CN114132029A - 玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包括其的柔性显示面板 - Google Patents

玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包括其的柔性显示面板 Download PDF

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Abstract

提供了一种玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包括该玻璃基板多层结构体的柔性显示面板。具体地，提供了一种包括柔性玻璃基板、形成在所述柔性玻璃基板的一个表面上的环氧硅氧烷基硬涂层、以及形成在所述柔性玻璃基板的另一个表面上的聚酰亚胺基防碎层的玻璃基板多层结构体以及包括该玻璃基板多层结构体的柔性显示面板。

Description

玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包括其的柔性显示 面板
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月4日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0112837号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种玻璃基板多层结构体(glass substrate multilayerstructure)、其制造方法以及包括其的柔性显示面板。
背景技术
近年来，随着例如智能电话和平板电脑等移动设备的发展，需要更薄的显示装置，其中，可根据用户需要进行弯曲或折叠的柔性显示装置或其制造过程包括弯曲或折叠的柔性显示装置正受到关注。
显示装置包括覆盖显示屏的透明窗，并且该窗具有保护显示装置免受外部冲击、免受使用过程中施加的刮擦等的功能。
作为具有优异的机械性能的材料的玻璃或钢化玻璃通常被用于显示器的窗，但是常规的玻璃没有柔韧性(flexility)，并且由于其重量而导致显示装置的更高的重量。
为了解决上述问题，已经开发了使柔性玻璃基板更薄的技术，但是该技术不足以实现能够弯曲(curved)或折弯(bent)的柔性性能，并且容易受外部冲击而破坏(broken)的问题目前还没有解决。
特别地，在柔性显示装置的情况下，玻璃基板窗容易受到外部冲击而破坏或者在弯曲或折叠的过程中破坏，并且碎片(fragment)粉碎(shatter)会导致用户受伤。此外，为了解决上述问题，已经努力通过在柔性玻璃薄膜上形成防碎层来解决这些问题，但是当其由于热滞后(thermal hysteresis)等而收缩时，玻璃基板的变形以及其中形成有防碎层的玻璃多层结构体的变形的问题仍有待解决。
因此，目前需要开发一种新型多层结构体，其解决了由于例如热滞后的外部应力而引起的玻璃基板和玻璃基板多层结构体的变形问题，具有提高的耐久性，改善了玻璃基板破坏(broken)时的粉碎现象(shattering phenomenon)以确保用户的安全，并且具有改进的耐热性和光学性能。
发明内容
本发明的一个实施方案可以通过提供一种新型薄膜玻璃基板多层结构体来实现，当使用薄膜玻璃基板作为基板时，该多层结构体防止由形成防碎层和硬涂层时进行固化而引起的热收缩(thermal shrinkage)和热膨胀(thermal expansion)导致的玻璃基板的边缘部分或中心部分发生弯曲(bending)。此外，将提供一种能够应用于柔性显示装置的玻璃基板多层结构体，其具有优异的表面硬度，从而即使在与常规塑料相同的厚度下也具有优异的抗冲击(impact resistance)(落笔)性能。
因此，本发明的另一个实施方案可以通过提供一种玻璃基板多层结构体来实现，该玻璃基板多层结构体解决了在常规柔性薄膜玻璃基板上形成防碎层时出现的变形问题，同时提供了优异的表面性能，从而在落笔测试(pen drop test)中从30cm以上的高处下落时没有笔痕(pen mark)。
本发明的另一个实施方案可以通过提供一种能够应用于柔性显示装置的玻璃基板多层结构体来实现，该玻璃基板多层结构体具有优异的耐久性能和防碎性能以确保用户的安全，具有柔性性能以允许弯曲(curved)或折弯(bent)，从而即使在重复弯曲或折叠时玻璃也不会破坏(broken)或破裂(cracked)。
在一个总的方面，玻璃基板多层结构体包括：柔性玻璃基板；形成在柔性玻璃基板的一个表面上的环氧硅氧烷基硬涂层；和形成在柔性玻璃基板的另一个表面上的聚酰亚胺基防碎层。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层可以由包括衍生自氟基芳香族二胺的单元和衍生自芳香族二酐的单元的聚酰亚胺基树脂形成。
在本发明的示例性实施方案中，环氧硅氧烷基硬涂层可以通过包括环氧硅氧烷基树脂来形成，该环氧硅氧烷基树脂包括衍生自脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的单元。
在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板的厚度可以为1μm至100μm。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层的厚度可以为100nm至10μm。
在本发明的示例性实施方案中，环氧硅氧烷基硬涂层的厚度可以为1μm至5μm。
在本发明的示例性实施方案中，环氧硅氧烷基硬涂层可以具有根据ASTM D3363的4H至6H的铅笔硬度。
在本发明的示例性实施方案中，环氧硅氧烷基硬涂层的透光率可以为90％以上。
