CN114127206A - 表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面处理剂,其含有含氟硅烷化合物和金属化合物,该金属化合物所含的金属原子为选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理剂和具有由该表面处理剂形成的层的物品。
背景技术
已知某些种类的含氟硅烷化合物用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜被施用于例如玻璃、塑料、纤维、卫生用品、建筑材料等各种各样的基材(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-218639号公报
专利文献2:日本特开2017-082194号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1或专利文献2所记载的含氟硅烷化合物能够提供具有优异功能的表面处理层,但仍寻求具有更高的摩擦耐久性和耐药品性的表面处理层。
本发明的目的在于提供一种具有摩擦耐久性、耐药品性更高的表面处理层的物品。
用于解决技术问题的技术手段
本发明包括以下方式。
[1]一种表面处理剂,其含有含氟硅烷化合物和金属化合物,该金属化合物所含的金属原子为选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子。
[2]如上述[1]所述的表面处理剂,其中,上述含氟硅烷化合物为下述式(1)或(2)所示的至少1种含氟代聚醚基的化合物。
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γ-XA-RF2-XA-RSi γ (2)
[式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或1价有机基团的Si原子的1价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]
[3]如上述[2]所述的表面处理剂,其中,Rf1在每次出现时分别独立地为C1-16全氟烷基,Rf2在每次出现时分别独立地为C1-6全氟亚烷基。
[4]如上述[2]或[3]所述的表面处理剂,其中,RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[5]如上述[4]所述的表面处理剂,其中,RFa为氟原子。
[6]如上述[2]~[5]中任一项所述的表面处理剂,其中,RF在每次出现时分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。
-(OC3F6)d- (f1)
[式中,d为1~200的整数。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
[式中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e和f之和为10~200的整数;
标注下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的]
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4;
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合;
g为2~100的整数。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[7]如上述[2]~[6]中任一项所述的表面处理剂,其中,RSi为下述式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团。
-SiR11 n1R12 3-n1 (S3)
-5iRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-GRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
[式中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1;
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1;
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′;
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″;
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′;
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。]
[8]如上述[2]~[7]中任一项所述的表面处理剂,其中,α、β和γ为1。
[9]如上述[2]~[7]中任一项所述的表面处理剂,其中,XA分别独立地为3价有机基团,
α为1且β为2,或者α为2且β为1,
γ为2。
[10]如上述[7]~[9]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述式(S1)所示的基团为下述式(S1-b)所示的基团。
[式中,R11、R12、R13、X11、n1和t的含义与上述式(S1)的记载相同。]
[11]如上述[1]~[10]中任一项所述的表面处理剂,其中,还含有醇。
[12]如上述[1]~[11]中任一项所述的表面处理剂,其中,还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
[13]如上述[1]~[12]中任一项所述的表面处理剂,其中,还含有溶剂。
[14]如上述[1]~[13]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述表面处理剂用作防污性涂敷剂或防水性涂敷剂。
[15]如上述[1]~[14]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述表面处理剂用于真空蒸镀。
[16]一种粒料,其含有上述[1]~[15]中任一项所述的表面处理剂。
[17]一种物品,其包括基材和在该基材上由上述[1]~[15]中任一项所述的表面处理剂形成的层。
[18]一种物品,其包括基材和形成于该基材上的表面处理层,上述表面处理层由含氟硅烷化合物形成,包含选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子。
[19]如上述[18]所述的物品,其中,表面处理层中,相对于碳、氧、氟、硅和金属原子的合计量,上述金属原子的含量为0.03~3at%。
[20]如上述[18]或[19]所述的物品,其中,上述金属原子为选自Ta、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Hf、Al、Ti和V中的1种或1种以上的金属原子。
[21]如上述[18]~[20]中任一项所述的物品,其中,上述金属原子为Ta。
[22]如上述[18]~[21]中任一项所述的物品,其中,上述含氟硅烷化合物为下述式(1)或(2)所示的至少1种含氟代聚醚基的化合物。
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γ-XA-RF2-XA-RSi γ (2)
[式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或1价有机基团的Si原子的1价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]
[23]如上述[17]~[22]中任一项所述的物品,其中,上述基材为玻璃基材。
[24]如上述[17]~[23]中任一项所述的物品,其中,上述物品为光学部件。
[25]一种物品的制造方法,上述物品包括基材和形成于该基材上的表面处理层,
上述表面处理层由含氟硅烷化合物形成,包含选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子,
上述制造方法包括:使用含有上述含氟硅烷化合物和包含上述金属原子的金属化合物的表面处理剂在上述基材上蒸镀上述含氟硅烷化合物和包含上述金属原子的金属化合物,形成表面处理层的步骤。
发明效果
根据本发明,能够提供具有具备更好的摩擦耐久性和耐药品性的表面处理层的物品。
具体实施方式
在本说明书中使用时,“1价有机基团”是指含碳的1价基团。作为1价有机基团,没有特别限定,可以为烃基或其衍生物。烃基的衍生物是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等的基团。其中,有时在简称为“有机基团”时是指1价有机基团。另外,“2~10价有机基团”是指含碳的2~10价基团。作为该2~10价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团进一步脱离了1~9个氢原子后的2~10价基团。例如,作为2价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团进一步脱离了1个氢原子的2价基团。
在本说明书中使用时,“烃基”是含碳和氢的基团,是指从烃脱离了1个氢原子的基团。作为这样的烃基,没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的C1-20烃基,例如,脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种,也可以为饱和或不饱和的任一种。另外,烃基可以包含1个或1个以上的环结构。
在本说明书中使用时,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤原子;可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
本发明的表面处理剂含有含氟硅烷化合物和金属化合物。
