CN1141274A - 水泥底材上防风化涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在水泥底材(如瓦片)上形成防风化封闭层的方法。防风化涂料组合物的泡沫层优选涂敷在湿的水泥底材表面上，然后对湿水泥底材进行水化作用以形成具有防风化层的水泥底材。根据需要，防风化涂料组合物可含颜料以在水泥底材上形成着色的防风化涂层。或在着色的水泥底材上涂敷本发明的透明防风化涂层。根据本发明方法形成的防风化涂层实际上减少了在水泥底材表面上不美观的风化层的形成。

Description

水泥底材上防风化涂层的制备方法
本发明一般涉及底材上封闭涂层的制备方法，具体说涉及水泥底材上防风化的封闭涂层的制备方法。
水泥底材(CS)是指用水凝物质制的底材，如瓦片、地面砖、墙面砖、壁板、盖屋板、石板瓦、天井地面、公路、混凝土道路。“水凝物质”是指与水水合时能凝固成具相当大强度和能保持体积稳定不溶于水的硬聚集体的物质。这类物质包括普通硅酸盐水泥、高铝水泥、加气水泥、掺合水泥(如通常掺混硅石纤维、聚合物纤维或它们的混合物)、火山灰混合水泥、湿煤渣水泥(如用细粒炉渣湿浆制造的)。CS(优选混凝土底材)一般是通过将水凝物质(如普通硅酸盐水泥)与水及适量的为改善所得底材结构性能的填充料混合制成的。水/水泥混合物还可包含1-20％(重量，以水泥重量计)以湿态或干态加入的常规胶乳聚合物。某些添加到水/水泥混合物中的典型填充料包括木片或木质纤维、硅石纤维、矿物纤维及玻璃纤维，膨化的页岩或其它轻质骨料，合成纤维如尼龙纤维或玻璃棉及矿棉，增强材料如砾石、砂子、金属或聚合物增强结构。
与CS有关的问题之一(特别是着色的CS)是CS表面上形成风化层。名词“固化层”是指在CS硬化期间或CS暴露在大气期间在CS表面形成的白色层。这种白色层从审美观点是令人不悦的。可以认为(但不确信)，这种现象是由风化形成的物质迁移而引起的，如在CS硬化阶段或在大气中暴露期间钙离子从CS内部向表面迁移。当与水泥成分(如钙离子)结合的水从CS表面蒸发时，水泥成分会产生迁移并以盐的形态沉积在CS表面，从而在CS表面上形成了风化层。其中某些盐类也能与大气中二氧化碳反应生成不溶的白色盐(如碳酸钙)而形成风化层。
为降低CS上风化层的形成已经进行了种种努力。例如欧洲专利申请0355028 A1公开了在CS处在湿态时向CS表面喷涂丙烯酸聚合物涂料的方法。经涂敷过的CS表面在CS干燥期间或干燥后用紫外光辐照。与此方法有关的问题之一是丙烯酸聚合物涂料有通过CS表面渗漏的趋向，CS表面一般是高度多孔的，因而有利于水泥成分迁移至表面而形成风化层。本发明通过提供具有封闭涂层的CS表面解决了这个问题。这种封闭涂层不会通过多孔的CS表面渗漏而保持在CS的顶面上，从而基本上阻止了水分从CS表面上蒸发。因此，水泥成分基本上不会迁移至表面，在CS表面上形成风化层。
本发明涉及在水泥底材上形成防风化涂层的方法，该方法包括：
对包括含胶乳粘合剂(Tg在-20℃至100℃范围内，重均分子量在500-5000000范围内)的水性可蒸发载体及发泡剂的防风化涂料组合物进行发泡；
将所述防风化涂料组合物涂敷在所述水泥底材表面上形成泡沫层；
使所述水泥底材表面上的所述泡沫层瘪泡，以在水泥底材上形成所述的防风化层；
本发明还涉及在水泥底材上制备防风化涂层的方法，该方法包括：
对包括含胶乳粘合剂(Tg在-20℃至100℃范围内，重均分子量为500-5000000范围内)的水性可蒸发载体、发泡剂、聚结剂和润湿剂的防风化涂料组合物进行发泡；
将所述防风化涂料组合物涂敷在湿水泥底材的表面上形成泡沫层；
润湿所述湿水泥底材的表面，使所述泡沫层均匀分布在表面上；
使在所述湿水泥底材上的所述表面上的所述泡沫层瘪泡，以及
对涂敷有所述防风化涂层的所述湿水泥底材进行水化。
与喷涂涂层有关的另一个问题(如E.P.Application 0355028A1所公开的)是在喷涂丙烯酸聚合物涂料期间会对湿CS表面产生物理干扰，可以认为，由喷涂的撞击作用在湿CS表面产生的扰动也会促使水泥成分向湿CS表面迁移，从而导致在CS表面形成风化层。本发明通过涂敷封闭涂层解决了这一问题，这种封闭涂层对湿CS表面的干扰较通常的喷涂涂层要少得多。
此外，向CS表面喷涂丙烯酸聚合物涂料对浆状CS表面产生的物理干扰会导致表面粗糙或产生网纹。这种表面易积垢、促进霉菌生长，因而会产生令人讨厌的外观。用本发明方法形成的涂层因能产生光滑的封闭涂层，基本上很少发生霉菌的生长，从而减少了这类问题的发生。本发明方法将本发明的光滑封闭涂层涂敷在光滑的CS表面上，而不会干扰光滑的CS表面。
还有另一个与喷涂涂层有关的问题是难以控制喷涂涂层的厚度。本发明方法在对CS表面涂敷时，能使封闭涂层的厚度易于控制。
本发明方法的优点之一是根据需要可产生较常规喷涂所得涂层更具光泽的涂层。
下面是对附图的简要说明：
图1-A、1-B和1-C是保持在CS表面上泡沫层的直视图，每张图分别表示具有不同润湿程度(以接触角表示)的泡沫层。
