CN111957320B - 一种催化降解水中污染物的负载催化剂过滤纤维及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的技术领域，公开了一种催化降解水中污染物的负载催化剂过滤纤维及其制备与应用。方法：1)催化剂的制备：将高锰酸钾、高铁酸钾、可溶性草酸金属盐和溶于水的钴盐在水中混合，100～130℃于水热反应7～14h，后续处理，获得催化剂；2)将催化剂、水以及胶水混合均匀，获得胶液；将胶液涂覆至无纺布的表面，干燥，获得负载催化剂过滤纤维。本发明的方法简单，所制备的负载催化剂过滤纤维在常温下能够高效降解水中有机污染物，能使水中的有机物迅速富集在催化剂表面，达到快速催化降解的目的。本发明的负载催化剂过滤纤维用于氧化降解水中有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种常温催化降解水中有机物的催化剂过滤纤维及其制备与在降解有机污染物中的应用。
背景技术
水是人类生存和发展必不可少的重要自然资源之一。目前，随着工业化发展和人类需求的大量增加，工业生产产生大量的水体污染物，对水环境造成了严重威胁。
水资源中的污染物有重金属、致病菌、放射类物质和有机污染物。其中有机污染物对环境和人类健康的污染最大，而且有机污染物具有排放量大和难降解的特点。目前处理有机污染物的方法主要有生物法、物理法和化学法。微生物处理法处理周期长，处理设备占用面积大，对微生物的活性要求高。物理处理法如吸附、萃取等，本质上并没有消除有机污染物，存在二次污染的风险。化学法中的高级氧化技术是基于利用体系中具有强氧化能力的基团如羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基等，对水体的污染物进行氧化分解。目前，高级氧化技术主要有芬顿(Fenton)及类Fenton法、光催化、电化学氧化法、臭氧氧化法等方法。芬顿氧化法是利用芬顿试剂(H2O2和Fe2+)催化分解产生的·OH进攻有机物分子，将有机物逐渐氧化为二氧化碳和水等无机物质。芬顿氧化法的反应条件温和、操作简单、反应不会引起二次污染等优点，芬顿氧化法的反应速度快导致其对污染物的降解持续性低，H2O2的有效利用率低，导致有机物降解不完全。完全依靠芬顿法处理废水的成本非常高，不利于实际的应用。光催化氧化法是指光催化剂在光的作用下产生强氧化性自由基，降解有机物。广泛应用的光催化剂主要宽禁带的n型半导体，如TiO2，其机理可能是和表面的羟基或化学吸附水反应生成氧化性更强的·OH。光催化剂具有化学性质稳定、反应条件温和、操作易于控制等。由于吸收波长范围不足，太阳光利用率低以及只能在限定光波照射下才能催化降解，电子-空穴对复合几率高，量子产率较低等不足限制了TiO2及其他光催化剂在水处理中的大规模使用。
目前，对于废水中常见的表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)、邻苯二甲酸氢钾和二甲基乙酰胺(DMAC)等对水体环境造成严重的危害，并且降解难度很大。国内外对LAS的废水的处理方法有吸附法、混凝法、生物降解法和膜分离法等，专利申请CN 106754532 A采用复合菌剂处理含表面活性剂的废水，对LAS处理***运行困难、投入成本大。
专利申请CN 109096140 A采用精馏提纯工艺对DMAC进行回收，但在实际工艺回收过程中，含酸或碱的DMAC溶液长时间的加热容易分解为二甲胺，简单精馏和减压精馏都难以避免DMAC高温分解的情况，并且耗能大。目前，有关于水中邻苯二甲酸氢钾去除的报道比较少。
发明内容
针对目前水污染问题以及采用传统的废水处理工艺难以有效的去除难降解的有机物，本发明的目的在于提供一种催化降解水中有机污染物的负载催化剂过滤纤维及其制备方法。本发明在无纺布纤维上负载过渡金属锰基杂化催化剂，所获得的产物在常温条件下就可对LAS、DMAC、邻苯二甲酸氢钾，进行高效的降解，实现对废水的高效处理。