在本发明的示例性实施方案中，通过落笔测试，玻璃基板多层结构体可以具有10cm以上的抗冲击性。
在另一个总的方面，一种制造玻璃基板多层结构体的方法包括：将防碎组合物涂布到柔性玻璃基板的一个表面上，并使该防碎组合物固化以形成聚酰亚胺基防碎层；和在柔性玻璃基板的另一个表面上涂布硬涂层组合物，并使该硬涂层组合物固化以形成环氧硅氧烷基硬涂层。
在本发明的示例性实施方案中，防碎组合物可以包括氟基芳香族二胺和芳香族二酐。
在本发明的示例性实施方案中，硬涂层组合物可以包括环氧硅氧烷基树脂、交联剂和光引发剂，该环氧硅氧烷基树脂包括衍生自脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的单元。
在又一个总的方面，柔性显示器包括玻璃基板多层结构体。
根据以下详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1为示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的横截面的分解透视图。
[主要元件的详细说明]
10：柔性玻璃基板
20：聚酰亚胺基防碎层
30：环氧硅氧烷基硬涂层
100：玻璃基板多层结构体
具体实施方式
本发明中使用的术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，本文使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实例，并不旨在限制本发明。
除非上下文中另有说明，否则本发明的说明书和所附权利要求中使用的单数形式也可以包括复数形式。
在描述本发明的本说明书中，除非明确地相反描述，否则“包括(comprising)”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素，而不是排除任何其他要素。
本说明书中使用的例如“第一”和“第二”的术语可以用来描述各种构成要素，但是构成要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个构成要素与其他构成要素。
本发明中的术语“柔性(flexible)”是指可弯曲(curved)、折弯(bent)或折叠(folded)。。
本发明中的术语“防碎层”可以用来指代包括“聚酰亚胺基防碎层”，具体地，指代“含有氟元素的聚酰亚胺基防碎层”。
本发明中的术语“硬涂层”用于指代包括“环氧硅氧烷基硬涂层”。
本发明的发明人进行了许多研究来解决上述问题，结果，可以提供一种柔性玻璃基板多层结构体，其通过形成聚酰亚胺基防碎层，特别是含有氟元素的聚酰亚胺基防碎层，来解决由于玻璃基板多层结构体的变形或长期变形引起的问题，并且在柔性玻璃基板的与其上形成有聚酰亚胺基防碎层的表面相反的另一个表面上形成环氧硅氧烷基硬涂层，以调节两层的拉伸应力(tensile stress)。此外，本发明的发明人发现，可以制造实现柔性特性，并具有适于应用于柔性显示面板的覆盖窗的优异的抗碎性能、抗冲击性能和光学性能的玻璃基板多层结构体，从而完成本发明。
此外，本发明的发明人发现，聚酰亚胺基防碎层采用聚酰亚胺，特别是含氟聚酰亚胺，从而具有不会由于例如柔性玻璃基板上的热滞后的各种外部应力而导致短期变形或长期变形的效果，并且与环氧硅氧烷基硬涂层的变形相互作用，从而抑制了聚酰亚胺基防碎层和环氧硅氧烷基硬涂层的例如弯曲的变形。具体地，本发明的发明人发现，通过使用含有作为形成聚酰亚胺基防碎层的材料的氟元素的聚酰亚胺基组合物，通过与环氧硅氧烷基硬涂层的组合，进一步最大化了防止变形的效果，并且防碎性能优异的同时，耐热性和光学性能也是优异的，从而完成了本发明。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的每个组件。然而，这些仅仅是说明性的，并且本发明不限于在本发明中说明性地描述的特定实施方案。
图1是示出根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的示意性分解透视图。如图1所示，根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体100包括形成在柔性玻璃基板10的一个表面上的聚酰亚胺基防碎层20和形成在柔性玻璃基板10的另一个表面上的环氧硅氧烷基硬涂层30。
根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体在其上形成有硬涂层30的表面上可以具有根据ASTM D3363的3H以上，特别地，4H以上的铅笔硬度(pencilhardness)。此外，通过落笔测试(pen drop test)，玻璃基板多层结构体可以具有10cm以上，更特别地，30cm以上的抗冲击性。此处，落笔测试的抗冲击特性指的是当直径为0.7mm且重量为0.5g的圆珠笔垂直下落时没有表面划痕(nick)或压痕(press)的状态。
根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的弯曲特性值可以在±0.4mm内，特别地，在±0.38mm或±0.2mm内。
弯曲性能(bending property)是通过在具有180mm的宽度×76mm的长度×40μm的厚度的玻璃基板上形成第一聚酰亚胺基防碎层、第二聚酰亚胺基防碎层以及硬涂层后，立即在室温下测量玻璃基板多层结构体的弯曲程度而得到的。当玻璃基板多层结构体沿隔振台(vibration isolation table)的方向弯曲并且玻璃基板的中心向空气层弯曲时，该值表示为负(应力(stress))值(mm)，相反，当玻璃基板的两端(边缘)在隔振台上向空气层的方向弯曲时，该值表示为正(张力(tension))值(mm)。
