CN114132962A - 一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。其技术方案是:用氢氧化钠溶液将五价钒化合物溶解,调节pH值至4~6,将得到的富钒液置于高压釜内,加入镍粉作为催化剂,在250~300℃、氢气分压为3~6MPa和300~600r/min的条件下搅拌,冷却,释压,得到三氧化二钒料浆。然后进行湿式磁选,得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。将磁选精矿料浆固液分离,真空干燥,得到的磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用;将磁选尾矿料浆固液分离,得到湿式磁选尾矿和碱液;对所述湿式磁选尾矿真空干燥,制得三氧化二钒;将碱液返回步骤1循环使用,以溶解五价钒化合物。本发明安全性高、能耗小、生产成本低和催化剂能回收利用,所制产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于制备三氧化二钒技术领域。具体涉及一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。
背景技术
三氧化二钒是重要的钒氧化物,可以用作制备片钒或粉钒、钒铁合金、氮化钒和碳化钒等。此外,由于温度会使三氧化二钒出现相变,相变时电阻率、磁化率、光投射率和反射率都会发生突变,因此在热电开关、磁开关、光开关、传感器和薄膜材料等方面有着重要的应用。目前,三氧化二钒的制备方法大致分为还原焙烧和液相合成两种:
还原焙烧是目前最为常见的制备三氧化二钒的方法,常通入一氧化碳、氨气、煤气、氢气或甲烷等还原性气体进行还原焙烧,焙烧温度普遍大于600℃。可以看到,现有的还原焙烧所通入的还原性气体大多具有易燃、易爆的安全隐患,焙烧时的高温条件不仅增大了生产能耗,同时也提高了燃爆的危险系数。因此,研究人员又提出了三氧化二钒的液相合成技术。
三氧化二钒的液相合成技术一般是以高浓度富钒液为原料,在小于400℃的温度下加入还原性药剂或气体进行液相加压沉钒。“一种酒石酸诱导制备三氧化二钒微球粉末的方法”(CN 103011290 B)专利技术,该技术将五氧化二钒和酒石酸以一定比例混匀在水或醇中,在反应温度为170~190℃条件下反应20~26h,煅烧3~4h,得到三氧化二钒;“一种三氧化二钒粉体的制备方法”(CN 105621485 B)专利技术,该技术采用钒源、巯基乙酸和水为原料,在钒源和巯基乙酸的摩尔比为(0.5~2)∶1、高压釜填充率为0.6~0.85和温度为240~280℃的条件下水热反应16~32h,制得晶型较好的纯相三氧化二钒粉体;ZhangGuobin等(Guobin Zhang,Yimin Zhang,Shenxu Bao,Jing Huang,Liuhong Zhang.A NovelEco-Friendly Vanadium Precipitation Methodby Hydrothermal Hydrogen ReductionTechnology[J].Minerals,2017,7(10).)采用加压氢还原的方法制备三氧化二钒,以氯化钯为催化剂,增强了氢气的还原性,在温度为250℃、氢气分压为4MPa的条件下于反应2h,最终得到了沉钒率和纯度均较高的三氧化二钒产品。
综上可知,液相合成三氧化二钒的方法虽然能大大降低能耗,但反应时间过长、效率较低,严重限制了工业上的应用;Zhang Guobin等的研究虽将反应时长缩短至2h,但氯化钯价格高达1500元/g,生产成本高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷,目的在于供一种安全性高、能耗小、生产成本低和催化剂能回收利用的三氧化二钒制备方法,用该方法制备的三氧化二钒纯度高。
为了实现上述目标,本发明采用的技术方案是:
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解,再调节pH值至4~6,得到富钒液;所述富钒液的钒浓度为0.1~1.0mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为40~60%,将所述富钒液置于高压釜内;再按固液比为10~40g/L,向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂;然后在温度为250~300℃、氢气分压为3~6MPa和转速为300~600r/min的条件下,搅拌2~5h,冷却,释压,得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为8~13kOe和磁介质丝为0.5~3mm的条件下进行湿式磁选,得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离,得到湿式磁选精矿;再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥,得到磁选精矿;将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离,得到湿式磁选尾矿和碱液;对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥,制得三氧化二钒;所述碱液返回步骤1循环使用,以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为五氧化二钒粉末、正钒酸钠粉末、偏钒酸钠粉末和焦钒酸钠粉末中的一种;所述五价钒化合物的纯度大于98%。
所述镍粉的Ni含量>99.5wt%;所述镍粉的粒度<0.037mm。
由于采用上述技术方案,本发明相较于现有的技术具有如下积极效果:
(1)本发明的反应温度为250~300℃,与还原焙烧(>500℃)技术相比,显著降低了反应能耗,同时也降低了反应中还原气体燃爆的危险系数,安全性高。
(2)本发明与氯化钯作催化剂的液相氢还原相比,每吨三氧化二钒产品可节约8000余元,能显著效降低了制备成本;本发明反应时间低于5h,与其他液相合成技术相比,生产效率高。
(3)本发明采用低廉、高效的磁选技术对催化剂进行回收并循环利用,避免了镍粉进入产品,保证了产品中三氧化二钒的纯度。
本发明中:镍粉的回收率大于99.6%,三氧化二钒的沉淀率大于99.5%,三氧化二钒的纯度大于99.2%。
因此,本发明具有安全性高、能耗小、生产成本低和催化剂能回收利用的特点,所制备的三氧化二钒纯度高。
附图说明
附图1为本发明制备的一种三氧化二钒的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步地描述,并非其保护范围的限制:
本具体实施方式中:
所述五价钒化合物的纯度大于98%;
所述镍粉的Ni含量>99.5wt%;所述镍粉的粒度<0.037mm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下:
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解,再调节pH值至5~5.5,得到富钒液;所述富钒液的钒浓度为0.1~0.4mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为50~60%,将所述富钒液置于高压釜内;再按固液比为10~20g/L,向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂;然后在温度为250~260℃、氢气分压为3~4MPa和转速为300~400r/min的条件下,搅拌2~3h,冷却,释压,得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为8~9kOe和磁介质丝为0.5~1mm的条件下进行湿式磁选,得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离,得到湿式磁选精矿;再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥,得到磁选精矿;将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离,得到湿式磁选尾矿和碱液;对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥,制得三氧化二钒;所述碱液返回步骤1循环使用,以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为五氧化二钒粉末。
本实施例中:镍粉的回收率大于99.6%;三氧化二钒的沉淀率大于99.7%;三氧化二钒的纯度大于99.3%。
实施例2
一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下:
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解,再调节pH值至4.5~5,得到富钒液;所述富钒液的钒浓度为0.3~0.6mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为50~60%,将所述富钒液置于高压釜内;再按固液比为20~30g/L,向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂;然后在温度为260~270℃、氢气分压为4~5MPa和转速为400~500r/min的条件下,搅拌3~4h,冷却,释压,得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为9~10kOe和磁介质丝为1~1.5mm的条件下进行湿式磁选,得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离,得到湿式磁选精矿;再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥,得到磁选精矿;将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离,得到湿式磁选尾矿和碱液;对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥,制得三氧化二钒;所述碱液返回步骤1循环使用,以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为正钒酸钠粉末。
本实施例中:镍粉的回收率大于99.6%;三氧化二钒的沉淀率大于99.8%;三氧化二钒的纯度大于99.3%。
实施例3
一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下:
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解,再调节pH值至4~4.5,得到富钒液;所述富钒液的钒浓度为0.5~0.8mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为40~50%,将所述富钒液置于高压釜内;再按固液比为30~40g/L,向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂;然后在温度为270~290℃、氢气分压为5~6MPa和转速为500~600r/min的条件下,搅拌4~5h,冷却,释压,得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为10~11kOe和磁介质丝为1.5~2mm的条件下进行湿式磁选,得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离,得到湿式磁选精矿;再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥,得到磁选精矿;将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离,得到湿式磁选尾矿和碱液;对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥,制得三氧化二钒。