图2-A表示泡孔大小均匀的泡沫层。
图2-B表示泡孔大小不均匀的泡沫层。
图3-A、3-B和3-C是混凝土混合料试验底材上所观察到的不同风化程度的示例。
图4-A、4-B和4-C是浆料试验底材上观察到的不同风化程度的示例。
本文所用名词如下：
“普通硅酸盐水泥”是指通常将石灰质材料(石灰石、泥灰岩或白垩)与泥质材料(粘土或页岩、Al2O3、Sio2)加热至1350℃～1800℃发生玻璃化作用而制得的灰色细粉。制得的熟料通常与石膏(水泥重量的2％)混合并研磨。
“水化”是指水与一些其它物质(如水硬水泥)结合形成化合物。
“湿状态”是指水化前和水从CS大量蒸发前CS的状态。例如，混凝土屋瓦的湿状态可在其混凝土瓦压出后维持至多两个小时。根据需要，湿状态的持续时间可分别通过加热或冷却的方法或分别使CS保持在低湿度或高湿度状态而缩短或延长。
“未硬化状态”是指CS完全水化之前和达到充分的结构强度之前，但CS中水分基本蒸发之后的状态。这一状态可持续至多数天。根据需要，未硬化状态的持续时间可分别用加热或使CS保持在较低或高湿度状态而缩短或延长。
“浆料”是指高水含量(例如，水含量为20-50％(以水泥重量计))的流动混凝土混合料。除水泥外，浆料还可含添加剂，如沙子和能赋予生成的CS所要求颜色的各种铁的氧化物。
“混凝土底材”是指由1份普通硅酸盐水泥与0-6份沙子、0-4份砾石(都以体积计)混合而成的底材。向水泥混合料加水以达到所需的流动性，例如按每100千克水泥加50升水的比例将水添加到水泥混合料中，然后成型、压实或成形为所需形状，然后水化而硬化成为CS(如瓦片)。
“涂敷量”是指涂敷在底材表面一平方米面积上胶乳粘合剂固态部分(干的部分)的克数。
“GPC重均分子量”是指用凝胶渗透色谱法侧定的重均分子量，该法已在由Rohm and Haas Company出版的The Characterization ofPolymers；(Philadelphia，pennsy lvania，1976)一书中第1章，page4中作了叙述，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准。
“玻璃化转变温度”是一窄的温度范围，按常规的差示扫描量热法(DSC)测定的，在该温度范围内无定形聚合物从较硬脆的玻璃态转变为柔软粘性的橡胶态。为了用该法测定Tg，将共聚物试样干燥，预热到120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃/分的速率加热至150℃，收集数据。采用半高法以曲线拐折部分的中点为Tg。
“胶乳粘合剂”是指“分散性聚合物”、“增溶性聚合物”(两者定义如下)或它们的混合物。
“分散性聚合物”是指聚合物颗粒能在水性载体中形成胶体分散体系的聚合物。
“增溶性聚合物”包括“水溶性聚合物”、“水稀释性聚合物”或它们的混合物。水溶性聚合物是指能溶于水中的聚合物。水稀释性聚合物是指能溶于水并溶于与水混溶的溶剂中的聚合物。由增溶性聚合物可得到以Mooney方程[1/lnηrel＝1/BC-K/2.5]中自集合常数K＝0为特征的聚合物溶液。反之，分散性聚合物的K＝1.9。Mooney方程的详细说明已由Brendley等人在题为“Physical Charac-terization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers”的文章中公开(“Nonpolluting Coatings and Coating Processes”，published byPlenum Press，1973 and edited by Gordon and Prane)。
“聚合物粒度”是指用Brookhaven Model BI-90粒度分级器(Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，New York提供)测定的聚合物微粒的直径，该仪器是采用准弹性光散射技术来测量聚合微粒大小的。光散射强度是粒度的函数，采用的直径是以重量平均强度为基础求得的。该项技术已由Weiner等人在“Uses andAbuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle SiZing”Chapter3，pages 48-61(American Chemical Society Symposium Series，1987)中作了叙述。为了测定微粒直径，将0.1-0.2g丙烯酸聚合物试样用蒸馏水稀释至总体积为40ml。将2ml试样转入一丙烯酸池中然后加盖，粒度测定1000循环，并以纳米表示。重复测量三次，以其平均值报告之。
“聚结”是指分散性聚合物中离散的聚合物颗粒在水分从分散性聚合物中蒸发时固合在一起形成薄膜的过程。
“聚结剂”是化学物质，当该聚结剂加到分散性聚合物中可降低其聚结的温度(与没有聚结剂时相比)。