本发明的表面处理剂除了含有含氟硅烷化合物之外,还含有金属化合物,由此,能够获得提高了耐摩擦性和耐药品性的表面处理层。
(含氟硅烷化合物)
上述含氟硅烷化合物含有氟,是能够形成具有防污性的表面处理层的化合物。
在一个方式中,上述含氟硅烷化合物为下述式(1)或(2)所示的至少1种含氟代聚醚基的化合物。
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γ-XA-RF2-XA-RSi γ (2)
[式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或1价有机基团的Si原子的1价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]
上述式(1)中,RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-。
上述式(2)中,RF2为-Rf2 p-RF-Oq-。
上述式中,Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基中的“C1-16烷基”既可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基,更优选为直链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基。
上述Rf1优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,更优选为直链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,具体为CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式中,Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基中的“C1-6亚烷基”既可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3亚烷基,更优选为直链的C1-3亚烷基。
上述Rf2优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基,更优选为C1-6全氟亚烷基,进一步优选为C1-3全氟亚烷基。
上述C1-6全氟亚烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3全氟亚烷基,更优选为直链的C1-3全氟烷基,具体为-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
上述式中,p为0或1。在一个方式中,p为0。在另一方式中p为1。
上述式中,q在每次出现时分别独立地为0或1。在一个方式中,q为0。在另一方式中q为1。
上述式(1)和(2)中,RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基。
RF优选为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中,
RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。其中,在所有的RFa都为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。]
RFa优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。其中,在所有的RFa都为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。
a、b、c、d、e和f可以优选分别独立地为0~100的整数。
a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e和f之和优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为60以下,例如可以为50以下或30以下。
这些重复单元既可以为直链状也可以为支链状。例如,-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任一种。-(OC3F6)-(即,上述式中RFa为氟原子)可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任一种。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任一种。
在一个方式中,上述重复单元为直链状。通过使上述重复单元为直链状,能够提升表面处理层的表面滑动性、摩擦耐久性等。
在一个方式中,上述重复单元为支链状。通过使上述重复单元为支链状,能够增大表面处理层的动摩擦系数。
在一个方式中,RF在每次出现时分别独立地为下述式(f1)~(f5)的任意一个式子所示的基团。
-(OC3F6)d- (f1)
[式中,d为1~200的整数。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
[式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下的整数,
c、d、e和f之和为2以上,
标注下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4,
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团独立地选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
上述式(f1)中,d优选为5~200、更优选10~100、进一步优选15~50、例如25~35的整数。上述式(f1)优选为-(OCF2CF2CF2)d-或-(OCF(CF3)CF2)d-所示的基团,更优选为-(OCF2CF2CF2)d-所示的基团。
上述式(f2)中,e和f分别独立地优选为5~200、更优选10~200的整数。另外,c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如可以为15以上或20以上。在一个方式中,上述式(f2)优选为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示的基团。在另一方式中,式(f2)可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
上述式(f3)中,R6优选为OC2F4。上述(f3)中,R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6和OC4F8的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述式(f3)中,g优选为3以上、更优选5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。上述式(f3)中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任一种,优选为直链。在该方式中,上述式(f3)优选为-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
上述式(f4)中,e优选为1以上100以下、更优选5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如为10以上100以下。
上述式(f5)中,f优选为1以上100以下、更优选5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如为10以上100以下。
在一个方式中,上述RF为上述式(f1)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f2)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f3)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f4)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f5)所示的基团。
上述RF中,e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1~10、优选为0.2~5、更优选为0.2~2、进一步优选为0.2~1.5、更进一步优选为0.2~0.85。通过使e/f比为10以下,由该化合物得到的表面处理层的滑动性、摩擦耐久性和耐化学性(例如对于人工汗的耐久性)进一步提高。e/f比越小,表面处理层的滑动性和摩擦耐久性越高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提升化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越提高。
在一个方式中,上述e/f比优选为0.2~0.95,更优选为0.2~0.9。
在一个方式中,从耐热性的观点出发,上述e/f比优选为1.0以上,更优选为1.0~2.0。
在上述含氟代聚醚基的化合物中,RF1和RF2部分的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000、优选为1,500~30,000、更优选为2,000~10,000。在本说明书中,RF1和RF2的数均分子量为通过19F-NMR测得的值。
在另一方式中,RF1和RF2部分的数均分子量可以为500~30,000、优选为1,000~20,000、更优选为2,000~15,000、更进一步优选为2,000~10,000、例如为3,000~6,000。
在另一方式中,RF1和RF2部分的数均分子量可以为4,000~30,000,优选为5,000~10,000,更优选为6,000~10,000。
