CN114132992A - 声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系及处理废水的方法 - Google Patents

声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系及处理废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系及处理废水的方法。该氧化体系由超声、铁基及衍生材料、类过氧化物构成，类过氧化物间可以通过不同摩尔配比形成复合氧化剂，通过引入超声和铁基及衍生材料控制反应过程并提升活化效率，通过调节pH、搅拌、温度等因素优化反应条件。本发明拓宽了氧化剂的氧化利用率；利用超声清洁铁基及衍生材料表面钝化提供新鲜零价铁源，提供持续的活化源；利用中间态氧化剂调节循环利用；耦合声/铁共同作用活化氧化剂产生更强的活性中间体，包括自由基过程与非自由基过程，多方面拓宽催化/活化的效果。

Description

声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系及处理废 水的方法
技术领域
本发明属于污染物处理技术领域，具体涉及声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系及处理废水的方法。
背景技术
一系列三苯甲烷衍生物如孔雀石绿、结晶紫等被人熟知的是用于化工行业。但是近年来，它们逐渐以新兴污染物的身份出现在水环境及水生环境中，研究发现这一系列低浓度的三苯甲烷衍生物在水生环境中频繁被检测出来，同时具有富集性，可吸附在水生物体表面或进入其体内，被认为是持久性污染物。多项报道说明上述系列三苯甲烷衍生物可刺激皮肤、消化道、呼吸道等，可能具有致癌、诱变和致畸作用，危害水生动物以及人类健康，同时在自然水生环境或生物体中，易转变或代谢为毒性更强、更难被降解的脂溶性的隐性化合物，具有更大掩蔽性。针对上述有机污染物的处理，传统方法如生物法已经无法满足要求，那么高级氧化法(advanced oxidation processes,AOPs) 或可满足处理需要。其中过氧化物的活化受到广泛的关注，过氧化物包括共价型过氧化物如过氧化氢、金属型过氧化物如过氧化钙、有机型过氧化物如过氧乙酸以及过氧酸盐如过硫酸盐，其中过硫酸盐(PS) 氧化主要包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)。过硫酸盐活化后产生过硫酸根自由基(SO4·-)，其中E0(SO4·-/SO4 2-)＝2.60 ～3.10VNHE>E0(·OH/OH-)＝1.90-2.80VNHE，与·OH相媲美，且SO4·-具有较长的寿命且可保持持续性氧化。过硫酸盐催化剂活化主要包括碳基、金属类、有机共价金属化合物以及氧化剂等。其中金属系铁基催化剂由于来源广、价格便宜引起广泛的关注，但是铁系非均相催化面临两大问题，第一是铁基表面钝化，第二是离子铁利用率不够。
发明内容
鉴于此，本发明提出声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系及处理废水的方法，以解决现有技术中存在的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系，由物理场超声波、铁基及衍生材料、类过氧化物构成。
物理场超声波或铁基及衍生材料可分别活化类过氧化物产生协同效应。
物理场超声波可协同铁基及衍生材料共活化类过氧化物产生协同效应。
进一步地，本发明所用物理场超声波的超声源包括超声换能器或超声振动棒。
进一步地，所述铁基及衍生材料包括铁基或铁-碳基复合物。
进一步地，所述铁基为零价铁；如零价铁粉、废铁屑、泡沫零价铁等。
所述铁-碳基复合物为零价铁/水热炭复合物，即通过葡萄糖、铁盐共水热衍生并经过高温热处理而得。
进一步地，所述类过氧化物(氧化剂)为过氧化氢、亚氯酸盐、过硫酸盐中的一种或多种。多种组合即为复合氧化剂。
等摩尔浓度的复合氧化剂(过硫酸盐和亚氯酸盐)活化性能优于等摩尔浓度的过硫酸盐，复合氧化剂中过硫酸盐和亚氯酸盐的摩尔比控制在(11:1)-(1:2)之间。
进一步地，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种。其中过硫酸钠的价格更偏向于工业应用。
本发明还提供一种废水的处理方法，利用所述的氧化体系进行处理，包括如下步骤：
将所述氧化体系置于废水中，在25(室温)-50℃下反应15-40min 即可，反应过程中，控制pH＜7，超声频率≥28kHz，超声强度≥30W/L。
