CN1141308A

CN1141308A - 用于改良无机建筑材料的含水聚合物分散体

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Publication number: CN1141308A
Application number: CN96112009A
Authority: CN
Inventors: A·德拉冈; R·古尔登; M·安格尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1997-01-29
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: JPH0930853A; US6075075A; EP0754657B1; AU705256B2; KR970006223A; ES2153518T3; CN1100735C; CA2181381A1; DE19526336A1; ATE198312T1; DE59606247D1; AU6056296A; EP0754657A1

Abstract

一种适用于改良无机建筑材料的含水聚合物分散体，其聚合物由＜5％(重量)(甲基)丙烯酸、＜5％(重量)丙烯酰胺和90-97.5％(重量)其他非离子不饱和单体组成，并且以重均直径为100-300nm的分散聚合物颗粒存在。

Description

含水聚合物分散体用于改良无机建筑材料的应用

本发明涉及一种含水聚合物分散体用于改良无机建筑材料的应用，该分散体中作为分散相存在的聚合物是由以下成分的自由基聚合得到：按其总量计算大于0至＜5％(重量)的(甲基)丙烯酸和/或其盐类之一(单体I)；大于0-＜5％(重量)的(甲基)丙烯酰胺(单体II)和作为余量的90-97.5％(重量)的具有至少一个烯属不饱和基团的其他非离子单体(单体III)，并以重均直径为100-300nm的聚合物颗粒形式存在。在本文中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酰胺意指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

此外，本发明还涉及本发明所用的含水聚合物分散体的制备方法以及所述的含水聚合物分散体本身。

含水聚合物分散体(乳液)通常是已知的。它们是流体体系，其含有在含水分散介质中作为分散相的由许多缠结的聚合物链组成的聚合物团(即聚合物颗粒)。聚合物颗粒的直径通常主要为10-1000nm(在此，术语聚合物应理解为仅包括将有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物通过游离基聚合得到的那些高分子量化合物，这种混合物中占主要量的单体是这样的，即当在25⁰和1atm下，加入到中性(pH＝7)水中时，它们不能产生离子电荷；这种单体在此定义为非离子单体)。

此外，无机粘结剂通常也是已知的。这些是粉状的无机物质，例如石灰、石膏和/或尤其是水泥，可通过加水搅拌，使它们转变成预用形式。当将后者搁置在空气或在水中，它们会随时间变化成象石头一样的物质。通常在与水混合期间，通过加入精细的或者粗制的附聚料，例如砂和石头，可将它们用来制备无机建筑材料，例如灰浆或混凝土。

此外，人们也知道，为了控制它们的性能，无机建筑材料是以用聚合物改良的形式使用。合适的改良用聚合物是由非常广的单体组成的聚合物(参看，例如US-A4340510、GB-PS1505558，US-A3196122、US-A3043790、US-A3239479、DE-A43178035、DE-A4317036、DE-A4320220、EP-A537411、DE-B-1669903、BE-A8454499、JP-A54/43285、US-A4225496、DE-A3220384、DE-A2837898、US-A3232899、DD-134760和JP-A91/131533)。

改良的效果通常与改良用聚合物的化学性质没有太大关系，而只是其物理性质的问题。这种物理性质主要是聚合物的玻璃化转变温度(参看，例如澳大利亚专利359904和EP-A537411)和平均分子量(参看，例如DE-A4317036和DE-A4317035)。

此外，人们通常知道聚合物加入到无机建筑材料中的形式越是精细分散，则加入到特定无机建筑材料中的聚合物在所述建筑材料中显示出越好的改良效果。

因此，通常将这些改良用聚合物以它们含水聚合物分散体的形式加入。这种方法的优点尤其是基于下面的事实，即一方面，含水聚合物分散体含有已呈精细分散形式的聚合物，另一方面，在任何情况下，都含有所需的作为分散介质的用于混合的水份，根据上述情况，特别有利的是含水聚合物分散体通常是那些其分散的聚合物颗粒具有特别小的直径。

使用含水聚合物分散体形式的缺点在于其作为商品形式是不能完全令人满意的。因而，将它输送到使用的地方意味着不但要输送改良用聚合物，而且总是还要输送易在每处得到的水(用于混合)；另一方面，在其送达使用地前，不能加入无机粘结剂，因为，要不然在使用前它会硬化。

因此，从上面看出，改良用聚合物添加剂的最有利的应用形式是粉状聚合物，该粉状聚合物是最初通过干燥其非常精细的含水聚合物分散体得到的，并可在含水介质中再分散(使含水聚合物分散体转化的特别有利的方法是喷雾干燥法，其中含水聚合物分散体被喷在热气流中并脱水；优选地将干燥空气和被喷雾的含水聚合物分散体并流进料通过干燥器；如果需要，干燥助剂是以已知的本身的方式存在。参看，例如EP-A262326或EP-A407889)。