本发明涉及在CS表面形成封闭层的优选方法的第一步，包括对防风化涂料组合物进行发泡。该涂料组合物通常被发泡到泡沫密度范围为0.04-0.25，优选0.06-0.15g/ml。通过调整胶乳粘合剂与非反应性气体泡沫输送介质(如空气、氮气、氦气或二氧化碳)的比率来控制泡沫的密度。空气是优选的。发泡的涂层组合物的粘度范围通常是25-1200厘泊(CPS)，优选50-800CPS。调整涂料组合物中的水量，或向涂料组合物添加适宜的流变调节剂(如由Rohmand Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania提供的RM-825R流变调节剂)或采用两种方法来控制组合物的粘度。涂料组合物的粘度超过1200CPS上限一般就难以形成泡沫，而粘度低于25CPS一般就难以保持泡沫状态。
常规的发泡设备如Texacote发泡机(Textile Rubber and Chemi-cal Co.Dalton，Georgia提供的)是适用的，因为这类设备利用空气或气体的搅动作用而产生具有均匀细小气泡结构的泡沫。适用的气体包括非反应性气体如二氧化碳和氮气。用空气构成的泡沫是优选的。在室温下进行发泡步骤是优选的。
用在本发明优选方法的发泡步骤中的涂料组合物通常含5％-65％，优选10％-55％，最优选15％-45％(以涂料组合物总重量计)的胶乳粘合剂。经稳定化的胶乳粘合剂的Tg变化范围为-20℃-100℃，优选范围为0℃-70℃，GPC重均分子量范围为500-5000000，更优选1000至超过1000000，最优选范围为30000-1000000。阴离子稳定的胶乳粘合剂是优选的。
组合物中的胶乳粘合剂可以是其粒子分散在水性可蒸发载体中的分散性聚合物微粒或可以是水溶性聚合物、水稀释性聚合物，或它们在水性可蒸发载体中的混合物。根据需要，胶乳粘合剂可包括分散性聚合物与水溶性或水稀释性聚合物的混合物。粒度范围为20-1000nm的微粒状分散性聚合物是优选的，最好粒度为30-500nm。水性可蒸发的载体包括水或其中溶有低VOC的与水互溶的有机溶剂(如甲醇、乙醇和乙二醇醚)的水。水是优选的。
胶乳粘合剂至少是由一种或多种下述单体聚合的；例如，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯及(甲基)丙烯酸羟丙基酯；酸官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸及马来酸；衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；双丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙基甲基丙烯酸乙酰乙酰基酯；丙烯醛及甲基丙烯醛；甲基丙烯酸二环戊二烯基酯；二甲基间异丙基苄基异氰酸酯；异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯，苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯，乙烯，醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如卤乙烯，优选氯乙烯，二卤乙烯优选偏氯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、氨基单体如N，N′-二甲氨基(甲基)丙烯酸酯及丙烯腈或甲基丙烯腈。至少由用于制备胶乳粘合剂的一种单体来提供反应性侧基官能部分，如酸官能、胺官能、醇官能侧基部分。
为了改善乳液的稳定性，胶乳粘合剂一般包含酸官能侧基，并使胶乳粘合剂的酸值范围达到0.8-390，优选范围为0.8-80。在制备胶乳粘合剂时可调节酸官能单体的用量来达到所要求的酸值。利用含酸官能单体，如甲基丙烯酸磷酸乙基酯单体或烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸、富马酸单乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸单甲酯、马来酸氢甲酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、磺酸乙烯酯钠、甲基丙烯酸磺乙酯或它们的混合物的胶乳粘合剂可以得到所需的酸值范围。优选的烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的混合物。
由包括下列单体组合的单体混合物聚合的胶乳粘合剂是优选的：
1)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，
2)丙烯酸丁酯、苯乙烯，
3)丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯，及