上述式(1)和(2)中,RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或1价有机基团的Si原子的1价基团,至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团。
在此,“水解性基团”是指能够接受水解反应的基团,即,是指能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为水解性基团的例子,可以列举-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh、卤素(这些式子中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基)等。
在优选的方式中,RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团。
在优选的方式中,RSi为下述式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团。
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
上述式中,R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh或卤素(这些式子中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rh为甲基,在另一方式中,Rh为乙基。
上述式中,R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
R12中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S1)或(S2)所示的基团时,在式(1)和式(2)的末端的RSi部分(以下也简称为式(1)和式(2)的“末端部分”),至少存在1个n1为1~3的(SiR11 n1R12 3-n1)单元。即,在该末端部分,所有的n1不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分至少存在1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团。该2价有机基团优选为-R28-Ox-R29-(式中,R28和R29在每次出现时分别独立地为单键或C1-20亚烷基,x为0或1)。该C1-20亚烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链。该C1-20亚烷基优选为C1-10亚烷基,更优选为C1-6亚烷基,进一步优选为C1-3亚烷基。
在一个方式中,X11在每次出现时分别独立地为-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-或-O-C1-6亚烷基-。
在优选的方式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或直链的C1-6亚烷基,优选为单键或直链的C1-3亚烷基,更优选为单键或直链的C1-2亚烷基,进一步优选为直链的C1-2亚烷基。
上述式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团优选为C1-20烷基。该C1-20烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链。
在优选的方式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或直链的C1-6烷基,优选为氢原子或直链的C1-3烷基,优选为氢原子或甲基。
上述式中,t在每次出现时分别独立地为2以上的整数。
在优选的方式中,t在每次出现时分别独立地为2~10的整数,优选为2~6的整数。
上述式中,R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1。该卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。在优选的方式中,R14为氢原子。
上述式中,R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基。
在一个方式中,R15在每次出现时分别独立地为氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基。
在优选的方式中,R15为单键。
在一个方式中,式(S1)为下述式(S1-a)。
[式中,
R11、R12、R13、X11和n1的含义与上述式(S1)的记载相同;
t1和t2在每次出现时分别独立地为1以上的整数,优选为1~10的整数,更优选为2~10的整数,例如为1~5的整数或2~5的整数;
标注t1和t2并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在优选的方式中,式(S1)为下述式(S1-b)。
[式中,R11、R12、R13、X11、n1和t的含义与上述式(S1)的记载相同。]
上述式中,Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1。
上述Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1的结构的右侧与(SiR21 p1R22 q1R23 r1)键合。
在优选的方式中,Z1为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1不包括与Z1所键合的Si原子形成硅氧烷键的基团。优选在式(S3)中(Si-Z1-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中,z1为0~6的整数、例如1~6的整数,z2为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-(式中,z3为0~6的整数、例如1~6的整数,z4为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1为C1-6亚烷基或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-,优选为-亚苯基-(CH2)z4-。在Z1为这种基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1可以为-CH2CH2-。
上述R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′。
上述Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1′的结构的右侧与(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)键合。
在优选的方式中,Z1′为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1′不包括与Z1′所键合的Si原子形成硅氧烷键的基团。优选在式(S3)中(Si-Z1′-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1′优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1′-O-(CH2)z2′-(式中,z1′为0~6的整数、例如1~6的整数,z2′为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3′-亚苯基-(CH2)z4′-(式中,z3′为0~6的整数、例如1~6的整数,z4′为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1′为C1-6亚烷基或-(CH2)z3′-亚苯基-(CH2)z4′-,优选为-亚苯基-(CH2)z4′-。在Z1′为这种基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1′为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1′可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1′可以为-CH2CH2-。
上述R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″。
上述Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1″的结构的右侧与(SiR22″ q1″R23″ r1″)键合。
在优选的方式中,Z1″为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1″不包括与Z1″所键合的Si原子形成硅氧烷键的基团。优选在式(S3)中(Si-Z1″-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1″优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1″-O-(CH2)z2″-(式中,z1″为0~6的整数、例如1~6的整数,z2″为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3″-亚苯基-(CH2)z4″-(式中,z3″为0~6的整数、例如1~6的整数,z4″为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1″为C1-6亚烷基或-(CH2)z3″-亚苯基-(CH2)z4″-,优选为-亚苯基-(CH2)z4″-。在Z1″为这种基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1″为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1″可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1″可以为-CH2CH2-。
