99％。所得产品核磁信息如图2所示。
对比例1
将实施例1中S2步骤的膦试剂A 154.15g(84.7mmol)变更为三苯基膦22.22g(84.7mmol)，其它同实施例1，所得产物收率为126％，纯度(HPLC)为63％。之所以产物收率高于100％，是因为反应生成的副产物很难通过本发明后处理方式去除，产物中包括了大量的杂质，纯度低。
通过实施例1～8和对比例1可以看出，本发明膦试剂制备的喹喔啉类化合物制备工艺简单、后处理工艺简单，避免了传统制备方法中的柱层析纯化方式，节省了大量溶剂，可实现自动化生产，所得喹喔啉类化合物纯度高、产率高。尤其是通过含有较多柔性链段的膦试剂F和膦试剂G所的喹喔啉系化合物产率最高。反应过程绿色环保，对环境友好，适用于工业化生产，促进了聚合物太阳能电池给体材料PTQ系列的产业化。
以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种膦试剂，其特征是：所述膦试剂具有式（1）所示的结构式：
其中，R1选自式Ⅰ所示结构中的至少一种，其中*表示连接位点：
；
R2选自式Ⅱ所示结构中的至少一种，其中*表示连接位点：
R3表示亚甲基、亚乙基或亚丙基；n表示1～100的整数；
其中，当R1为时，R2不为/>。
2.一种权利要求1所述的膦试剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：将至少一种含有R1基团的四羧酸二酐与至少一种含有R2基团的二胺进行酰胺化反应，然后加入封端剂对酰胺化产物进行封端，再将封端后的酰胺化产物进行亚胺化反应，得到式（1）所示结构的膦试剂；
所述封端剂具有下式（2）所示的结构式，其中，R3的定义与式（1）中R3的定义一致；
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：含有R1基团的四羧酸二酐、含有R2基团的二胺与封端剂的摩尔比为100：50～99：2～100。
4.一种喹喔啉类化合物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
S1.将式（3）所示结构的化合物和乙醛酸或丙酮酸进行反应，得到式（4）所示结构的化合物；
式（3）/>式（4）
式（3）中，R4表示碘原子、溴原子或氯原子；R5、R6相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子或碳原子数为1～3的烷基；
式（4）中，R4、R5、R6与式（3）中定义相同；R7、R8相同或不同，各自独立的表示氢、甲基或羟基，其中R7、R8中，至少一个为羟基；
S2.将权利要求1所述的膦试剂、式（4）所示结构的化合物、醇类化合物在偶氮试剂存在下进行光延反应，得到式（5）所示结构的喹喔啉类化合物；
式（5）
式（5）中，R4、R5、R6与式（3）中定义相同；R9、R10相同或不同，各自独立的表示氢原子、甲基或烷氧基，其中R9、R10中，至少一个为烷氧基，所述烷氧基中的烷基为碳原子数为1～25的直链或支链的烷基；
所述醇类化合物为碳原子数为1～25的直链或支链烷基的一元醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤S1的反应在溶剂Ⅰ中进行，所述溶剂Ⅰ为乙醇、甲醇、乙酸、四氢呋喃、苯或甲苯；步骤S2的反应在溶剂Ⅱ中进行，所述溶剂Ⅱ为四氢呋喃、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤S1中，式（3）所示化合物和乙醛酸或丙酮酸的摩尔比为1：1.1-1.5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤S2中，膦试剂、式（4）所示结构的化合物、醇类化合物、偶氮试剂的摩尔比1~1.5：1：1~1.5：1~1.5。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤S2中，所述偶氮试剂为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二甲酯。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤S1中，反应在65～120℃下进行，反应时间为4～8h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤S2中，先将膦试剂、式（4）所示化合物、醇类化合物与溶剂Ⅱ混合均匀，然后加入偶氮试剂，在0～30℃下反应6～24h。
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