4)丙烯酸2-乙基己酯与苯乙烯。
为了进一步提高乳液稳定性，这些单体混合物常包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中用于涂敷底材的胶乳粘合剂主要是热塑性的或主要是未交联的共聚物。根据需要，可向单体添加共聚物重量的0.1-25％(重量)的混合多烯属不饱和单体以诱导共聚物早期交联或胶凝。典型的多烯属不饱和单体包括甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯及二乙烯基苯。然而，重要的是形成薄膜的质量应没有实质上的缺陷。
制备本发明用阴离子稳定的胶乳粘合剂的聚合技术在本技术领域中是众所周知的。可用水性溶液聚合或乳液聚合制备胶乳粘合剂。乳液聚合是优选的。可以采用热引发方法或氧化还原引发方法。
聚合反应通常以常规的自由基引发剂，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过辛酸叔丁酯、过硫酸铵和碱金属过硫酸盐引发，一般用量为0.05％-3.0％(重量，以全部单体的重量计)。也可采用与上述同量的以上述引发剂与适当的还原剂如异抗坏血酸和亚硫酸氢钠偶合的氧化还原体系。
为使GPC重均分子量达500-5000000，可采用有效量的链转移剂。可用作调节胶乳粘合剂分子量的适宜链转移剂包括众所周知的卤代有机化合物，如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物如烷基硫醇，其中包括乙硫醇、丁硫醇、巯基乙酸叔丁酯和乙酯，以及芳族硫醇，或具有在聚合反应时容易被自由基除去的氢原子的各种其它有机化合物。其它适宜的链转移剂或配料包括(但不限于此)巯基丙酸丁酯、异辛基巯基丙酸；巯基丙酸异辛酯(“IOMP”)；溴仿；溴化三氯甲烷(“BTCM”)；四氯化碳；烷基硫醇如1-+二烷硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇及十六烷基硫醇；硫代甘醇酸烷基酯，如硫代甘醇酸丁酯、硫代甘醇酸异辛酯和硫代甘醇酸十二烷基酯；硫酯；或这些化合物的混合物，硫醇是优选的。
当胶乳粘合剂以分散性聚合物形态使用时，聚合物微粒的直径可在乳液聚合时通过控制添加常规表面活性剂的量加以调节。常规表面活性剂包括阴离子、非离子乳化剂或它们的混合物。典型的阴离子乳化剂包括烷基硫酸酯碱金属盐或铵盐、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸及氧乙基化烷基酚硫酸酯和磷酸酯。典型的非离子乳化剂包括烷基酚乙氧基化物、聚氧亚乙基化烷基醇、胺聚乙二醇缩合物、改性的聚乙氧基加成物、长链羧酸酯、改性的封端的烷基芳基醚及烷基聚醚醇类。
此外，胶乳粘合剂还可包括具有两相或多相的不同几何结构的多步聚合物微粒，如核/壳或核/外层微粒、核相没有完全被壳包覆的核/壳微料、有多重核的核/壳微粒及互穿网络微粒。在上述各情况下微粒的大部分表面积是由至少一种外相所贡献，而胶乳聚合物微粒内部至少是由一种内相所占有。多步聚合物微料的外相的重量为微粒重量的5％(重量)-95％(重量)。这些多步聚合物微粒的GPC重均分子量在500至5000000范围，优选为1000-1000000范围。
多步聚合物微粒是用常规乳液聚合法制备的，该法是以不同的组分按序列方式至少用两步形成聚合物。这种方法常得到至少两种聚合物组分。多步聚合物微粒的每一步可用同样的单体，链转移剂、表面活性剂，如早已公开用于聚合物微粒的那些物质。用于制备多步聚合物微粒的乳液聚合技术在本技术领域中是众所周知的，并已公开在如U.S.Patent No 4325856、4654397和4814373中。
如果单体混合物是水可溶的，则可直接在水中制备水稀释性聚合物或水溶性聚合物形态的胶乳粘合剂，或在通常情况下聚合用溶剂是与水互溶的溶剂，如异丙醇、丁基溶纤剂、丙二醇或它们的混合物。在此情况，水可以包含在聚合混合物中或聚合完成后再加入。采用前述各种单体可制备这类聚合物。另一个制备本发明水溶性聚合物的路线是制备具有足够丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合的酸单体(一般大于10％)的胶乳聚合物，以便这种胶乳聚合物可加氨或其它碱的水溶液来增溶。这种类型的水溶性聚合物有利于用作与分散聚合物的掺混物。
涂料组合物还含1-15％、优选2-8％(重量)的发泡剂乳化固体。适宜的发泡剂包括脂肪酸碱金属盐、铵盐和胺盐，如脂族羧酸或脂族羧酸混合物的盐或它们的混合物。优选的脂族羧酸实例包括硬脂酸、动物脂、脂肪酸和油酸。具体说盐是优选的，如烷基硫酸酯或硬脂酸皂或盐、或部分或完全氢化的含硬脂酸的天然脂肪酸如氢化动物脂脂肪酸、氢化妥尔油脂肪酸、氢化大豆油脂肪酸及氢化桐油脂肪酸。更优选的这些脂肪酸的水溶性盐或皂是碱金属，通常为钠盐或钾盐、铵盐和胺盐如烷醇胺盐如单、二及三乙醇胺盐。月桂基硫酸酯铵是最优选的。