上述R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述R22″优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述R22″优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh或卤素(这些式子中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rh为甲基,在另一方式中,Rh为乙基。
上述R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团为除上述水解性基团外的1价有机基团。
上述R23″中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数。并且,在(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中q1″与r1″的合计为3。
上述q1″在每个(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22′优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22′优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh或卤素(这些式子中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。在一个方式中,Rh为甲基,在另一方式中,Rh为乙基。
上述R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
R23′中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数。并且,在(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中p′、q1′与r1′的合计为3。
在一个方式中,p1′为0。
在一个方式中,p1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数,或者可以为3。在优选的方式中,p1′为3。
在一个方式中,q1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p1′为0,q1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
上述R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh或卤素(这些式子中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。在一个方式中,Rh为甲基,在另一方式中,Rh为乙基。
上述R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
R23中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。并且,在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中,p1、q1与r1的合计为3。
在一个方式中,p1为0。
在一个方式中,p1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数,或者可以为3。在优选的方式中,p1为3。
在一个方式中,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p1为0,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
上述式中,Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh或卤素(这些式子中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。在一个方式中,Rh为甲基,在另一方式中,Rh为乙基。
上述式中,Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
上述Rc1中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。并且,在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中,k1、l1与m1的合计为3。
在一个方式中,k1在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。在优选的方式中,k1为3。
上述式(1)和(2)中,在RSi为式(S3)所示的基团时,优选在式(1)和式(2)的末端部分至少存在2个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
在优选的方式中,式(S3)所示的基团具有-Z1-SiR22 q1R23 r1(式中,q1为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1为0~2的整数)、-Z1′-SiR22′ q1′R23′ r1′(式中,q1′为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1′为0~2的整数)或-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″(式中,q1″为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1″为0~2的整数)的任一个。Z1、Z1′、Z1″、R22、R23、R22′、R23′、R22″和R23″的含义同上。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R21′时,在至少1个、优选所有的R21′中q1″为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R21时,在至少1个、优选所有的R21中p1′为0,q1′为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中存在Ra1时,在至少1个、优选所有的Ra1中p1为0,q1为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中,k1为2或3、优选为3,p1为0,q1为2或3、优选为3。
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2。
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z2的结构的右侧与(CR31 p2R32 q2R33 r2)键合。
在优选的方式中,Z2为2价有机基团。
上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中,z5为0~6的整数、例如1~6的整数,z6为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-(式中,z7为0~6的整数、例如1~6的整数,z8为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z2为C1-6亚烷基或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-,优选为-亚苯基-(CH2)z8-。在Z2为这种基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z2为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z2可以为-CH2CH2-。
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′。
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。并且,以下记作Z2′的结构的右侧与(CR32′ q2′R33′ r2′)键合。
上述Z2′优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5′-O-(CH2)z6′-(式中,z5′为0~6的整数、例如1~6的整数,z6′为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7′-亚苯基-(CH2)z8′-(式中,z7′为0~6的整数、例如1~6的整数,z8′为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z2′为C1-6亚烷基或-(CH2)z7′-亚苯基-(CH2)z8′-,优选为-亚苯基-(CH2)z8′-。Z2′为这种基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z2′为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2′可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z2′可以为-CH2CH2-。
上述R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。
上述Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z3的结构的右侧与(SiR34 n2R35 3-n2)键合。
在一个方式中,Z3为氧原子。