本发明的另一目的在于提供上述负载催化剂过滤纤维的应用。所述负载催化剂过滤纤维用于氧化降解水中有机污染物。所述有机污染物为LAS、DMAC、邻苯二甲酸氢钾中一种以上。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种负载催化剂过滤纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：将高锰酸钾、高铁酸钾、可溶性草酸金属盐和溶于水的钴盐在水中混合，100～130℃于水热反应7～14h，后续处理，获得催化剂；
(2)负载催化剂过滤纤维的制备：将催化剂、水以及胶水混合均匀，获得胶液；将胶液涂覆至无纺布的表面，干燥，获得负载催化剂过滤纤维。
所述可溶性草酸金属盐为草酸钠或草酸钾中一种以上；
所述溶于水的钴盐为氯化钴或硝酸钴中一种以上。
所述高锰酸钾、高铁酸钾、可溶性草酸金属盐和溶于水的钴盐的质量比为(1～5)：(1～5)：(1～5)：(1～5)。
所述高锰酸钾与水的质量体积比为(1～5)kg：(20～100)L；此处的水为步骤(1)中“在水中混合”中的水。
所述后续处理是指采用水清洗，干燥处理。所述干燥的条件为在50-150℃条件下干燥1-10h。
步骤(2)中所述胶水为聚氨酯胶水。
步骤(2)中所述催化剂、水与胶水的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(1～3)。
步骤(2)中所述混合均匀是指将催化剂与水先混匀，然后加入胶水继续混匀。
先混匀是指超声分散5～30min；继续混匀是指搅拌3～20min。
所述涂覆包括喷涂、旋涂、浸渍等方式。
所述胶液的涂覆量满足单面涂层的厚度为400-500μm，无纺布的两表面涂满胶液。
步骤(2)中所述干燥的温度为100～130℃，干燥的时间为1～3h。
所述负载催化剂过滤纤维用于氧化降解水中有机污染物。所述有机污染物为LAS、DMAC、邻苯二甲酸氢钾中一种以上。
所述的应用，具体包括以下步骤：
将负载催化剂过滤纤维加入含有有机污染物的废水中，曝气(通入氧气或空气)，反应，有机污染物降解完成。
曝气量为5-10升/分钟。
本发明的应用中在常温常压下反应。
负载催化剂过滤纤维加入量满足：每1g的有机污染物需要加入5g及其以上的负载催化剂过滤纤维即负载催化剂过滤纤维与废水中有机污染物的质量比≥5，优选为5～20。
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)本发明制备的常温催化降解水中有机物的负载催化剂纤维，负载具有室温下降解有机物的催化剂，催化剂具有疏松多孔的空间结构与极大的比表面积，能使水中的有机物迅速富集在其表面，达到快速催化降解的目的。
(2)本发明制备的常温催化降解水中的有机物的负载催化剂纤维，可重复使用，亦可晒干后重复使用。
(3)本发明通过纳米合成和掺杂技术，合成过渡金属锰、铁、钴混合催化剂，使负载催化剂纤维在催化降解中，提高电子转移效率，降低催化降解发生所需要的条件，最终实现了常温下催化降解水中的有机物质。对于常温催化降解邻苯二甲酸氢钾，2L初始水样的COD值547，处理10天后，水样COD值降至15，对LAS的降解率达97.3％。
(4)本发明制备的常温催化降解水中有机物的催化剂，能够紧密的负载在无纺布纤维上，不脱粉，并且安全无毒、无任何异味。
(5)本发明制备的常温催化降解水中有机物的负载催化剂纤维，生产原料来源丰富，价格低廉，可大量生产。
(6)本发明制备的常温催化降解水中有机物的负载催化剂纤维，相较于传统的处理水中有机物的方法，更节能，成本更低。
附图说明
图1是实施例1中负载纤维上的催化剂的SEM图；
图2是实施例2中负载催化剂的纤维的SEM图；
图3是实施例3中负载纤维上的催化剂的SEM图；
图4是实施例4中负载纤维上的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取5.0kg的高锰酸钾、4.0kg高铁酸钾、4.0kg草酸钠、2kg氯化钴于反应釜中，加入100L蒸馏水，搅拌混合均匀；然后在120℃的条件下水热反应7h，反应结束后自然冷却至室温，用蒸馏水浸泡并搅拌10-30min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3-5次，直到清洗之后的水没有颜色，将清洗好的材料，在110℃条件下干燥3h，获得催化剂；