当形成聚酰亚胺基防碎层的聚酰亚胺被制备成膜时，根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体可以具有根据ASTM E111的4Gpa以下、3GPa以下、或2.5GPa以下的模量、10％以上、20％以上、或30％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746，在388nm下测得的透光率(light transmittance)为5％以上或5％至80％，在400nm至700nm下测得的全光线透光率为87％以上、88％以上、或89％以上，根据ASTM D1003，雾度为2.0％以下、1.5％以下、或1.0％以下，根据ASTM E313，黄色指数为5.0以下、3.0以下、或0.4至3.0，b*值为2.0以下、1.3以下、或0.4至1.3。根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体采用含有氟元素的聚酰亚胺作为防碎层形成材料，以在柔性玻璃基板的一个表面上形成聚酰亚胺基防碎层，从而抑制由于柔性玻璃基板的应力(例如，各种外部应力，例如热滞后)引起的变形，抑制在柔性玻璃基板的另一个表面上形成的环氧硅氧烷基硬涂层的变形，并且从整体上显著提高本发明的玻璃基板多层结构体的抗变形性(deformation resistance)。
此外，根据本发明的示例性实施方案的玻璃基板多层结构体可以容易地实现具有优异的柔韧性的柔性性能以及上述效果，并且具有优异的抗冲击性能和抗碎性能，从而确保用户的安全，并且是透明的，具有优异的光学特性，使得其可以用作柔性显示面板的窗覆盖物。
在下文中，将参照图1详细地描述柔性玻璃基板10、聚酰亚胺基防碎层20和丙烯酸硬涂层30的每个组件。
<柔性玻璃基板>
柔性玻璃基板指可折叠的或弯曲的玻璃基板，可以用作显示装置的窗，并且具有良好的耐久性和优异的表面光滑度和透明度。
在本发明的示例性实施方案中，玻璃基板多层结构体100可以形成在柔性显示面板的一个表面上，或者可以响应于弯曲(bending)或折叠(folding)而被弯曲(curved)或被折叠(folded)。此时，为了使玻璃基板多层结构体100变形以便以相对小的曲率半径(radius of curvature)弯曲或折叠，柔性玻璃基板10应该由超薄玻璃基板形成。此外，柔性玻璃基板10可以是超薄玻璃基板，并且厚度可以为100μm以下，特别地，1μm至100μm或30μm至100μm。
在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板可以进一步包括化学增强层(chemical reinforcement layer)，化学增强层可以通过在包含于柔性玻璃基板中的玻璃基板的第一表面和第二表面的任何一个或多个表面上进行化学增强处理来形成，从而提高柔性玻璃基板的强度。
形成这样的经化学增强处理的超薄柔性玻璃基板的方法有多种，并且作为一个例子，可以包括制备厚度为100μm以下的原始长玻璃、通过切割、倒角(chamfering)、烧结等将玻璃加工成预定形状并且对加工后的玻璃进行化学增强处理的方法。作为另一个例子，制备具有正常厚度的原始长玻璃，并将其减薄为100μm以下的厚度，然后可以依次进行形状加工和化学增强处理。在此，可以通过从机械方法和化学方法中选择的任何一种或通过两者的组合来进行减薄(slimming)。
<聚酰亚胺基防碎层>
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层可以具有吸收玻璃基板10损坏时产生的能量，从而防止玻璃基板10的碎片粉碎(shattering)的基本功能。此外，在与形成有环氧硅氧烷基硬涂层的表面相反的表面上形成的聚酰亚胺基防碎层的厚度形成为10μm以下，由此聚酰亚胺基防碎层可用于调节硬涂层和玻璃基板的应力，以防止由于例如热滞后的外部应力而引起的长期变形或短期变形。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层通过包括聚酰亚胺，特别是含有氟元素的聚酰亚胺形成，从而具有抑制例如弯曲的变形和由于外部应力(例如热收缩)而导致的柔性玻璃基板的变形，并且还抑制下文描述的环氧硅氧烷基硬涂层的变形的效果。
在本发明的示例性实施方案中，当聚酰亚胺基防碎层由包括衍生自氟基芳香族二胺的单元和衍生自芳香族二酐的单元的聚酰亚胺基树脂形成时，特别地，通过由包括氟基芳香族二胺和芳香族二酐的单体聚合的聚酰亚胺基树脂形成时，光学物理性能和机械物理性能是优异的，并且弹性和恢复力(restoration force)是优异的，并且还可以进一步增强防止玻璃基板变形的效果。
在本发明的示例性实施方案中，作为氟基芳香族二胺，可以使用选自1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)等中的任何一种或两种以上。此外，氟基芳香族二胺可以与其他已知的芳族二胺组分组合使用，但是本发明不限于此。通过使用这样的氟基芳香族二胺，可以通过所制备的聚酰亚胺基防碎层抑制由于热滞后等而引起的玻璃基板的变形，可以进一步改善防碎性能，可以进一步改善光学性能，并且还可以改善黄色指数。
在本发明的示例性实施方案中，芳香族二酐可以是选自4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG100)(ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)中的至少一种或两种以上，但是本发明并不受限于此。
在本发明的示例性实施方案中，可以以1:0.8至1:1.2的摩尔比，特别地，以1:0.9至1:1.1的摩尔比使用氟基芳香族二胺和芳香族二酐，但不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺基防碎层可以具有10μm以下的厚度，下限没有特别限制，但是可以是100nm。