进一步地，所述pH为2.0-4.5。pH值控制在弱酸范围。pH调控可以：(1)避免离子铁在高pH下沉淀，影响活化效果；(2)酸可适当利用铁溶出，加速反应进程，但pH过低不建议，一方面额外消耗酸，另一方面影响出水水质，故pH值控制在弱酸。
本发明通过不同摩尔配比形成复合氧化剂(如过硫酸盐和亚氯酸盐)，自身互相活化提高氧化剂活性利用率；超声作为物理场可用来活化类过氧化物；铁基及衍生材料作为催化源活化类过氧化物，达到多元协同作用，提升氧化剂利用率，提高处理效率，降低处理成本与时间。
本发明通过声驱动铁基及衍生材料类过氧化物能够产生活性中间体，包括自由基过程(羟基自由基和硫酸根自由基)与非自由基过程(高价铁)；可采用多种氧化剂复配的形式，具体为通过调节复合氧化剂的配比以提升氧化效果；通过引入超声和铁基及衍生材料控制反应过程包括声场驱动活化剂中铁源释放、活化剂在声场下的受迫运动、声场促进传质等，从而进一步提升活化效率；通过调节pH、搅拌、温度等因素优化反应条件，加速污染物的去除。
本发明用的铁基及衍生材料包括但不限于泡沫零价铁和水热炭负载微纳米铁基材料。为解决铁系活化过程中表面钝化，体系利用超声场的物化特性自清洁泡沫铁表面钝化氧化层。
本发明提供的声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系的具有共催化/活化的协同作用，通过***实验发现并证明了复合氧化剂以及声-铁共驱动活化的可行性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
利用制备的铁基及衍生材料，在超声驱动下可活化多种类过氧化物产生活性中间体，包括自由基过程与非自由基过程；利用超声清洁铁基表面持续提供新鲜铁源，解决体系材料的表面钝化问题；可复配氧化剂，如采用过硫酸盐/亚氯酸盐，可利用亚氯酸盐的中间价态氯起到氧化-还原循环利用的效果，大幅度提升氧化剂利用率；本发明提供的方法能实现有机废水的高效、深度降解，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明泡沫铁扫描电镜图；
图2为本发明自制铁-碳基复合物扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)氧化剂的选用
本实施例选用的复合氧化剂为过硫酸钾和亚氯酸钠。
(2)声源的选用
本实施例选用的声源为采用超声换能器制作的浴式超声发生器。
(3)具体降解过程(处理废水)按照如下步骤实施：
取三苯甲烷衍生物结晶紫溶液作为有机废水，溶液初始pH 6-7，近中性，加入过硫酸钾、亚氯酸钠(摩尔比5:1)，总投加量为6mmol/L，初始温度30℃，反应过程未调节pH，在超声作用频率28kHz，强度 30W/L下(下同)处理一定时间，取样测定并计算后，结果表明，在本实施例条件下结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为35-40min。
实施例2
(1)氧化剂的选用
本实施例选用的复合氧化剂为过硫酸钾和亚氯酸钠。
(2)声源的选用
本实施例选用的声源为采用超声换能器制作的浴式超声发生器。
(3)活化剂的选用
本实施例选用的活化剂为泡沫零价铁如图1所示。
(4)具体降解过程(处理废水)按照如下步骤实施：
取三苯甲烷衍生物结晶紫溶液作为有机废水，溶液初始pH 6-7，近中性，加入过硫酸钾、亚氯酸钠(摩尔比5:1)，总投加量为6mmol/L，加入20mg/L泡沫零价铁(如图1所示，泡沫零价铁为多孔蜂窝状结构)，初始温度28℃，反应过程未调节pH，在超声作用下处理一定时间，取样测定并计算后，结果表明，在本实施例条件下结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为20-25min。对比实施例1发现，未加活化剂：需要6mmol/L的复合氧化剂，作用时间需要35-40min。对比实施例1可知，添加了泡沫零价铁活化剂后，虽然复合氧化剂量一样，但是却可缩短反应时间。
实施例3
(1)氧化剂的选用
本实施例选用的复合氧化剂为过硫酸钾和亚氯酸钠。
(2)声源的选用
本实施例选用的声源为采用超声换能器制作的浴式超声发生器。
(3)活化剂的选用
本实施例选用的活化剂为自制的铁-碳基复合物如图2所示，通过葡萄糖、铁盐共水热衍生并经过高温热处理，具体制备方法为：2g 六水合氯化铁、2.5g尿素和2.5g葡萄糖溶于30mL去离子水，180℃水热18h，而后烘干的产物置于管式炉中800℃热处理1h得到最终产物铁基/水热炭。从图2中可以看出，铁-碳基复合材料自制复合材料包含铁基和水热炭，其中铁基和水热碳微球紧密结合在一起。