(2)按照催化剂：水：胶水(聚氨酯胶水，型号PU800，广州德工明信环保科技有限公司出品)的质量比为2：1：1.5，将催化剂加入水中，超声15min，直到催化材料在水溶液中形成均匀的胶状溶液，再往溶液中加入胶水，搅拌10min，充分分散后得到胶液；将上述制备的胶液喷涂到无纺布的正反两面上，形成负载催化剂的纤维上，控制单面涂层的厚度在400-500μm，将负载催化剂纤维放置在120℃下干燥1h，得到具有催化降解水中有机物的负载催化剂纤维。用剪刀将负载催化剂纤维剪切成不同的大小。
称取5g具有催化降解水中有机物的负载催化剂纤维，量取2L蒸馏水，加入邻苯二甲酸氢钾，混合搅拌均匀后，在曝气量6L/min,，分别在0天、2天、7天、10天后再次测定COD值，单位mg/L。对照组不加过滤布，其他条件相同。表1是实施例1中对邻苯二甲酸氢钾的降解数据表，“水样COD”为加入实施例1制备的负载催化剂纤维的实验组；“空白COD”表示未加无纺布和催化剂的对照组。
表1实施例1中对邻苯二甲酸氢钾的降解数据
实施例2
(1)称取5.0kg的高锰酸钾、4.0kg高铁酸钾、4.0kg草酸钠、2kg氯化钴于反应釜中，加入100L蒸馏水，搅拌混合均匀，然后在120℃的条件下水热反应7h，反应结束后自然冷却至室温，用蒸馏水浸泡并搅拌10-30min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3-5次，直到清洗之后的水没有颜色，将清洗好的材料，在110℃条件下干燥3h，获得催化剂；
(2)催化剂：水：胶水(聚氨酯胶水，型号PU800，广州德工明信环保科技有限公司出品)的质量比为2：1：1.5，将催化剂加入纯水中，超声15min，直到催化材料在水溶液中形成均匀的胶状溶液，再往溶液中加入胶水，搅拌10min，充分分散后得到胶液；将上述制备的胶液喷涂到无纺布的正反两面上，形成负载催化剂的纤维，控制单面涂层的厚度在400-500μm，将负载催化剂纤维放置在120℃下干燥1h，得到具有催化降解水中有机物的负载催化剂的纤维。用剪刀将其剪切成不同的大小。
称取5g具有催化降解水中有机物的负载催化剂纤维，量取2L蒸馏水，加入不同量LAS，混合搅拌均匀后，在曝气量6L/min，分别在0天、3天、5天测定COD值，单位mg/L。对照样不加负载催化剂纤维，其他条件相同。表2是实施例2中对LAS的降解数据表。
表2实施例2中对LAS的降解数据
| 时间/天 | 0 | 3 | 5 |
| 水样COD | 350 | 83 | 小于最低检测值 |
| 空白COD | 350 | 312 | 284 |
| 时间/天 | 0 | 3 | 5 |
| 水样COD | 650 | 156 | 小于最低检测值 |
| 空白COD | 650 | 603 | 578 |
实施例3
(1)称取5.0kg的高锰酸钾、4.0kg高铁酸钾、4.0kg草酸钠、2kg氯化钴于反应釜中，加入100L蒸馏水，搅拌混合均匀，然后在120℃的条件下水热反应7h，反应结束后自然冷却至室温，用蒸馏水浸泡并搅拌10-30min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3-5次，直到清洗之后的水没有颜色，将清洗好的材料，在110℃干燥3h，在110℃条件下干燥3h，获得催化剂；
(2)催化剂：水：胶水(聚氨酯胶水，型号PU800，广州德工明信环保科技有限公司出品)的质量比为2：1：1.5，将催化剂加入纯水中，超声，直到催化材料在水溶液中形成均匀的胶状溶液，再往溶液中加入胶液，搅拌10min，充分分散后得到胶液；将上述制备的胶液喷涂到无纺布的正反两面上，形成负载催化剂的纤维上，控制单面涂层的厚度在400-500μm，将负载催化剂纤维放置在120℃下干燥1h，得到具有催化降解水中有机物的负载催化剂纤维。用剪刀将负载催化剂纤维剪切成不同的大小。
称取5g具有催化降解水中有机物的负载催化剂纤维，量取2L蒸馏水，加入DMAC，混合搅拌均匀后，在曝气量6L/min，分别在0天、1天、8天测定水样的COD值，单位mg/L。表3是实施例3中对DMAC的降解数据表。