<硬涂层>
接下来，将详细描述硬涂层。
硬涂层可以起到保护玻璃基板多层结构体免受外部物理损伤和化学损伤的作用，并且可以具有优异的光学性能和机械性能。
在本发明的示例性实施方案中，环氧硅氧烷基硬涂层30可以形成在柔性玻璃基板10的表面上，柔性玻璃基板10的另一个表面上形成有聚酰亚胺基防碎层20，并且作为实例，柔性玻璃基板10的表面可以经受化学增强处理，或者环氧硅氧烷基硬涂层30可以形成在柔性玻璃基板10的表面上。作为硬涂层，还可以使用由表现出相同收缩性能的材料形成的一个或多个硬涂层，但是本发明不限于此。
硬涂层可以通过包括已知的硬涂层形成材料来形成，特别地，可以通过包括环氧硅氧烷基树脂来形成。
在本发明的示例性实施方案中，环氧硅氧烷基树脂可以包括倍半硅氧烷基化合物作为主要组分。具体地，倍半硅氧烷基化合物可以是脂环族环氧化倍半硅氧烷(环氧化环烷基取代的倍半硅氧烷)基化合物。
脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的一个实例可以包括由以下化学式1表示的三烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元：
[化学式1]
A-Si(OR)3
其中A是被C2至C7环氧基取代的C1至C10烷基，R彼此独立地是C1至C10烷基，并且C1至C10烷基的碳可以被氧取代。
在化学式1中，环氧基的实例可以是环烷基稠合的环氧基团，而它的具体实例可以是环己基环氧基团等。
此处，烷氧基硅烷化合物的具体实例可以是2-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)中的一种或多种，但是本发明不限于此。
此外，在本发明的示例性实施方案中，倍半硅氧烷基化合物还包括由以下化学式2表示的二烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元，以及由化学式1表示的三烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元。在这种情况下，倍半硅氧烷基化合物可以通过将相对于100重量份的三烷氧基硅烷化合物的0.1重量份至100重量份的二烷氧基硅烷化合物混合并进行缩聚来制备：
[化学式2]
A-SiRa(OR)2
其中Ra是选自C1至C5的直链或支链烷基，并且A和R如化学式1中所定义。
化学式2的化合物的具体实例可以包括2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环戊基)乙基甲基二乙氧基硅烷等，但不限于此，并且可以单独使用该化合物或者以两种以上的组合使用。
在本发明的示例性实施方案中，硬涂层可以进一步包括无机颗粒，并且无机颗粒可以包括选自二氧化硅和金属氧化物中的任意一种或两种以上。
金属氧化物的具体实例可以包括氧化铝、二氧化钛等，尽管不限于此，就与下文描述的硬涂层组合物的其他组分的相容性而言，例如，可以使用二氧化硅。这些金属氧化物可以单独使用，或以两种以上的组合使用。此外，无机颗粒可以进一步包括选自氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钾；金属颗粒，例如金、银、铜、镍及它们的合金；导电颗粒，例如碳、碳纳米管和富勒烯；玻璃；陶瓷等；但不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，无机颗粒的平均粒径可以为1nm至200nm，特别地，5nm至180nm，并且在所述平均粒径范围内，可以使用具有两种以上不同的平均粒径的无机颗粒，但不限于此。
此外，硬涂层可以进一步包括润滑剂。润滑剂可以提高卷绕效率、抗粘连性(blocking resistance)、耐磨性、抗划伤性(scratch resistance)等。作为润滑剂的具体实例，可以使用蜡，例如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡；合成树脂，例如硅基树脂和氟基树脂等，并且这些润滑剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
在本发明的示例性实施方案中，环氧硅氧烷基硬涂层的厚度可以为500nm至30μm，特别地，1μm至25μm、3μm至20μm、5μm至15μm或1μm至5μm，但不限于此。当该层具有上述范围内的厚度时，环氧基硬涂层在具有优异的硬度的同时保持柔韧性，使得基本上不会发生弯曲。
在本发明的示例性实施方案中，环氧硅氧烷基硬涂层的铅笔硬度为2H以上、3H以上、或4H以上，并且上限不限于此，但例如，是6H。此外，在使用钢丝绒(#0000，购自Reveron)的划痕评价中，在10次/1Kgf、20次/1Kgf或30次/1Kgf下，环氧硅氧烷基硬涂层可以没有划痕，并且可以具有80°以上、90°以上或100°以上的水接触角。此外，环氧硅氧烷基硬涂层的透光率可以为90％以上，特别地，95％以上，或99％以上。
<柔性显示面板>
在本发明的示例性实施方案中，可以提供包括根据示例性实施方案的玻璃基板多层结构体作为窗覆盖物的柔性显示面板或柔性显示装置。
在本发明的示例性实施方案中，柔性显示装置中的玻璃基板多层结构体100可以用作柔性显示面板的最外表面窗基板。柔性显示装置可以是各种图像显示器，例如普通液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置和场致发射显示装置。
<玻璃基板多层结构体的制造方法>
在下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案的制造玻璃基板多层结构体的方法。
