CN114132962A - 一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法 - Google Patents

一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。其技术方案是：用氢氧化钠溶液将五价钒化合物溶解，调节pH值至4～6，将得到的富钒液置于高压釜内，加入镍粉作为催化剂，在250～300℃、氢气分压为3～6MPa和300～600r/min的条件下搅拌，冷却，释压，得到三氧化二钒料浆。然后进行湿式磁选，得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。将磁选精矿料浆固液分离，真空干燥，得到的磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用；将磁选尾矿料浆固液分离，得到湿式磁选尾矿和碱液；对所述湿式磁选尾矿真空干燥，制得三氧化二钒；将碱液返回步骤1循环使用，以溶解五价钒化合物。本发明安全性高、能耗小、生产成本低和催化剂能回收利用，所制产品纯度高。

Description

一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法
技术领域
本发明属于制备三氧化二钒技术领域。具体涉及一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。
背景技术
三氧化二钒是重要的钒氧化物，可以用作制备片钒或粉钒、钒铁合金、氮化钒和碳化钒等。此外，由于温度会使三氧化二钒出现相变，相变时电阻率、磁化率、光投射率和反射率都会发生突变，因此在热电开关、磁开关、光开关、传感器和薄膜材料等方面有着重要的应用。目前，三氧化二钒的制备方法大致分为还原焙烧和液相合成两种：
还原焙烧是目前最为常见的制备三氧化二钒的方法，常通入一氧化碳、氨气、煤气、氢气或甲烷等还原性气体进行还原焙烧，焙烧温度普遍大于600℃。可以看到，现有的还原焙烧所通入的还原性气体大多具有易燃、易爆的安全隐患，焙烧时的高温条件不仅增大了生产能耗，同时也提高了燃爆的危险系数。因此，研究人员又提出了三氧化二钒的液相合成技术。
三氧化二钒的液相合成技术一般是以高浓度富钒液为原料，在小于400℃的温度下加入还原性药剂或气体进行液相加压沉钒。“一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法”(CN 103011290 B)专利技术，该技术将五氧化二钒和酒石酸以一定比例混匀在水或醇中，在反应温度为170～190℃条件下反应20～26h，煅烧3～4h，得到三氧化二钒；“一种三氧化二钒粉体的制备方法”(CN 105621485 B)专利技术，该技术采用钒源、巯基乙酸和水为原料，在钒源和巯基乙酸的摩尔比为(0.5～2)∶1、高压釜填充率为0.6～0.85和温度为240～280℃的条件下水热反应16～32h，制得晶型较好的纯相三氧化二钒粉体；ZhangGuobin等(Guobin Zhang,Yimin Zhang,Shenxu Bao,Jing Huang,Liuhong Zhang.A NovelEco-Friendly Vanadium Precipitation Methodby Hydrothermal Hydrogen ReductionTechnology[J].Minerals,2017,7(10).)采用加压氢还原的方法制备三氧化二钒，以氯化钯为催化剂，增强了氢气的还原性，在温度为250℃、氢气分压为4MPa的条件下于反应2h，最终得到了沉钒率和纯度均较高的三氧化二钒产品。
综上可知，液相合成三氧化二钒的方法虽然能大大降低能耗，但反应时间过长、效率较低，严重限制了工业上的应用；Zhang Guobin等的研究虽将反应时长缩短至2h，但氯化钯价格高达1500元/g，生产成本高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于供一种安全性高、能耗小、生产成本低和催化剂能回收利用的三氧化二钒制备方法，用该方法制备的三氧化二钒纯度高。
为了实现上述目标，本发明采用的技术方案是：
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解，再调节pH值至4～6，得到富钒液；所述富钒液的钒浓度为0.1～1.0mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为40～60％，将所述富钒液置于高压釜内；再按固液比为10～40g/L，向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂；然后在温度为250～300℃、氢气分压为3～6MPa和转速为300～600r/min的条件下，搅拌2～5h，冷却，释压，得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为8～13kOe和磁介质丝为0.5～3mm的条件下进行湿式磁选，得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离，得到湿式磁选精矿；再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥，得到磁选精矿；将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离，得到湿式磁选尾矿和碱液；对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥，制得三氧化二钒；所述碱液返回步骤1循环使用，以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为五氧化二钒粉末、正钒酸钠粉末、偏钒酸钠粉末和焦钒酸钠粉末中的一种；所述五价钒化合物的纯度大于98％。
所述镍粉的Ni含量＞99.5wt％；所述镍粉的粒度＜0.037mm。
由于采用上述技术方案，本发明相较于现有的技术具有如下积极效果：
(1)本发明的反应温度为250～300℃，与还原焙烧(＞500℃)技术相比，显著降低了反应能耗，同时也降低了反应中还原气体燃爆的危险系数，安全性高。
(2)本发明与氯化钯作催化剂的液相氢还原相比，每吨三氧化二钒产品可节约8000余元，能显著效降低了制备成本；本发明反应时间低于5h，与其他液相合成技术相比，生产效率高。
(3)本发明采用低廉、高效的磁选技术对催化剂进行回收并循环利用，避免了镍粉进入产品，保证了产品中三氧化二钒的纯度。
本发明中：镍粉的回收率大于99.6％，三氧化二钒的沉淀率大于99.5％，三氧化二钒的纯度大于99.2％。
因此，本发明具有安全性高、能耗小、生产成本低和催化剂能回收利用的特点，所制备的三氧化二钒纯度高。
附图说明
附图1为本发明制备的一种三氧化二钒的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步地描述，并非其保护范围的限制：
本具体实施方式中：
所述五价钒化合物的纯度大于98％；
所述镍粉的Ni含量＞99.5wt％；所述镍粉的粒度＜0.037mm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下：
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解，再调节pH值至5～5.5，得到富钒液；所述富钒液的钒浓度为0.1～0.4mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为50～60％，将所述富钒液置于高压釜内；再按固液比为10～20g/L，向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂；然后在温度为250～260℃、氢气分压为3～4MPa和转速为300～400r/min的条件下，搅拌2～3h，冷却，释压，得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为8～9kOe和磁介质丝为0.5～1mm的条件下进行湿式磁选，得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离，得到湿式磁选精矿；再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥，得到磁选精矿；将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离，得到湿式磁选尾矿和碱液；对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥，制得三氧化二钒；所述碱液返回步骤1循环使用，以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为五氧化二钒粉末。
本实施例中：镍粉的回收率大于99.6％；三氧化二钒的沉淀率大于99.7％；三氧化二钒的纯度大于99.3％。
实施例2
一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下：