表3实施例3中对DMAC的降解数据
实施例4
(1)称取5.0kg的高锰酸钾、4.0kg高铁酸钾、4.0kg草酸钠、2kg氯化钴于反应釜中，加入100L蒸馏水，搅拌混合均匀，然后在120℃的条件下水热反应7h，反应结束后自然冷却至室温，用蒸馏水浸泡并搅拌10-30min，等材料缓慢沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作3-5次，直到清洗之后的水没有颜色，将清洗好的材料，在110℃干燥3h，在110℃条件下干燥3h，获得催化剂；
(2)催化剂：水：胶水(聚氨酯胶水，型号PU800，广州德工明信环保科技有限公司出品)的质量比为2：1：1.5，将催化剂加入纯水中，超声，直到催化材料在水溶液中形成均匀的胶状溶液，再往溶液中加入胶液，搅拌10min，充分分散后得到胶液；将上述制备的胶液喷涂到无纺布的正反两面上，形成负载催化剂的纤维上，控制单面涂层的厚度在400-500μm，将负载催化剂纤维放置在120℃下干燥1h，得到具有催化降解水中有机物的负载催化剂纤维。用剪刀将其剪切成不同的大小。
称取5g具有催化降解水中有机物的负载催化剂纤维，量取2L蒸馏水，加入DMAC，混合搅拌均匀后，在曝气量6L/min，分别在0天、3天、9天、16天、23天，分别测水样的COD值，单位mg/L，其中从第三天开始使用紫外灯照射(光照强度为3W，7cm长)。表4是实施例4中对DMAC的降解数据表。
表4是实施例4中对DMAC的降解数据
图1是实施例1中负载纤维上的催化剂的SEM图；图2是实施例2中负载催化剂的纤维的SEM图；图3是实施例3中负载纤维上的催化剂的SEM图；图4是实施例4中负载纤维上的催化剂的SEM图。图1～4为不同放大倍数的SEM图。
Claims (5)
1.一种负载催化剂过滤纤维的应用，其特征在于：所述负载催化剂过滤纤维用于氧化降解水中有机污染物；所述有机污染物为LAS、DMAC、邻苯二甲酸氢钾中一种以上；
所述负载催化剂过滤纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：将高锰酸钾、高铁酸钾、可溶性草酸金属盐和溶于水的钴盐在水中混合，100~130℃于水热反应7~14h，后续处理，获得催化剂；
（2）负载催化剂过滤纤维的制备：将催化剂、水以及胶水混合均匀，获得胶液；将胶液涂覆至无纺布的表面，干燥，获得负载催化剂过滤纤维；
所述可溶性草酸金属盐为草酸钠或草酸钾中一种以上；
所述溶于水的钴盐为氯化钴或硝酸钴中一种以上；
所述高锰酸钾、高铁酸钾、可溶性草酸金属盐和溶于水的钴盐的质量比为(1~5)：（1~5）：（1~5）：（1~5）；
所述高锰酸钾与水的质量体积比为（1~5）kg：（20~100）L。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述催化剂、水与胶水的质量比为 (1~3)：（0.5~2）：（1~3）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤（2）中所述胶水为聚氨酯胶水；
所述胶液的涂覆量满足单面涂层的厚度为400-500μm，无纺布的两表面涂满胶液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述后续处理是指采用水清洗，干燥处理；
步骤（2）中所述混合均匀是指将催化剂与水先混匀，然后加入胶水继续混匀；
步骤（2）中所述干燥的温度为100~130℃；干燥的时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：
将负载催化剂过滤纤维加入含有有机污染物的废水中，曝气，反应，有机污染物降解完成；
曝气是指通入氧气或空气；
负载催化剂过滤纤维加入量满足：每1g的有机污染物需要加入5g及其以上的负载催化剂过滤纤维即负载催化剂过滤纤维与废水中有机污染物的质量比≥5。
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