根据本发明示例性实施方案的制造玻璃基板多层结构体的方法可以包括：将防碎组合物涂布在柔性玻璃基板的一个表面上，并使防碎组合物固化以形成聚酰亚胺基防碎层；和将硬涂层组合物涂布在柔性玻璃基板的另一表面上，并使硬涂层组合物固化以形成环氧硅氧烷基硬涂层。
首先，将描述形成聚酰亚胺基防碎层的防碎组合物。
在本发明的示例性实施方案中，防碎组合物可以包括氟基芳香族二胺和芳香族二酐，并且氟基芳香族二胺和芳香族二酐可以与上述相同。作为具体的示例性实施方案，防碎组合物可以是聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体是通过将氟基芳香族二胺溶解在有机溶剂中以获得混合溶液，向该混合溶液中加入芳香族二酐以进行聚合反应而制得的。在此，反应可以在惰性气体或氮气流下进行，或者在无水条件下进行。此外，聚合反应期间的温度可以是-20℃至200℃或0℃至180℃，并且可以在聚合反应中使用的有机溶剂可选自N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)或它们的混合物。
在此，聚酰亚胺前体溶液可以是溶解在有机溶剂中的溶液的形式，或者可以是该溶液在其他溶剂中的稀释液。此外，当聚酰亚胺前体作为固体粉末获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以形成溶液。
此后，可以将聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而制备聚酰亚胺溶液(防碎组合物)。在此，作为酰亚胺化工艺，可以使用已知的酰亚胺化方法而没有限制，但具体实例包括化学酰亚胺化方法、热酰亚胺化方法等，并且作为本发明的示例性实施方案，可以使用共沸热酰亚胺化方法或化学酰亚胺化方法。
在共沸热酰亚胺化方法中，将甲苯或二甲苯加入到聚酰亚胺前体(聚酰胺酸溶液)中并进行搅拌，在160℃至200℃下进行6至24小时的酰亚胺化反应，其间生成酰亚胺环的同时释放的水可以甲苯或二甲苯的共沸混合物形式分离。
考虑到可加工性例如可涂布性，根据上述制备方法制得的聚酰亚胺溶液可以包括一定量的固形物以具有适当的粘度。
根据示例性实施方案，防碎组合物(聚酰亚胺溶液)的固含量可以为1重量％至30重量％、5重量％至25重量％或8重量％至20重量％。
在下文中，将描述形成聚酰亚胺基防碎层的方法。
在本发明的示例性实施方案中，可以通过将防碎组合物涂布在柔性玻璃基板的前表面和后表面的每个表面上，并使防碎组合物固化来形成聚酰亚胺基防碎层。此处，涂布方法不受限制，但是可以使用各种方法，例如棒涂、浸涂、模具涂布、凹版涂布、逗号刮刀涂布(comma coating)、狭缝涂布或它们的组合方法。
固化可以是在40℃至250℃的温度下的热处理，热处理的次数可以是一次或多次，并且热处理可以在相同的温度或不同的温度范围内进行一次或多次。此外，热处理的时间可以是1分钟至60分钟，但不限于此。
在下文中将描述根据本发明的示例性实施方案的形成环氧硅氧烷基硬涂层的硬涂层组合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，硬涂层组合物可以包括上述环氧硅氧烷基树脂、交联剂和光引发剂，具体地，可以包括含有上述衍生自上述脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的单元的环氧硅氧烷基树脂、交联剂和光引发剂。
在本发明的示例性实施方案中，交联剂可以与环氧硅氧烷基树脂形成交联物，以使硬涂层形成组合物(hard coating layer forming composition)凝固并提高硬涂层的硬度。
交联剂可以含有例如由以下化学式3表示的化合物，并且由化学式3表示的化合物是与化学式1和化学式2的结构的环氧单元相同的脂环族环氧化合物，并且可以促进交联并保持硬涂层的折射率以不引起视角的变化，可以保持弯曲性能，并且可以不损害透明度：
[化学式3]
Figure BDA0003243182870000141
其中R1和R2彼此独立地是氢或具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，X是直接键(direct bond)；羰基；碳酸酯基团；醚基；硫醚基团；酯基；酰胺基；具有1至18个碳原子的直链或支链亚烷基、烷叉基(alkylidene group)或亚烷氧基(alkoxylene group)；具有1至6个碳原子的亚环烷基或环烷叉基(cycloalkylidene group)；或它们的连接基团(linkinggroup)。
在此，“直接键”指没有任何官能团而直接键合的结构，例如，在化学式3中，可以指两个环己烷彼此直接连接。此外，“连接基团”指两个以上的上述取代基彼此连接。另外，在化学式3中，R1和R2的取代位置没有特别限制，但是当与X连接的碳设置在1位并且与环氧基连接的碳设置在3位和4位时，R1和R2可以在6位取代。
交联剂的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份的环氧硅烷基树脂，交联剂的含量可以是1重量份至150重量份。在该含量范围内，硬涂层组合物的粘度可保持在合适的范围内，并且可提高可涂布性和固化反应性。
此外，在本发明的示例性实施方案中，可以通过添加除上述化学式的化合物之外的各种环氧化合物来使用硬涂层，并且相对于100重量份的化学式3的化合物，含量可以不超过20重量份，但是不限于此，只要实现本发明的特征即可。