如果添加到乳液中发泡剂的量超过乳液重量的15％，则对所得涂层的水敏感性产生不良的影响。
根据需要，胶乳粘合剂还包括0-10％、优选0.1-10％、更优选2-5％(按乳液固体重量计)的润湿剂，如C12-C18伯、仲、叔胺和它们的盐，二胺、多胺及它们的盐、季铵盐、聚氧亚乙基化的胺、季铵化的聚氧亚乙基化胺或氧化胺。润湿剂是用来降低胶乳粘合剂发泡层的表面张力，从而增加发泡层与CS表面之间的表面接触面积。降低胶乳粘合剂发泡层的表面张力能使发泡层与其下面的CS表面形成均匀和基本完全的接触。表面的润湿程度可用图1A、1B和1C中接触角(θ)来说明，接触角是CS表面2(固相)与处于该表面上的滴状发泡层4(发泡相)之间形成的界面角。理论上接触角为180°表明固相与液相之间不润湿，理论上接触角θ为0°表明固相与液相之间完全润湿。大的θ角(如图1-C所示)表示泡沫层4具有较高的表面张力，由于泡沫层4较高的表面张力而导致CS表面2的润湿性降低。锐角θ(如图1-A所示)表示泡沫层4具有较低的表面张力，由于泡沫层4较低的表面张力而导致CS表面2润湿性的降低。当润湿角在10°-110°之间，优选20°-80°之间时，本发明组合物中的润湿剂可达到所需的润湿程度。
根据需要，胶乳粘合剂还包括0-30％，优选2-15％，更优选3-10％(以粘合剂固体重量计)的聚结剂，如乙二醇的单烷基和单芳基醚；二甘醇；丙二醇；二丙二醇，如乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚和乙二醇单苯基醚；上述乙二醇和二甘醇的羧酸酯如乙二醇单丁醚的乙酸酯。 2，2，4-三甲基戊烷1，3-二醇的单异丁酸酯(EastmanChemicals，Inc.Kingsport，Tennessee，提供，商标名为TexanolR(单异丁酸酯)是优选的。可以认为(但不能确信)，本发明组合物中聚结剂的存在进一步改善了成膜性，从而建立起阻止大量水分从CS内部向大气迁移的屏障。因此，进一步抑制了CS表面的风化。此外，由于延迟了水分从CS内部向大气的迁移，如果处于湿态，则CS的水合过程进一步延长，从而改善了CS的结构强度。
根据需要，胶乳粘合剂还包括0.1-2％，优选0.2-0.8％(以乳液固体重量计)的均化剂。适宜的均化剂包括非离子表面活性剂，如以TRITONRX-405辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Union Carbide Co，Charleston，West Virginia提供)为优选。使用均化剂的目的是提高胶乳粘合剂中各组分的分散均匀性，特别是提高着色胶乳粘合剂中色彩的均匀性。此外，组合物中有均化剂还可使形成的泡沫层具有大小基本均匀的泡孔。
根据封闭涂层的预期用途，还可向组合物添加辅助成分。这类辅助成分包括(但不限于这些)颜料、颜料增量剂、增塑剂、助溶剂、聚结剂、防霉剂、流变调节剂、填料如滑石、防腐剂及冰冻/融化防护剂。
本发明优选方法的下一步骤是用常规设备如帘幕式淋涂机、喷涂喷嘴、辊涂机、流涂机或用挤涂(对涂敷边缘是特别有效)将发泡组合物涂敷在湿的CS表面或边缘上形成所需厚度的泡沫层。可用常规整平器具，如医用刮刀将泡沫层均匀地整平至所需的厚度，以使形成的涂层符合如封闭层的要求。泡沫层通常的厚度范围为0.8-10mm，优选范围为2-5mm。本发明考虑到了将泡沫层涂敷在多于一个的CS表面上如前面及后面或沿CS平面的边缘或涂在有轮廓线的CS表面上如模塑制品或模压屋面瓦片。本发明还考虑了泡沫层可涂敷在连续移动的CS表面上或预切割的CS表面上。
本发明优选方法的下一步骤涉及使湿CS表面上泡沫层瘪泡。泡沫层通常在少于20分钟塌陷时间内，优选3秒-15分钟内，更优选10秒-5分钟内自身发生塌陷。如果泡沫层在20分钟内不塌陷，可以认为(但不确信)，水泥成分的主要部分可能会迁移到CS表面而产生风化层。如果必要，可以用加热、空气流吹或使具有泡沫层的CS表面经受超声振动来加速泡沫层的塌陷。
本发明优选方法的下一步是涉及使有塌陷泡沫层的湿CS水化。水化过程与时间有关，并通常持续达28天使CS达到最大的结构强度。水化时间可根据需要通过改变湿度和使CS经高温作用加以调整。作为实例，用作瓦片的CS一般水化5-15小时，至多24小时。
根据需要，本发明方法还可包括在用本发明方法涂敷的封闭层的顶面上附加一透明或着色层。例如，在根据本发明方法涂敷的封闭层顶面上，可添加一层能产生高光泽、延长耐气候性或附加有防风化性的常规胶乳粘合剂涂层。
本发明方法还包括在未硬化或水化的CS上形成一防风化涂层。
本发明方法制造的具有光滑表面的水泥底材适于用作具有耐久性封闭层表面(包括边缘)的屋面瓦片、石板瓦或屋檐；建筑构件如内板壁和外墙及混凝土地砖。考虑到不同用途，本领域技术熟练人员可通过改变泡沫层厚度或改变泡沫层中组成的固含量来改变涂层的厚度。例如，本发明涂层也可用于阻止水渗入水泥底材，如渗入暴露在多雨气候条件下的屋面瓦片中。根据需要，也可提供带颜料如铁氧化物的组合物以用来在不需额外着色的涂饰剂或染色剂的水泥底材上形成封闭层。