然而，含水聚合物分散体的问题是聚合物颗粒的分散状态通常在热力学上是不稳定的，即该体系通过许多精细的初级聚合物颗粒结合成较大的次级聚合物颗粒(凝聚物)的过程，而使分散的聚合物颗粒/含水分散介质的界面尺寸减小。由于上述界面会随聚合物颗粒直径减少而不成比例的增长，因此在含水聚合物分散体具有给定聚合物含量情况下，这种状况比较关键的是在分散体中存在的聚合物颗粒应比较精细分散。

此外，人们通常知道，可借助于水溶性分散剂保持分散聚合物颗粒的稳定性，通常为≥1个月，常常≥3个月或≥6个月(参看，例如F.Holscher，Dispersion Synthetischer Hochpolymerer，Part I.Springer-Verlag，New York(1969))。

一般地，分散剂是能稳定分散聚合物/含水分散介质界面的物质。它们总共可分成两类：a)保护性胶体；(b)乳化剂。后者又可分成：a)阴离子乳化剂；b)阳离子乳化剂；c)非离子乳化剂。保护性胶体的稳定效果主要是由于分散聚合物颗粒的立体防护。通常，这些是分子量超过1500的物质。它们或者可以是化学键合或仅物理键合到分散的聚合物颗粒上。

然而，大多数保护性胶体的缺点在于与乳化剂相比，一方面制备成本高。此外，从广泛意义上说，保护性胶体自身是聚合物，因此这种聚合物通常对实际的改良用聚合物有不利影响。另外保护性胶体在含水介质中也不能形成胶粒。这就是为什么单独采用保护性胶体稳定，难以制得精细分散的含水聚合物分散体。

分子量通常＜1500的乳化剂的稳定效果是由于下面的事实：即它们具有亲水亲油结构(极性部分和非极性部分)，因此，能减少在聚合物/含水分散介质界面处的界面张力。如果极性部分是阳离子就使用术语阳离子乳化剂。如果极性部分是阴离子，该物质是阴离子乳化剂。在非离子极性部分的情况下，使用术语非离子乳化剂。与保护性胶体相反，乳化剂在水中可形成胶粒。此外，即当它们在25℃和1atm下加入水中时，当达到临界胶粒形成浓度时，它们可使水的表面张力减少至少25％。

多数阳离子乳化剂仅在酸性含水分散介质存在下，呈现出阳离子特性。

因此，由于无机粘结剂通常是碱性的，它们十分不适于稳定用于改良无机建筑材料的含水聚合物分散剂。这种中和酸性含水分散介质的情况会导致阳离子乳化剂减活化，因此，最终使分散聚合物凝聚，这阻碍了在无机建筑材料中均匀分布，因而极大地减少所需的改良效果。

由于在无机粘结剂中存在的多价金属离子(例如Ca²⁺)对阴离子乳化剂的稳定效果产生不利影响，因此阴离子乳化剂仅在有限程度上适用于稳定用于改良无机建筑材料的含水聚合物分散体。这种情况往往是通过增加阴离子乳化剂量来稳定改良用的含水聚合物分散体以进行调整(尤其是当使用特别精细分散的含水聚合物分散体时)。

然而，这种方法的缺点是乳化剂不但能稳定分散的聚合物/含水分散介质的界面，而且也稳定空气/含水分散介质的界面。

因此，具有高乳化剂含量的含水聚合物分散体会起泡。然而，在搅拌灰浆制备无机建筑材料期间，形成泡沫通常会在固化后，在后者中留下不需要的气孔，该气孔会对固化的无机建筑材料的机械性能产生不利的影响。

另一种排除阴离子缺陷的可能方法是将它们与非离子乳化剂一起使用，或者全部使用非离子乳化剂。例如在EP-A537411，GB-1604733和德国公开申请DAS2416481中提出了这种建议，尤其是在DAS2416481中，叙述了如果欲使聚合物分散体对二价电解质稳定，则按分散的聚合物的重量计算加入非离子乳化剂至少为2％(重量)。然而，非离子乳化剂的缺点在于与离子型乳化剂相比较，它们的极性部分不是象点(如在带电的基团情况下)而通常是象链(例如聚醚链)。这种性质结果是非离子乳化剂通常起到聚合物外增塑剂的作用。这意味着，具有某一玻璃化转变温度Tg的聚合物，在非离子乳化剂存在下，起到玻璃化转变温度Tg-x(有效的玻璃化转变温度)的聚合物的作用。这种作用是不希望的，这是由于x的影响常常是无法预测的，因而难以采取具体的方法。然而，另一个缺点是用于含水聚合物分散体中的乳化剂是水溶性的，因此例如在雨水作用下该乳化剂会随时间被洗掉，或由于它们的低分子量，也可能迁移到无机建筑材料的表面。在这两种情况下，改良用聚合物的有效玻璃化转变温度会随时间而变化，并且其改良作用也因而随时间而变化，这些都是不希望的。