在本发明的示例性实施方案中，相对于100重量份的硬涂层形成组合物，环氧基单体的含量可以为10重量份至80重量份。在该含量范围内，可以调节粘度，可以容易地调节厚度，表面是均匀的，薄膜中不会出现缺陷，并且可以充分地获得硬度，但是本发明不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，光引发剂是阳离子光引发剂，并且可以引发包括上述化学式的化合物的环氧基单体的缩合。作为阳离子光引发剂，可以使用例如，鎓盐和/或有机金属盐等，但是本发明不限于此。可以使用例如，二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等，并且这些光引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
光引发剂的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份的化学式1的化合物，可以是0.1重量份至10重量份或0.2重量份至5重量份。
在本发明的示例性实施方案中，溶剂的非限制性实例可以包括醇基溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮基溶剂，例如甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮和环己酮；己烷基溶剂，例如己烷、庚烷和辛烷；苯基溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；等等。这些溶剂可以单独使用，也可以以两种以上的组合使用。
在本发明的示例性实施方案中，可以以从组合物总重量中除去其余组分(remaining component)的量外的剩余量(residual amount)包含溶剂。
作为本发明的示例性实施方案，硬涂层形成组合物可以进一步包括热固化剂。
热固化剂可以包括硫鎓盐基固化剂、胺基固化剂、咪唑基固化剂、酸酐基固化剂、酰胺基热固化剂等，具体地，硫鎓基热固化剂可以进一步用于防止变色和实现高硬度。这些热固化剂可以单独使用，也可以以两种以上的组合使用。
热固化剂的含量没有特别限制，相对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以是例如，5重量份至30重量份。当在上述范围内包含热固化剂时，可以进一步提高硬涂层形成组合物的硬化效率(hardness efficiency)，以形成具有优异的硬度的硬涂层。
在本发明的示例性实施方案中，通过使用硬涂层形成组合物，玻璃基板多层结构体可以被物理地保护，机械物理性能可以被进一步改善，并且弯曲耐久性可以被进一步改善。
根据本发明的聚合脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的方法不受限制，只要它是本领域已知的即可，但是例如，在水存在下，可以通过化学式1和化学式2表示的烷氧基硅烷之间的水解反应和缩合反应来制备。此时，可以通过包含例如无机酸的组分来促进水解反应。此外，环氧硅氧烷基树脂可以通过聚合包括环氧环己基的硅烷化合物来形成。
在此，脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以为1000至20000g/mol，并且在该重均分子量范围内，硬涂层形成组合物可以具有适当的粘度以改善流动性(flowability)、可涂布性、固化反应性等。
此外，可以提高制得的硬涂层的硬度。此外，可以提高硬涂层的柔韧性以抑制卷曲的发生。具体地，脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以为1000g/mol至18000g/mol或2000g/mol至15000g/mol。在此，重均分子量是使用GPC测得的。
在下文中，将描述形成环氧硅氧烷基硬涂层的方法。
在本发明的示例性实施方案中，可以通过将硬涂层组合物涂布在柔性玻璃基板的与形成有聚酰亚胺基防碎层的表面相反的另一个表面上并使该硬涂层组合物固化来制备环氧基硬涂层。此处，涂布方法不受限制，但是可以使用各种方法，例如棒涂、浸涂、模具涂布、凹版涂布、逗号刮刀涂布、狭缝涂布或它们的组合方法。
固化可以单独通过光固化或热固化来进行，或通过光固化后的热固化或热固化后的光固化来进行。
作为本发明的示例性实施方案，固化步骤可以进一步包括光固化之前的干燥步骤，并且干燥可以在30℃至70℃下持续进行1分钟至30分钟，但是本发明不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，通过使用硬涂层组合物，玻璃基板多层结构体层可以被物理保护，并且机械物理性能可以进一步提高。
在下文中，将参照实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例仅是用于更详细地描述本发明的示例，而不以任何方式限制本发明。
在下文中，物理性能测量如下：
1)铅笔硬度
根据ASTM D3363，在1kg的载荷下，使用铅笔硬度测试仪(Kipae E&T株式会社(Kipae E&T Co.Ltd.))使用铅笔(三菱铅笔株式会社(Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.))测量在实施例和比较例中制备的玻璃基板多层结构体的表面的铅笔硬度。在此，进行测量的玻璃基板多层结构体的表面是其上形成有硬涂层的表面。
2)抗冲击性能的评价(落笔)
在以下实施例和比较例中制得的玻璃基板多层结构体样品上，将一支0.7mm的BICOrange笔垂直放置并使其下落到指定位置，并根据以下标准评价玻璃基板多层结构体的状态：此处，下落方向是朝向形成硬涂层的表面。
<评价标准>
◎：无划痕和压痕
○：存在划痕和压痕
×：破坏(broken)(未粉碎(shattered))
▲：两次评价的结果不同
3)弯曲性能
将在以下实施例和比较例中制得的玻璃基板多层结构体放置在平坦的地面(flatground)上，并测量玻璃基板多层结构体向上或向下弯曲的程度，当玻璃基板的边缘部分向上弯曲时，该值显示为+，当该部分向下弯曲时，该值显示为-。