试验方法
以下实施例中报告的数据是用下述试验方法评价的。
泡孔大小分布
涂料组合物泡沫层的泡孔均匀性是用目视观察法测定的。作为说明，图2-A表明含均匀泡孔(以***数字2表示的)的均匀泡沫层大体上具有均匀的孔径和形状。反之，图2-B表明含与均匀泡孔4相互混合的大泡孔6的泡沫层。含大泡孔6(其大小至少是均匀泡孔4的四倍)的泡沫层是不适宜的并认为其泡孔大小是不均匀的。然而，含泡孔大小不超过泡孔4的四倍，优选不超过三倍，更优选不超过二倍的大泡孔6的泡沫层是合乎要求的，并认为其泡孔大小是均匀的。
风化度
风化度是按0-10风化标度以目视法测定的，数值10表示CS表面没有风化，而0表示CS表面全部风化。数值5及5以上可认为在该试验条件下，CS的风化度是合格的。作为说明，图3-A和图4-A表示当风化标度为10时，规定的没有风化的CS表面。图3-C和图4-C表示当风化标度分别为8和5时，具有合格风化度的CS表面。图3-B和图4-B表示当风化标度分别为2和1时，规定为风化度不合格的CS表面。
聚合物1的制备
装有914克去离子水的带有搅拌器的反应釜，在氮气氛下加热至85℃。向热反应釜添加15.5克月桂基硫酸酯钠、7.6克碳酸钠以及7.8克过硫酸钠。将869克去离子水与15.5克月桂基硫酸酯钠、992克丙烯酸丁酯、1155克甲基丙烯酸甲酯及28.3克甲基丙烯酸混合而得单体乳液混合物。将部分单体乳液混合物(180克)添加到热反应釜中，然后，逐渐地将剩下的单体乳液混合物添加到反应釜中，随后添加50g去离子水。接着冷却反应釜，并添加0.01克硫酸亚铁(溶于1克去离子水中)，随后再加入1.76克叔丁基过氧化氢(溶于40克去离子水中)及0.88克次硫酸钠甲醛(溶于30克去离子水中)，接着再加入50克氨水。
成品胶乳的粒度为180nm，固含量为52.5％(重量)，pH为9.9，Tg为26℃，粘度低于250厘泊(用Brookfield粘度计及NO.2转子以转速30转/分钟测定)。
实施例1-4
为了评价润湿剂及聚结剂对泡孔分布均匀性的影响，下面表1所示的实施例1-4是按表1所列的次序加入各组分后制成的。
表1
实施例            1*       2*      3*     4*
聚合物1           100       100      100     100
聚结剂1           5         5        5       5
润湿剂2           0         1        2       3
固含量            47.6      47.2     46.7    46.3
重量％
除非另有说明，表中采用由下列厂商提供的组分：
1.TexanolR聚结剂，由Eastman Chemical Products，Inc，Kingsport，Tennessee.提供
2.TritonR GR-5M表面活性剂，由Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut提供
*单位为克
取实施例1-4中每种组合物100克，在Kitchen AidR混料机高速打泡10分钟后再以中速打泡5分钟。所得发泡产物涂敷在由纤维水泥板(由Eternit Company，Leiman，Germany提供)制的试验CS表面上。用医用刮刀(Gardner Knife-Series 161，由GardnerLaboratories，Bethesda，Maryland提供)调整泡沫层厚度为2.4mm。泡沫层的性质列于下表2：
表2
实施例               1        2       3       4
泡沫密度(克/毫升)    0.13     0.12    0.07    0.06
泡沫分布             不均匀*  不均匀  均匀**  均匀**
*类似于图2-B所示；
**类似于图2-A所示。
实施例1-4表明，增加组合物中润湿剂的用量可改善泡沫层中泡沫分布的均匀性，而泡沫密度降低了。
实施例5-8
下面表3中所示的实施例5-8是按照实施例1-4所述的步骤制备、发泡，并涂敷在试验的CS表面上。
表3
实施例       5*     6*    7*     8*
聚合物1      100     100    100     100
聚结剂1      5       5      5       5
润湿剂2      2       2      2       2
发泡剂3      0       1      2       3
固含量       48.0    47.8   47.6    47.4
重量％
除非另有说明，表中采用由下列厂商提供的组分：
1TexanolR聚结剂，由Eastman Chemical Products，Inc，Kingsport，Tennessee.提供