由于阴离子和阳离子乳化剂它们相互作用具有对消效应，因此阴离子乳化剂与阳离子乳化剂的组合同样也不适合作为所希望的溶液。

此外，另一已知的稳定含水聚合物分散体的可能方法是聚合大量烯属不饱和羧酸，并使含水分散剂呈碱性。然而，这种稳定方法的缺点是多价阳离子也会使稳定性降低到某一程度。此外，人们已知道，至少聚丙烯酸在与水混合后，使无机粘结剂的凝固变慢。

按照本发明，业已发现聚合物作为分散相存在的含水聚合物分散体，该分散相聚合物由以下组成的自由基聚合得到，是由以下组成的，按其总量计算：大于0，(优选≥0.5)至＜5％(重量)(甲基)丙烯酸和/或其盐类之一(单体I)；大于0(优选≥0.5)至＜5％(重量)(甲基)丙烯酰胺(单体II)和，作为余量的90(优选至少93)至97.5(优选96)％(重量)的具有至少一个烯属不饱和基团的其他非离子单体(单体III)，分散的聚合物颗粒的重均直径dw为≥100nm-≤300nm(因此也具有≥100nm-≤200nm的dw)，一方面，按分散的聚合物计算，在总量为＞0-≤3％(重量)的分散剂存在下，以满意的方法稳定分散聚合物(在制备过程中，以聚合物为基础计，形成的凝集物＜1％(重量)，该分散剂量不包括阳离子乳化剂并且以分散的聚合物为基础计，包括不大于1％(重量)的非离子乳化剂和至少50％(重量)阴离子乳化剂，结果是使含水聚合物分散体具有水泥稳定性(即聚合物分散体当掺入水泥时，不会凝集)。另一方面，基本上不会延迟无机粘结剂的凝固。因此，该含水聚合物分散体和用已知方法由它们得到的可再分散聚合物粉末特别适合于改良无机建筑材料。

通常，以分散的聚合物为基础计，在本发明用的含水聚合物分散体中的分散剂的量至少为0.25％(重量)。一般来说，以分散的聚合物为基础计，仅仅0.25-2％(重量)或0.25-1.5％(重量)的分散剂是足够的。值得注意的是，通常以分散的聚合物为基础计，0.25-1％(重量)或0.5-0.9％(重量)分散剂是足够的。特别使人惊奇的是分散剂不需要包括保护性胶体或任何非离子乳化剂，即当分散剂仅包括阴离子乳化剂，或以聚合物为基础计，非离子乳化剂量是＜0.5％(重量)时，也可获得所需的稳定性。

当分散的聚合物含1-3％(重量)单体(I)和1-3％(重量)单体(II)作为聚合单元时，上述情况是特别适用的。通常，聚合单体I与聚合单体II·闹亓勘扔叛‖a3∶1-1∶1。优选的单体I是丙烯酸，优选的单体II是丙烯酰胺。这两种单体独自作单体I和II是有利的。优选的单体I的盐类是它们的碱金属盐，更准确地说是钠盐和钾盐。然而，铵盐也适用。

在本发明用的含水聚合物分散体中或由它们得到的再分散聚合物粉末中所含的聚合物的数均分子量为50000-3×10⁶或更多。通常，数均分子量为250000-1.5×10⁶。

适用于本发明的分散体聚合物的单体III尤其包括能以简单方式进行自由基聚合的非离子单体，例如烯烃、如乙烯，乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯或乙烯基甲苯，卤乙烯和偏二卤乙烯，例如氯乙烯和偏二氯乙烯，乙烯醇和具有1-18个碳原子的一元羧酸的酯、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，和商业上可购到的单体VEOVA^9-11(VEOVA X是Shell的商标名，表示羧酸的乙烯酯，也称为Versatic^X酸)，α，β-单烯属不饱和羧酸(优选3-6个碳原子)的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸通常与具有1-12、优选1-8、尤其1-4个碳原子的链烷醇的酯，具体就是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基酯，α、β单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈，和共轭的C₄-C₈二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。也可以共聚少量可以增加含水聚合物分散体的膜的内部强度的单体，例如具有二个乙烯基或二个亚乙烯基或二个链烯基的单体。例子是α，β-单烯属不饱和一元羧酸与二元醇的二酯，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。