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解，再调节pH值至4.5～5，得到富钒液；所述富钒液的钒浓度为0.3～0.6mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为50～60％，将所述富钒液置于高压釜内；再按固液比为20～30g/L，向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂；然后在温度为260～270℃、氢气分压为4～5MPa和转速为400～500r/min的条件下，搅拌3～4h，冷却，释压，得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为9～10kOe和磁介质丝为1～1.5mm的条件下进行湿式磁选，得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离，得到湿式磁选精矿；再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥，得到磁选精矿；将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离，得到湿式磁选尾矿和碱液；对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥，制得三氧化二钒；所述碱液返回步骤1循环使用，以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为正钒酸钠粉末。
本实施例中：镍粉的回收率大于99.6％；三氧化二钒的沉淀率大于99.8％；三氧化二钒的纯度大于99.3％。
实施例3
一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下：
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解，再调节pH值至4～4.5，得到富钒液；所述富钒液的钒浓度为0.5～0.8mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为40～50％，将所述富钒液置于高压釜内；再按固液比为30～40g/L，向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂；然后在温度为270～290℃、氢气分压为5～6MPa和转速为500～600r/min的条件下，搅拌4～5h，冷却，释压，得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为10～11kOe和磁介质丝为1.5～2mm的条件下进行湿式磁选，得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离，得到湿式磁选精矿；再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥，得到磁选精矿；将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离，得到湿式磁选尾矿和碱液；对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥，制得三氧化二钒。
所述碱液返回步骤1循环使用，以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为偏钒酸钠粉末。
本实施例中：镍粉的回收率大于99.7％；三氧化二钒的沉淀率大于99.5％；三氧化二钒的纯度大于99.2％。
实施例4
一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下：
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解，再调节pH值至5.5～6，得到富钒液；所述富钒液的钒浓度为0.7～1.0mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为40～50％，将所述富钒液置于高压釜内；再按固液比为30～40g/L，向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂；然后在温度为290～300℃、氢气分压为5～6MPa和转速为300～400r/min的条件下，搅拌4～5h，冷却，释压，得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为11～13kOe和磁介质丝为2～3mm的条件下进行湿式磁选，得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离，得到湿式磁选精矿；再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥，得到磁选精矿；将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离，得到湿式磁选尾矿和碱液；对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥，制得三氧化二钒；所述碱液返回步骤1循环使用，以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为焦钒酸钠粉末。
本实施例中：镍粉的回收率大于99.7％，三氧化二钒的沉淀率大于99.6％，三氧化二钒的纯度大于99.2％。
本具体实施方式相较于现有的技术具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式的反应温度为250～300℃，与还原焙烧(＞500℃)技术相比，显著降低了反应能耗，同时也降低了反应中还原气体燃爆的危险系数，安全性高。
(2)本具体实施方式与氯化钯作催化剂的液相氢还原相比，每吨三氧化二钒产品可节约8000余元，能显著效降低了制备成本；本具体实施方式反应时间低于5h，与其他液相合成技术相比，生产效率高。
(3)本具体实施方式采用低廉、高效的磁选技术对催化剂进行回收并循环利用，避免了镍粉进入产品，保证了产品中三氧化二钒的纯度。本具体实施方式制备的产品如附图所示，图1是实施例1制备的一种三氧化二钒的XRD图谱，从图1可知，利用液相氢还原制备的产品均为三氧化二钒晶体，无其他杂质，纯度高。
本具体实施方式中：镍粉的回收率大于99.6％，三氧化二钒的沉淀率大于99.5％，三氧化二钒的纯度大于99.2％。
因此，本具体实施方式具有安全性高、能耗小、生产成本低和催化剂能回收利用的特点，所制备的三氧化二钒纯度高。

Claims (3)

1.一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法，其特征在于所述制备三氧化二钒的方法是：
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解，再调节pH值至4～6，得到富钒液；所述富钒液的钒浓度为0.1～1.0mol/L；
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为40～60％，将所述富钒液置于高压釜内；再按固液比为10～40g/L，向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂；然后在温度为250～300℃、氢气分压为3～6MPa和转速为300～600r/min的条件下，搅拌2～5h，冷却，释压，得到三氧化二钒料浆；
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为8～13kOe和磁介质丝为0.5～3mm的条件下进行湿式磁选，得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆；
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离，得到湿式磁选精矿；再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥，得到磁选精矿；将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用；
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离，得到湿式磁选尾矿和碱液；对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥，制得三氧化二钒；所述碱液返回步骤1循环使用，以溶解五价钒化合物。
2.根据权利要求1所述的利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法，其特征在于所述五价钒化合物为五氧化二钒粉末、正钒酸钠粉末、偏钒酸钠粉末和焦钒酸钠粉末中的一种；所述五价钒化合物的纯度大于98％。
3.根据权利要求1所述的利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法，其特征在于所述镍粉的Ni含量＞99.5wt％；所述镍粉的粒度＜0.037mm。
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