具体地，在宽度为180mm×长度为76mm×厚度为40μm的玻璃基板上，分别涂布防碎层和硬涂层形成组合物并使它们固化，然后立即将玻璃基板多层结构体放置在准确校准的隔振台上，并在室温下测量玻璃基板多层结构体的弯曲度。在此，当玻璃基板多层结构体沿隔振台的方向弯曲并且玻璃基板的中心向空气层弯曲时，基于边缘测量中心的最高弯曲点部分的阶差(step difference)，并且表示为负(应力)值(mm)，相反，当玻璃基板的两端(边缘)在隔振台上向空气层的方向弯曲时，基于中心测量凸起边缘(raised edge)的阶差，并表示为正(张力)值(mm)。
4)透光率
根据ASTM D1746的标准，使用分光光度计(购自日本电色株式会社，COH-400型)在400nm至700nm的整个波长区域测量全光线透光率，并使用UV/Vis(紫外/可见(分光光度计))(岛津，UV3600)在厚度为50μm的膜上测量388nm下的单波长透光率。单位为％。
5)黄色指数(YI)和b*值
根据ASTM E313的标准，使用比色计(购自HunterLab，ColorQuest XE型)在厚度为50μm的薄膜上测量黄色指数和b*值。
6)延迟(Rth)
使用RETS-100(大冢电子株式会社(OTSUKA ELECTRONICS))在0°到45°的入射角范围内，以5°的间隔测量垂直延迟。具体地，将样品尺寸为5cm宽×5cm长的正方形样品安装在样品架上，并使用单色仪固定为550nm，在0°至45°的入射角范围内测量厚度方向(Rth)上的延迟。
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d
其中nx是面内折射率中的最高折射率，ny是面内折射率中垂直于nx的折射率，nz是垂直折射率，d是通过将玻璃基板多层结构体的厚度转换为10μm计算的值。
[制备例1]聚酰亚胺基防碎层形成组合物的制备
向其中流动有氮气流的搅拌器中填充230g的N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，并在使反应器的温度保持在25℃的同时溶解41g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)。在相同温度下向6FODA溶液中加入50g的乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG100)，并搅拌溶解一定时间。将50g的甲苯加入到由上述反应液制得的聚酰亚胺前体溶液中，在180℃下回流6小时以除去水，并加入二甲基丙酰胺(DMPA)，使得固形物浓度为20重量％，以制备防碎层形成组合物(聚酰亚胺溶液)。
[制备例2]环氧硅氧烷基硬涂层形成组合物的制备
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI)和水以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例混合，以制备反应溶液，将其加入到250mL的双颈烧瓶中。向混合物中加入0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂(Aldrich)和100mL的四氢呋喃(Aldrich)，并在25℃下搅拌36小时。其后，进行层分离，用二氯甲烷(Aldrich)萃取产物层，用硫酸镁(Aldrich)从萃取液中除去水分，真空干燥溶剂，得到环氧硅氧烷基树脂。
将30g如上制备的环氧硅氧烷基树脂、作为交联剂的10g的(3’,4’-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和5g的双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、0.5g作为光引发剂的(4-甲苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐和54.5g的甲乙酮混合以制备硬涂层组合物。
[制备例3]丙烯酸硬涂层形成组合物的制备
将91g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、3g粒径为15nm的第一二氧化硅细颗粒(first silica fine particles)(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)和固含量为1.95g的光引发剂(Irgacure 184，Ciba))稀释在甲乙酮(MEK)溶剂中，使得固体浓度为35重量％，以制备用于基板层的组合物。
[实施例1]
将制备例1中制得的防碎层形成组合物用#8麦勒棒涂布在玻璃基板(UTG 40μm)的一个表面上，在50℃下干燥1分钟，并在230℃下干燥10分钟，以形成厚度为3μm的聚酰亚胺基防碎层。然后，将制备例2中制得的硬涂层形成组合物用#10棒涂布在玻璃基板的未经涂布的另一个表面上，在65℃下干燥3分钟，并用300mJ/cm2的紫外线照射，以制备其中形成有5μm厚度的硬涂层的玻璃基板多层结构体。
[实施例2]
除了聚酰亚胺基防碎层的厚度为5μm和硬涂层的厚度为5μm之外，以与实施例1相同的方式制备玻璃基板多层结构体。
[实施例3]
除了聚酰亚胺基防碎层的厚度为10μm和硬涂层的厚度为5μm之外，以与实施例1相同的方式制备玻璃基板多层结构体。
[比较例1]
除了在聚酰亚胺基防碎层上形成硬涂层之外，以与实施例3相同的方式制备玻璃基板多层结构体。
[比较例2]
除了使用制备例3中制备的硬涂层形成组合物形成硬涂层之外，以与实施例3相同的方式制备玻璃基板多层结构体。
测量在实施例1至实施例3和比较例1和比较例2中制得的玻璃基板多层结构体的物理性能，并示于下表1中。下表1示出了基于玻璃基板的前表面和后表面的多层结构体。
[表1]