通常以简单的方式来选定各种可共聚的单体III的量(重量)，以使本发明含水聚合物分散体的膜的玻璃化转变温度Tg(根据ASTMD3418-82的中点温度)具有相应于所需改良效果的数值，通常为-70-110℃。

在本文中，可以使用FOX关系。按照Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1.[1956]，123)和Ullmanns Encyklopadiedertechnischen Chemie，Vol.19，4Th Edition，Verlag Chemie，Weinheim(1980)，17和18页，下列是共聚物的玻璃化转变温度的优良近似值：

\frac{1}{Tg} = \frac{X^{1}}{{Tg}^{1}} + \frac{X^{2}}{T g^{2}} + \cdot \cdot \cdot \frac{X^{n}}{{Tg}^{n}}

其中X¹，X²，…Xⁿ是共聚单体1、2，…，n的重量分数，Tg¹、T9²，…，Tgⁿ是单体1、2，…，n的均聚物的玻璃化转变温度(开氏温度)。上述这些单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的，例如公开于J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第1版，J.wiley，NewYork 1966，第2版，J.Wiley，New York 1975和第3版，J.Wiley，NewYork 1989，和UIlman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，Vol.A21(1992)，169页。

如果本发明用的含水聚合物分散体的弹性改良效果是所需的，则应选定Tg低于0℃(参看AT-359904)，如果按照EP-A537411的改良效果是所需的，应选定Tg≥30℃。

Tg为0-25℃特别适于改良调整灰浆。

在这个背景下，特别合适的单体III是丁二烯(作为特定软质单体)、苯乙烯(作为特定硬质单体)及其混合物，因为通过简单的改变丁二烯/苯乙烯混合物的组成可获得合适玻璃化转变温度。此外，对于苯乙烯和丁二烯的情况，都不会产生在含水碱性介质中的水解稳定性的问题。

因此，特别优选的用于本发明的含水聚合物分散体是那些由以下组成自由基聚合得到的、作为分散相存在的聚合物的分散体，以其总量为基础计，大于0至＜5％(重量)(甲基)丙烯酸和/或其盐之一；大于0至＜5％(重量)(甲基)丙烯酰胺，和作为余量的90(优选93)至97.5％(优选96)％(重量)丁二烯和/或苯乙烯。

适用于稳定本发明含水聚合物分散体的保护性胶体是，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。此外，在下列文献中对合适的保护性胶体作了详细描述：Houben-Weyl、Methoden derOrganischen Chemie，Volume XIV/1，Markromolekulare Stoffe、Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411-420页。合适的非离子乳化剂的例子是乙氧基化一、二和三烷基苯酚(乙氧基化度：3-100，烷基：C₄-C₁₂)和乙氧基化脂族醇(乙氧基化度：3-100，烷基C₈-C₁₈)。

特别合适的阴离子乳化剂是携带阴离子基团的疏水性基团的碱金属(尤其是Na和K)盐和铵盐，例如硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐，优选其中硫酸型和磺酸型的那些盐。例子是下列硫酸型和磺酸型阴离子乳化剂的碱金属(尤其是Na和K)盐和铵盐：例如α-磺基脂肪酸(在碳链中具有10-20个碳原子)、磺基琥珀酸酯(在醇成分中，碳原子为6-12个)、烷基硫酸(烷基C₈-C₁₆)、烷基磺酸(烷基：C₁₂-C₁₈)和烷氧基芳基磺酸(烷基：C₉-C₁₈)，例如烷基苯磺酸或烷基萘磺酸。业已证明其中R¹和R²各为氢或C₄-C₂₄烷基并且不同时为氢，和X和Y可以是碱金属离子和/或铵离子的通式I的化合物(烷基磺基二苯醚)是特别合适的阴离子乳化剂。在式I中，优选的是R¹和R²是具有6-8，尤其是6、12或16个碳原子的直链或支链烷基或是氢。R¹和R²不同时为氢。优选的是X和Y为钠、钾或铵离子，钠特别优选。优选的化合物I是那些其中X和Y各为钠、R¹是具有12个碳原子的支链烷基和R²是氢或R¹的化合物。通常使用含50-90％(重量)单烷基产物的可商购混合物，例如Dowfax^2A1(Dow化学公司的商标)和Dowfax 2EP。另外比较优选的是琥珀酸盐和脂肪酸的碱金属盐和铵盐。