2TritonR GR-5M表面活性剂，由Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut提供
3 RhodaponR L-22月桂基硫酸酯铵，由Rhone-Poulenc Corpo-ration，Cranberry，New Jersey提供。
*单位为克
实施例5-8制备的泡沫层性能如下表4所示：
表4
实施例                5         6         7        8
泡沫密度(克/毫升)     0.065     0.062     0.059    0.049
泡沫分布              均匀**    均匀**    均匀**   均匀**
**类似于图2-A所示。
实施例5-8表明，增加组合物中发泡剂的用量可降低泡沫密度，并使泡沫层具有均匀的泡沫分布。
实施例9-11
下面表5中所列的实施例9-11是按照实施例1-4所述步骤制备、发泡，并涂敷在试验的CS表面上。
表5
实施例     9*    10*    11*
聚合物1    100    100     100
聚结剂1    5      5       5
润湿剂2    2      2       2
发泡剂3    2      2       2
固含量    47.6    30.0    26.1
重量％
除非另有说明，表中采用由下列厂商提供的组分：
1TexanolR聚结剂，由Eastman Chemical Products，Inc，Kingsport，Tennessee.提供
2TritonR GR-5M表面活性剂，由Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut提供
3RhodaponR L-22月桂基硫酸酯铵，由Rhone-Poulenc Corpo-ration，Cranberry，New Jersey提供。
*单位为克
实施例9-11泡沫层的性质列于下表6：
表6
实施例               9        10      11
泡沫密度(克/毫升)    0.059    0.04    0.039
泡沫分布             均匀**   均匀**  均匀**
**类似于图2-A。
具有低泡沫密度和低固含量的实施例10-11不仅提供了均匀的泡沫分布，而且由于其低泡沫密度和低固含量，因而较实施例9(固含量较高)易发泡。
混凝土混合料试验底材的制备
676.6克I型普通硅酸盐水泥(由MDC，Philadelphia，Pennsyl-vania提供)添加到装有2029.7克45目砂子(由Morie Company，Milleville，New Jersey提供)的Hobart混合机的混合辊筒中。搅拌混合物直至混合均匀。借助搅拌向混合物添加33.8克BayferroxR318M黑色氧化铁(由Mobay Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania提供)。当混合物搅拌时缓慢地向辊筒倾入341.3g去离子水，继续搅拌直至充分混和成混凝土混合料。将混凝土混合料倾入Petrie培养皿中(称为Patty-A)并用刮刀将其顶面刮成平滑，以得到一个尽可能平整的表面。Patty-A的说明性实施例展示在图3-A中。
浆状试验底材的制备
借助适度的搅拌将49.35克BayferroxR 318M黑色氧化铁(由Mobay Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania提供)添加到装有459.3克去离子水的Fisher Scientific实验室搅拌器(SL 2400型)的辊筒中。约2分钟后，当BayferroxR 318M黑色氧化铁完全浸湿时，在继续搅拌下向混合物缓慢地添加987克I型普通硅酸盐水泥(由MDC，Philadelphia，Pennsylvania提供)直至混合物充分混和，然后在充分搅拌下添加493.5克45目砂子(由Morie Company，Milliville，New Jersey，提供)，搅拌至砂子在混合物中充分混和而形成水泥浆料。将浆料倾入Petrie培养皿(称为patty-B)中，用刮刀将顶面刮成平滑以得到一个尽可能平整的表面。patty-B的说明实施例展示在图4-A中。
实施例12-13
下面表7所列的实施例12和13是按实施例1-4的步骤制备的：
表7
实施例               12*     13*
聚合物1(50％固体)    95.24    565.56
聚结剂1              4.76     -
聚结剂2              -        33.0
发泡剂3              4.0      -
润湿剂4              4.0      -