(4)具体降解过程(处理废水)按照如下步骤实施：
取三苯甲烷衍生物结晶紫溶液作为有机废水，溶液初始pH 6-7，近中性，加入过硫酸钾、亚氯酸钠(摩尔比5:1)，总投加量为3mmol/L，加入20mg/L铁-碳基复合物，初始温度28℃，反应过程未调节pH，在超声作用下处理一定时间，取样测定并计算后，结果表明，在本实施例条件下结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为17.5-22.5min。对比实施例2可发现，使用自制的活化剂，减少了一半的复合氧化剂用量。
实施例4
(1)氧化剂的选用
本实施例选用的复合氧化剂为过硫酸钾和亚氯酸钠。
(2)声源的选用
本实施例选用的声源为采用超声换能器制作的浴式超声发生器。
(3)活化剂的选用
本实施例选用的活化剂为自制的铁-碳基复合物(同实施例3)。
(4)具体降解过程(处理废水)按照如下步骤实施：
取三苯甲烷衍生物结晶紫溶液作为有机废水，调节溶液初始pH 为4.6，加入过硫酸钾、亚氯酸钠(摩尔比5:1)，总投加量为3mmol/L，加入20mg/L铁-碳基复合物，初始温度28℃，在超声作用下处理一定时间，取样测定并计算后，结果表明，在本实施例条件下结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为10-15min，对比实施例3发现减少了处理时间。
实施例5
同实施例4，区别在于，氧化剂为亚氯酸钠。在本实施例条件下结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为12.5-17.5min。
实施例6
同实施例4，区别在于，氧化剂为过氧化氢。在本实施例条件下结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为20-25min。
实施例7
同实施例3，区别在于，pH为2.9。在本实施例条件下结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为7-10min。
实施例8
同实施例3，区别在于，初始温度为40℃。在本实施例条件下结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为12.5-15min。
对比例1
同实施例1，区别在于，氧化剂为单独过硫酸钾。所用处理时间为35-40min时，对结晶紫的去除率约70％。
对比例2
同实施例2，区别在于，初始温度16℃。对结晶紫去除率达90％时，所用处理时间为30-35min。
对比例3
同实施例4，区别在于，氧化剂为单独过硫酸钾。所用处理时间为25-30min时，对结晶紫的去除率约80％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.声驱动铁基及衍生材料活化类过氧化物的氧化体系，其特征在于，由物理场超声波、铁基及衍生材料、类过氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的氧化体系，其特征在于，所述铁基及衍生材料包括铁基或铁-碳基复合物。
3.根据权利要求2所述的氧化体系，其特征在于，所述铁基为零价铁；所述铁-碳基复合物是通过葡萄糖、铁盐共水热衍生并经过高温热处理而得。
4.根据权利要求1所述的氧化体系，其特征在于，所述类过氧化物为过氧化氢、亚氯酸盐、过硫酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的氧化体系，其特征在于，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠。
6.根据权利要求4所述的氧化体系，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种。
7.一种废水的处理方法，其特征在于，利用权利要求1-6任一项所述的氧化体系进行处理，包括如下步骤：
将所述氧化体系置于废水中，在25-50℃下超声反应15-40min即可，反应过程中，控制pH＜7，超声频率≥28kHz，超声强度≥30W/L。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述pH为2.0-4.5。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220304

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