使人惊奇的是，可以仅采用基于分散的聚合物≤3％(重量)的阴离子乳化剂作分散剂来稳定本发明含水聚合物分散体。

优选的阴离子乳化剂是通式I的化合物(尤其是，对应于Dowfax 2EP的活性组分)和给定的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和/或烷基芳基磺酸盐(尤其是月桂基硫酸钠、钾和铵)的混合物。当单体III是丁二烯和苯乙烯的混合物时，这特别适用。本发明用的含水聚合物分散体的阴离子乳化剂优选不含聚醚基团。此外，本发明需要的乳化剂通常应不含能够自由基聚合的基团，至少在聚合期间，它们完整存在。

通过采用常规自由基水乳液聚合，来制备本发明用的含水聚合物分散体。

适用于上述主要聚合反应的适合的自由基聚合引发剂是所有能够引发水乳液自由基聚合的那些引发剂。它们可以是过氧化物和偶氮化合物。然而，氧化还原引发剂当然也适用。特别是如果单体III是苯乙烯/丁二烯混合物，优选使用过二硫酸和/或其碱金属盐(尤其是K和Na盐)和/或其铵盐和其自由基引发剂。然而，过氧化氢、叔丁基氢过氧化物或其他有机过氧化物当然也可使用。所用的引发剂的量，以聚合的单体量为基础计通常为0.3-2％(重量)。

通常，聚合的温度为20-100℃，并适合于所用的聚合引发剂。如果过二硫酸或其盐用作聚合引发剂，聚合温度一般为70-90℃。自由基水乳液聚合的工作压力一般为1atm。在易挥发的单体、例如丁二烯的共聚合的情况下，压力可高达10atm。

在自由基乳液聚合期间，含水分解介质的PH通常为2-5。为了使PH保持在这种范围，可存在缓冲体系，例如焦磷酸钠。在自由基水乳液的聚合结束后，将含水分解介质的PH一般调整为3-8，通常为3-7。例如，在本文中，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、CaO或Ca(OH)₂都可用作中和碱。

可以在放入种子或在无种子情况下，通过间歇步骤或半连续进料步骤，可进行自由基乳液聚合。一般来说，所用的种子是具有聚合物颗粒重均直径为＞0-＜200nm，一般＜100nm的含水聚合物精细分散体。通常，选用聚苯乙烯种子。值得注意的是，当以分散的聚合物为基础计，它们含有＞0(优选＞0.25)-≤5％(重量)的至少一种能与Ca²⁺形成螯合物的物质时，本发明用的含水聚合物分散体的水泥稳定性较高。这种螯合剂的分子量优选为≤500。这种螯合剂的例子是草酸离子C₂O₄ ^2-，酒石酸离子^-O₂C-CHOH-CHOH-CO₂ ^-，尤其是乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸阴离子。一般来说，优选的是二齿配位、三齿配位和四齿配位螯合剂。此外，螯合剂与Ca²⁺的配合物形成常数应不小于草酸离子与Ca²⁺的配合物形成常数(在25℃和1atm下)。通常，在自由基水乳液自身聚合期间加入螯合剂。

通常，制得的本发明用含水聚合物分散体具有固体含量为35-70％(重量)。当然在它们用来改良无机建筑材料前，可将这样制得的含水聚合物分散体与水混合，稀释至所需的浓度。

本发明用的含水聚合物分散体或由这些聚合物分散体通过干燥制得的可再分散的聚合物粉末(参见，DE-A-3923229，EP-A78449，DE-A2238903、EP-A56622和DE-A3344242)都适于用作以水泥为基的无机建筑材料的改良用添加剂，与水泥的相容性基本上与水泥类型无关。根据这方案，有可能使用，例如高炉矿渣水泥、butiminous水泥、防潮波特兰水泥、快凝水泥、高膨胀水泥、高铝水泥、特别优选波特兰水泥。

根据这方案，以干态水泥为基础计，含水聚合物分散体或可再分散的聚合物粉末的加入量为＞0-≤80，通常为≥3-≤50，一般为≥5-≤20(重量)。一般来说，每份(重量)水泥使用2-5份(重量)无机添加剂，它的最大尺寸通常为＞0-32mm，常常为＞0-4mm，一般为＞0-2mm。