Figure BDA0003243182870000201
如表1所示，发现实施例1至实施例3具有4H以上的优异的表面硬度，并且即使在10厘米或更高的高度下也具有优异的抗碎性和抗冲击性。
此外，在聚酰亚胺基防碎层形成在薄片(thin plate)的玻璃基板的一个表面上并且环氧硅氧烷基硬涂层形成在玻璃基板的另一个表面上的实施例1至实施例3中，发现弯曲发生率低，并且例如透光率、黄色指数和延迟的物理性能优异。
然而，在以硬涂层/防碎层/玻璃基板这样的顺序形成的比较例1中，发现硬涂层和防碎层是使用与实施例3具有相同组成的材料形成的，但是防碎性能(抗冲击性)却明显较差。此外，在其中形成丙烯酸硬涂层(acrylic hard coating layer)的比较例2中，发现抗碎性能明显较差，并且玻璃基板多层结构体的弯曲度为-1.5mm，这是非常高的。
本发明的玻璃基板多层结构体解决了当防碎层形成在常规柔性薄膜玻璃基板上时由于防碎层的拉伸应力(tensile stress)现象而引起的薄膜玻璃基板多层结构体的变形问题，同时，在落笔测试中，当笔从30cm以上的高处下落时，防碎层上没有笔痕。此外，本发明的玻璃基板多层结构体具有高表面硬度，是柔性的，并且具有优异的耐热性和光学性能。
本发明的玻璃基板多层结构体具有形成在柔性玻璃基板的一个表面上的环氧硅氧烷基硬涂层，并且在柔性玻璃基板的另一个表面上采用了基于聚酰亚胺的，特别是含氟聚酰亚胺的防碎层，使得防碎层和硬涂层之间的相互拉伸应力(reciprocal tensilestress)性能得到很好地平衡，从而具有非常好的防止玻璃基板或玻璃基板多层结构体由于外部应力例如热滞后而变形的效果，特别是不会引起长期变形。
本发明的玻璃基板多层结构体具有在彼此相对的表面上形成的表现出不同的热行为(thermal behaviors)的聚酰亚胺基防碎层和环氧硅氧烷基硬涂层，柔性玻璃基板介于它们之间，从而具有意料之外的效果，即抑制了柔性玻璃基板的热变形，并且聚酰亚胺基防碎层和环氧硅氧烷基硬涂层抑制了彼此的变形。此外，聚酰亚胺基防碎层和环氧硅氧烷基硬涂层具有10μm以下的厚度，以实现轻量，改善了玻璃基板破坏时的粉碎现象，并且可以实现显著改善的抗冲击(落笔)性能，因此，允许在由塑料基板形成的传统覆盖窗的厚度水平上应用笔(pen application)。
在上文中，尽管已经通过具体内容、有限的示例性实施方案和附图描述了本发明，但是提供它们仅仅是为了帮助对本发明的整体理解，本发明不限于所述示例性实施方案，并且本发明所属领域的技术人员可以根据说明书进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应受限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求等同或等效的所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (13)

1.一种玻璃基板多层结构体，其包括：
柔性玻璃基板；
形成在所述柔性玻璃基板的一个表面上的环氧硅氧烷基硬涂层；和
形成在所述柔性玻璃基板的另一个表面上的聚酰亚胺基防碎层。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述聚酰亚胺基防碎层通过包含聚酰亚胺基树脂而形成，所述聚酰亚胺基树脂包含衍生自氟基芳香族二胺的单元和衍生自芳香族二酐的单元。
3.根据权利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述环氧硅氧烷基硬涂层通过包含环氧硅氧烷基树脂而形成，所述环氧硅氧烷基树脂包含衍生自脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的单元。
4.根据权利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述柔性玻璃基板的厚度为1μm至100μm。
5.根据权利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述聚酰亚胺基防碎层的厚度为100nm至10μm。
6.根据权利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述环氧硅氧烷基硬涂层的厚度为1μm至5μm。
7.根据权利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述环氧硅氧烷基硬涂层具有根据ASTM D3363的4H至6H的铅笔硬度。
8.根据权利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中所述环氧硅氧烷基硬涂层的透光率为90％以上。
9.根据权利要求1所述的玻璃基板多层结构体，其中，所述玻璃基板多层结构体具有通过落笔测试测得的10cm以上的抗冲击性。
10.一种制造玻璃基板多层结构体的方法，所述方法包括：
将防碎组合物涂布到柔性玻璃基板的一个表面上，并使所述防碎组合物固化以形成聚酰亚胺基防碎层；和
将硬涂层组合物涂布到柔性玻璃基板的另一个表面上，并使所述硬涂层固化以形成环氧硅氧烷基硬涂层。
11.根据权利要求10所述的制造玻璃基板多层结构体的方法，其中所述防碎组合物包含氟基芳香族二胺和芳香族二酐。
12.根据权利要求10所述的制造玻璃基板多层结构体的方法，其中所述硬涂层组合物包含环氧硅氧烷基树脂、交联剂和光引发剂，所述环氧硅氧烷基树脂包含衍生自脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的单元。
13.一种柔性显示器，其包括权利要求1至9中任一项所述的玻璃基板多层结构体。
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