消泡剂5              -        0.72
表面活性剂6          -        0.72
水                   100.0    106.95
总计                 210.0    706.95
除非另有说明，表中采用由下列厂商提供的组分：
1TexanolR聚结剂，由Eastman Chemical Products，Inc，Kingsport，Tennessee.提供
2丁基溶纤剂R，60％固体，
3RhodaponR L-22月桂基硫酸酯铵，由Rhone-Poulenc Corpo-ration，Cranberry，New Jersey提供。
4TritonR GR-5M表面活性剂，由Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut提供
5DrewR Y消泡剂，由Drew Industrial Division，Ashland Chemi-cal Co.，Boonton，New Jersey，提供
6SurfynolR104E表面活性剂，由Air Products and Chemicals，Ine.，Allentown，Pennsylvania，提供
*份(重量)
实施例12是按照实施例1-4所述步骤进行发泡和涂敷在一组patty-A和patty-B的表面上。将实施例12和13未发泡型组合物喷涂在另一组patty A及patty B表面上形成厚度为0.0254mm的透明层。接着将全部patty立即放入60℃相对湿度为95％的湿热试验箱中16小时，然后取出全部patty，并目测分析这些patty上的风化度。结果列于下面表8中：
表8
涂敷方式   实施例    固含量    干重克/    底材      风化度
                               平方英寸
发泡       12        22.7       1.1*     patty-B      5
喷涂       12        22.7       1.3       patty-B      1
喷涂       13        40.0       2.0       patty-B      3
发泡       12        22.7       1.1       patty-A      8
喷涂       12        22.7       1.3       patty-A      4
喷涂       13        40.0       2.0       patty-A      2
风化度1-10，1＝严重风化，10＝未风化
*估计值
表8显示了申请者们出乎意料的发现，即发泡的封闭剂组合物与非发泡状态的同类组合物相比，大大降低了CS表面上的风化程度。

Claims (12)

1.在水泥底材上形成防风化涂层的方法，包括：
对包括含胶乳粘合剂(Tg在-20℃至100℃范围内，重均分子量在500-5000000范围内)的水性可蒸发载体及发泡剂的防风化涂料组合物进行发泡；
将所述防风化涂料组合物涂敷在所述水泥底材表面上形成泡沫层；
使所述水泥底材上的所述泡沫层瘪泡，以在水泥底材上形成所述的防风化层。
2.权利要求1的方法，其中所述的水泥底材是湿的，未硬化或水化的。
3.权利要求2的方法还包括对未硬化或湿水泥底材进行水化。
4.权利要求3的方法，其中所述水化步骤是在高温和高相对湿度下进行的。
5.权利要求1的方法还包括通过向所述组合物添加润湿剂来改善所述水泥底材表面的润湿性，所述润湿剂选自阳离子、阴离子、非离子表面活性剂润湿剂以及它们的混合物。
6.权利要求1的方法还包括通过添加聚结化合物来改善所述压瘪的泡沫层的薄膜形成。
7.权利要求1的方法，其中所述的发泡剂选自C12-C24脂族羧酸的碱金属盐、铵盐及胺盐以及它们的混合物。
8.权利要求1或7的方法，其中所述防风化涂层组合物包括1-15％(以组合物固体计)的所述发泡剂。
9.权利要求1的方法，其中所述防风化涂层组合物还包括颜料。
10.根据权利要求1或9方法形成的具有防风化涂层的水泥底材。
11.在水泥底材上形成防风化涂层的方法包括：
对包括含胶乳粘合剂(Tg在-20℃至100℃范围内，重均分子量在500-5000000范围内)的水性可蒸发载体、发泡剂、聚结剂及润湿剂的防风化涂料组合物进行发泡；
将所述防风化涂料组合物涂敷在湿水泥底材表面上形成泡沫层；
润湿所述湿水泥底材的所述表面，使所述泡沫层均匀分布在表面上；
使所述湿水泥底材上所述泡沫层瘪泡；及
对具有所述防风化层的湿水泥底材进行水化。
12.权利要求11的方法，其中所述组合物的瘪泡泡沫层阻止了所述湿水泥底材内部水分的释放，从而延长了所述湿水泥底材的水化时间。
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