一般在不添加有机溶剂，例如聚乙二醇，和不加蜡的情况下使用本发明含水聚合物分散体。

一组本发明用的含水聚合物分散体是特别值得注意的，这些是其单体III仅由丁二烯和苯乙烯组成的含水聚合物分散体，应选定丁二烯和苯乙烯的量，使得到的含水聚合物分散体膜的玻璃化温度Tg为0-50℃，优选为0-25℃。包括约70％(重量)苯乙烯和约30％(重量)丁二烯的单体III的组成是特别有利的(如果共聚的苯乙烯摩尔量的三分之一被其他乙烯基芳烃和/或(甲基)丙烯腈替代，这些上述聚合物分散体的作用差不多是保持在相同水平)。

这些含水聚合物分散体及通过干燥由它们得到的可再分散的聚合物粉末特别适用改良水泥基修补灰浆。

聚合物的加入量，以水泥为基础计一般为3-20％，5-10％(重量)是有利的。

用这种方式改良的修补灰浆与通常的相比较，为了达到预用状态需要较少混合水。此外，这种改良的修补水泥在预用状态下，具有优良稳定性(它们在其自重下不流动)，例如，这对于垂直表面修补或顶部操作所用的水泥是所需的。

此外，优点在于这种预用修补灰浆对于无机表面具有良好粘着性，并且在固化状态下具有满意的机械强度。一般该改良的修补灰浆含有：50-70份(重量)沙(最大颗粒直径的算术平均值为0.06-3mm)；20-30份(重量)水泥；0-2份(重量)触变剂(例如，Elkem粉硅石)；0-0.3份(重量)纤维；0.1-1.0份(重量)消泡剂；0至1份塑化剂；和聚合物/水泥比值为0.05-0.20的乳液聚合物。

添加触变剂的目的在于在含水灰浆静置固化前，减少其流动性。

以苯乙烯/丁二烯为基础的，且通过乳液进料过程得到的那些本发明用含水聚合物分散体特别优良。

这意味着，将至少为要聚合的单体的总量90％(重量)的单体以在含水介质中预乳化的形式，连续地加入到聚合容器中，以在自由基水乳液聚合期间它们被消耗的速度加入。由于丁二烯具有二个烯属不饱和双键，因此，将以要聚合的单体总量为基础计的2％(重量)分子量调节剂例如硫醇，加入到单体乳液中是有利的。优选的分子量调节剂是叔十二烷基硫醇。应有利地选择分子量调节剂的用量以及聚合温度，以使本发明用的含水聚合物分散体的膜含有60-80％，优选65-76％(重量)的凝胶。

最后，应指出，上述含水聚合物分散体和它们通过干燥得到的可再分散聚合物粉末也适合作含水沥青乳化剂的添加剂，也可作涂纸用水浆液的粘合剂。

实施例a)制备本发明用的含水聚合物分散体

将30.8公斤水、126克Dowfax 2EP(浓度为45％(重量)的含水乳化剂制剂)、715克丁二烯、600克浓度为7％(重量)的过硫酸钠水溶液、和2.4公斤浓度为30％(重量)的含作为乳化剂的以存在的聚苯乙烯为基础计算20％(重量)的C₁₂-烷基苯磺酸钠的含水聚苯乙烯分散体(聚苯乙烯重均粒径＝30nm)先加入耐压容器(用N₂洗涤)中，并在搅拌下加热到80℃。引发聚合后，在4小时过程中在不同位置同时将以下的进料A、B和C加入到聚合容器中，保持温度80℃。在进料结束后时，将反应混合物在80℃下再搅拌2小时，然后冷却到室温。聚合转化率为＞99.5％(重量)(例如利用叔丁基过氧化氢/雕白粉末化学除臭，或物理除臭例如蒸汽汽提，可使残余单体量减少)。然后，用浓度为25％(重量)的氨水溶液，将含水分散介质的PH调至6.5。

得到固体含量为50％(重量)的含水聚合物分散体。以要聚合的单体量为基础计，聚合期间形成的凝集物量少于0.5％(重量)。含水聚合物分散体膜的玻璃化转变温度是23℃。进料A：

35.4公斤水、9.9公斤浓度为3％(重量)焦磷酸钠水溶液、500克浓度为0.4％(重量)乙二胺四乙胺钠水溶液、1200克Dowfax 2EP、1650克浓度为15％(重量)月桂基硫酸钠水溶液、1000克叔十二烷基硫醇、3.47公斤丙烯酸、2.98公斤浓度为50％(重量)丙烯酰胺水溶液和63.4kg苯乙烯的均匀混合物；进料B：30kg丁二烯；进料C：10.7kg的浓度为7％(重量)过硫酸钠水溶液。