所述碱液返回步骤1循环使用,以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为偏钒酸钠粉末。
本实施例中:镍粉的回收率大于99.7%;三氧化二钒的沉淀率大于99.5%;三氧化二钒的纯度大于99.2%。
实施例4
一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下:
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解,再调节pH值至5.5~6,得到富钒液;所述富钒液的钒浓度为0.7~1.0mol/L。
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为40~50%,将所述富钒液置于高压釜内;再按固液比为30~40g/L,向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂;然后在温度为290~300℃、氢气分压为5~6MPa和转速为300~400r/min的条件下,搅拌4~5h,冷却,释压,得到三氧化二钒料浆。
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为11~13kOe和磁介质丝为2~3mm的条件下进行湿式磁选,得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆。
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离,得到湿式磁选精矿;再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥,得到磁选精矿;将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用。
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离,得到湿式磁选尾矿和碱液;对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥,制得三氧化二钒;所述碱液返回步骤1循环使用,以溶解五价钒化合物。
所述五价钒化合物为焦钒酸钠粉末。
本实施例中:镍粉的回收率大于99.7%,三氧化二钒的沉淀率大于99.6%,三氧化二钒的纯度大于99.2%。
本具体实施方式相较于现有的技术具有如下积极效果:
(1)本具体实施方式的反应温度为250~300℃,与还原焙烧(>500℃)技术相比,显著降低了反应能耗,同时也降低了反应中还原气体燃爆的危险系数,安全性高。
(2)本具体实施方式与氯化钯作催化剂的液相氢还原相比,每吨三氧化二钒产品可节约8000余元,能显著效降低了制备成本;本具体实施方式反应时间低于5h,与其他液相合成技术相比,生产效率高。
(3)本具体实施方式采用低廉、高效的磁选技术对催化剂进行回收并循环利用,避免了镍粉进入产品,保证了产品中三氧化二钒的纯度。本具体实施方式制备的产品如附图所示,图1是实施例1制备的一种三氧化二钒的XRD图谱,从图1可知,利用液相氢还原制备的产品均为三氧化二钒晶体,无其他杂质,纯度高。
本具体实施方式中:镍粉的回收率大于99.6%,三氧化二钒的沉淀率大于99.5%,三氧化二钒的纯度大于99.2%。
因此,本具体实施方式具有安全性高、能耗小、生产成本低和催化剂能回收利用的特点,所制备的三氧化二钒纯度高。
Claims (3)
1.一种利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法,其特征在于所述制备三氧化二钒的方法是:
步骤1、用氢氧化钠溶液将五价钒化合物完全溶解,再调节pH值至4~6,得到富钒液;所述富钒液的钒浓度为0.1~1.0mol/L;
步骤2、按所述富钒液在高压釜填充率为40~60%,将所述富钒液置于高压釜内;再按固液比为10~40g/L,向所述高压釜内的富钒液中加入镍粉作为催化剂;然后在温度为250~300℃、氢气分压为3~6MPa和转速为300~600r/min的条件下,搅拌2~5h,冷却,释压,得到三氧化二钒料浆;
步骤3、将所述三氧化二钒料浆在磁场强度为8~13kOe和磁介质丝为0.5~3mm的条件下进行湿式磁选,得到磁选精矿料浆和磁选尾矿料浆;
步骤3.1、将所述磁选精矿料浆固液分离,得到湿式磁选精矿;再对所述湿式磁选精矿进行真空干燥,得到磁选精矿;将所述磁选精矿返回步骤2作为催化剂循环使用;
步骤3.2、将所述磁选尾矿料浆固液分离,得到湿式磁选尾矿和碱液;对所述湿式磁选尾矿进行真空干燥,制得三氧化二钒;所述碱液返回步骤1循环使用,以溶解五价钒化合物。
2.根据权利要求1所述的利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法,其特征在于所述五价钒化合物为五氧化二钒粉末、正钒酸钠粉末、偏钒酸钠粉末和焦钒酸钠粉末中的一种;所述五价钒化合物的纯度大于98%。
3.根据权利要求1所述的利用液相氢还原制备三氧化二钒的方法,其特征在于所述镍粉的Ni含量>99.5wt%;所述镍粉的粒度<0.037mm。
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