分散的聚合物具有下列单体组成：

64.2％(重量)苯乙烯

30.8％(重量)丁二烯

3.48％(重量)丙烯酸

1.52％(重量)丙烯酰胺。

该聚合物分散相的重均粒径是160nm。用以聚合物量为基础计算的下列量的阴离子乳化剂来稳定分散相：

0599％(重量)磺化的十二烷基二苯醚的钠盐(Dowfax 2EP)

0.248％(重量)月桂基硫酸钠

0.144％(重量)C₁₂-烷基苯磺酸钠。b)在a)中制得的含水聚合物分散体的膜的凝胶含量

将50％(重量)含水聚合物分散体浇注成厚度为1mm的湿膜，并在25°C下成为膜。从膜上切割下称量为1克的正方形试验样片、并将其在23℃下浸在100ml四氢呋喃中达48小时(在开始时12小时后和36小时后，使容器中的内容物快速地旋流)。48小时后，用金属筛(40μm)过滤容器的内容物。将金属筛上的残余物在50℃干燥至恒重，通过称重测定其质量。将残余物质量计算为原有样品质量百分率，将其定义为凝胶含量，该含量为73％(重量)。c)对在a)中得到的含水聚合物分散体的水泥稳定性的研究。

最初，在盘中放进50克含水聚合物分散体，并搅拌下慢慢地加入50克Portland水泥(在15秒期间)。在水泥加完后，将混合物再搅拌一分钟。

所产生的物质是均匀和可涂刷的。这表明含水聚合物分散体具有水泥稳定性(当水泥不稳定时，得到象碎屑和凝胶状物质)。d)对在a)中得到的含水聚合物分散体改良的水泥灰浆的性能特性进行试验。

灰浆材料的组成

250克具有粒度为0.08-0.5mm(按照DIN1164，部分7)的石英砂

500克具有粒度为0.5-1.0mm(按照DIN1164，部分7)的石英砂

217克Portland水泥35F

95克水

55克由a)得到的含水聚合物分散体。

为了检验性能特性，用小铲子将新搅拌的灰投在干的混凝土板(即事先尚未弄湿的)上，测试其工艺性能。

评价下列性能I-IV：

I.在混凝板上所投的灰浆瞬间粘合(在板上所投的全部材料粘合＝1；所投的材料全部从混凝土板上弹回，即不粘合＝6)。

II.灰浆在混凝土板上的瞬间稳定性(所投的材料呈约5厘米厚度的锥形不从板上下垂＝1；所投的灰浆粘着在板上，但瞬间下流＝6)

III.灰浆在混凝土板上的模压性能(再加工性能)和稳定性

(灰浆具有优良的模压性能，甚至在模压条件下处于稳定状态＝1；在模压条件下，灰浆从板上完全落下，或在模压条件下成为液体，并从墙上流下＝6)

IV：灰浆在工具上的粘性

(在工具上无粘性＝1；在工具上粘性很大＝6)

所得结果列示在下表中：

性质	评价
性质	评价	I	1
II	1	I	1
II	1	III	1
IV	1	III	1

Claims

1.一种用聚合物改良的无机建筑材料的制备方法，其中将改良用聚合物的含水分散体掺入含无机粘结剂和无机添加剂的干性制品中，其中，在含水聚合物分散体中作为分散相存在的聚合物是由下列单体的自由基聚合得到的：以其总量为基础计算，＞0-＜5％(重量)(甲基)丙烯酸或其盐之一(单体I)：＞0-＜5％(重量)(甲基)丙烯酰胺(单体II)和作为余量的90-97.5％(重量)具有至少一个烯属不饱和基团的其他非离子单体(III)，并以重均直径为100-300nm的聚合物颗粒形式存在。

2.权利要求1的方法，其中作为分散相存在的聚合物含有93-96％(重量)由自由基聚合得到的聚合单元的单体III。

3.权利要求1的方法，其中作为分散相存在的聚合物颗粒的重均直径为100-200nm。

4.权利要求1的方法，其中改良聚合物的含水分散体中的分散剂总量，以其量为基础计，是＞0-≤3％(重量)，包括，以分散聚合物为基础计，不大于1％(重量)非离子乳化剂和包括至少50％(重量)阴离子乳化剂。

5.权利要求4的方法，其中分散剂总量，以分散的聚合物为基础计，是0.25-3％(重量)。

6.权利要求4的方法，其中分散剂的总量，以分散的聚合物为基础计，是0.25-2％(重量)。

7.权利要求4的方法，其中分散剂的总量，以分散的聚合物为基础计，是0.25-1.5％(重量)。

8.权利要求4的方法，其中分散剂的总量，以分散的聚合物为基础计，是0.25-1％(重量)。

9.权利要求4的方法，其中分散剂的总量，以分散的聚合物为基础计，是0.5-＜1％(重量)。

10.权利要求4的方法，其中分散剂不含非离子乳化剂。

11.权利要求4的方法，其中分散剂仅由阴离子乳化剂组成。

12.权利要求1的方法，其中作为分散相存在的聚合物含1-3％(重量)的单体I和1-3％的(单体II)作为聚合单元。

13.权利要求1的方法，其中作为分散相存在的聚合物含重量比为3(I)∶1(II)至1∶1的单体I和II作为聚合单元。

14.权利要求1的方法，其中作为分散相存在的聚合物含作为聚合单元的为单体I的丙烯酸及其盐和为单体II的丙烯酰胺。

15.权利要求1的方法，其中含水聚合物分散体膜的玻璃化转变温度为-70℃至100℃。

16.权利要求1的方法，其中含水聚合物分散体膜的玻璃化转变温度为0～-70℃。

17.权利要求1的方法，其中含水聚合物分散体膜的玻璃化转变温度为30-110℃。

18.权利要求1的方法，其中单体III仅由苯乙烯或丁二烯或苯乙烯和丁二烯组成。

19.权利要求18的方法，其中含水聚合物分散体膜的玻璃化转变温度为0-50℃。

20.权利要求18的方法，其中含水聚合物分散体膜的玻璃化转变温度为0-25℃。

21.权利要求18的方法，其中单体III由70％(重量)苯乙烯和30％(重量)丁二烯组成。

22.权利要求1的方法，其中分散剂包括至少一种下列乳化剂：烷基硫酸碱金属盐和铵盐(烷基：C₈-C₁₆)，烷基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基C₁₂-C₁₈)，烷芳基磺酸的碱金属盐和铵盐和磺酸化二苯基醚的碱金属盐和铵盐。

23.权利要求1的方法，其中含水聚合物分散体含能与Ca²⁺形成螯合物的化合物。

24.权利要求1的方法，其中含水聚合物分散体含乙二胺四乙酸或其阴离子。

25.权利要求1的方法，其中无机粘结剂是水泥。

26.权利要求25的方法，其中掺入，以干态水泥量为基础计，＞0-80或≥3-≤50或≥5-≤20％(重量)的含水聚合物分散体。

27.权利要求1的方法，其中将含水聚合物分散体，以水和通过干燥由含水聚合物分散体得到的可再分散的聚合物粉末的形式掺入。

28.一种将含水聚合物分散体用作无机建筑材料的添加剂的方法，该含水聚合物分散体中作为分散相存在的聚合物组成为：以其总重为基础计，＞0-＜5％(重量)(甲基)丙烯酸或其盐之一(单体I)；＞0-＜5％(重量)的(甲基)丙烯酰胺(单体(II))和，作为余量的90-97.5％(重量)的具有至少一个烯属不饱和基团的其他非离子单体(单体III)，该聚合物是呈由自由基聚合得到的形式，并以重均直径为100-300nm的聚合物颗粒形式存在。

29.一种通过干燥含水聚合物分散体得到的可再分散的聚合物粉末，该分散体中作为分散相存在的聚合物组成为：以其总重为基础计，＞0-＜5％(重量)(甲基)丙烯酸或其盐类之一(单体I)；＞0-＜5％(重量)(甲基)丙烯酰胺(单体II)和作为余量的90-97.5％(重量)的具有至少一个烯属不饱和基团的其他非离子单体(单体III)，它呈由自由基聚合得到的形式，并以其重均直径为100-300nm的聚合物颗粒形式存在。

30.一种将权利要求29的可再分散聚合物粉末用作无机建筑材料中的添加剂的方法。

31.一种含权利要求29的聚合物粉末的无机建筑材料。

32.一种含水聚合物分散体，该分散体中作为分散相存在的聚合物组成为：以其总重为基础计，＞0-＜5％(重量)的(甲基)丙烯酸或其盐类之一(单体I)；＞0-＜5％(重量)的(甲基)丙烯酰胺(单体II)，和作为余量的90-97.5％(重量)具有至少一个烯属不饱和基团的其他非离子单体(单体III)，其呈由游离基聚合得到的形式，并以重均直径为100-300nm的聚合物颗粒形式存在，以分散的聚合物为基础计分散剂总量≤3％(重量)，并包括，以分散的聚合物为基础计，不大于1％(重量)的非离子乳化剂和至少50％(重量)阴离子乳化剂。

33.一种权利要求32的含水聚合物分散体的制备方法，其中将单体进行自由基含水乳液聚合。

34.一种通过喷雾干燥权利要求32的含水聚合物分散体所得到的聚合物粉末。