在一个方式中,Z3为2价有机基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5″-O-(CH2)z6″-(式中,z5″为0~6的整数、例如1~6的整数,z6″为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-(式中,z7″为0~6的整数、例如1~6的整数,z8″为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基既可以为直链也可以为支链,优选为直链。这些基团可以被选自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z3为C1-6亚烷基或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-,优选为-亚苯基-(CH2)z8″-。在Z3为这种基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z3为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z3可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z3可以为-CH2CH2-。
上述R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为-ORh、-OCORh、-O-N=CRh 2、-NRh 2、-NHRh或卤素(这些式子中,Rh表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORh(即烷氧基)。作为Rh,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。在一个方式中,Rh为甲基,在另一方式中,Rh为乙基。
上述R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
上述R35中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S4)所示的基团时,在式(1)和式(2)的末端部分至少存在1个n2为1~3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元。即,在该末端部分,所有的n2不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分,至少存在1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
上述R33′中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33′为羟基。
在另一方式中,R33′为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数。并且,在(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中q2′与r2′的合计为3。
q2′在每个(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32′中的记载相同。
上述R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
上述R33中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33为羟基。
在另一方式中,R33为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。并且,在(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中p2、q2与r2的合计为3。
在一个方式中,p2为0。
在一个方式中,p2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数,或者可以为3。在优选的方式中,p2为3。
在一个方式中,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p2为0,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
上述Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32′中的记载相同。
上述Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团外的1价有机基团。
上述Rf1中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,Rf1为羟基。
在另一方式中,Rf1为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)单元中,k2、l2与m2的合计为3。
在一个方式中,在RSi为式(S4)所示的基团时,n2为1~3、优选2或3、更优选3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元在式(1)和式(2)的各末端部分存在2个以上、例如2~27个、优选2~9个、更优选2~6个、进一步优选2~3个、特别优选3个。
在优选的方式中,在式(S4)中存在R32′时,至少1个、优选所有的R32′中n2为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中存在R32时,至少1个、优选所有的R32中n2为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中存在Re1时,至少1个、优选所有的Ra1中n2为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,式(S4)中,k2为0,l2为2或3、优选为3,n2为2或3、优选为3。
在一个方式中,RSi为式(S2)、(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物能够形成具有高表面滑动性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)、(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物由于在一侧末端具有多个水解性基团,因而与基材牢固地密合,能够形成具有高摩擦耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物由于在一侧末端具有从一个Si原子或C原子分枝的多个水解性基团,因而能够形成具有更高的摩擦耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S2)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S3)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S4)所示的基团。
上述式(1)和(2)中,XA可以理解为是将主要提供拨水性和表面滑动性等的氟代聚醚部分(RF1和RF2)和提供与基材的结合能力的部分(RSi)连接的连接基。因此,该XA只要能够使式(1)和(2)所示的化合物稳定存在即可,既可以为单键,也可以为任意基团。
上述式(1)中,α为1~9的整数,β为1~9的整数。这些α和β可以对应于XA的价数而变化。α与β之和等于XA的价数。例如,XA为10价有机基团时,α与β之和为10,例如α为9且β为1、α为5且β为5、或α为1且β为9。另外,在XA为2价有机基团时,α和β为1。
上述式(2)中,γ为1~9的整数。γ可以对应于XA的价数而变化。即,γ为由XA的价数减去1而得到的值。
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团。
上述XA中的2~10价有机基团优选为2~8价有机基团。在一个方式中,该2~10价有机基团优选为2~4价有机基团,更优选为2价有机基团。在另一方式中,该2~10价有机基团优选为3~8价有机基团,更优选为3~6价有机基团。
在一个方式中,XA为单键或2价有机基团,α为1,β为1。
在一个方式中,XA为单键或2价有机基团,γ为1。
在一个方式中,XA为3~6价有机基团,α为1,β为2~5。
在一个方式中,XA为3~6价有机基团,γ为2~5。
在一个方式中,XA为3价有机基团,α为1,β为2。
在一个方式中,XA为3价有机基团,γ为2。
XA为单键或2价有机基团时,式(1)和(2)由以下式(1′)和(2′)表示。
RF1-XA-RSi (1’)
RSi-XA-RF2-XA-RSi (3’)
在一个方式中,XA为单键。
在另一方式中,XA为2价有机基团。
在一个方式中,作为XA,例如可以列举单键或以下式:-(R51)p5-(X51)q5-所示的2价有机基团。
[式中,R51表示单键、-(CH2)s5-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s5-,
s5为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,进一步更优选为1或2,
X51表示-(X52)l5-,
X52在每次出现时分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-和-(CH2)n5-的基团,
R53在每次出现时分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R54在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
l5为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p5为0或1,
q5为0或1,
在此,p5和q5的至少一方为1,标注p5或q5并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
在此,XA(典型地为XA的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。在优选的方式中,XA不被这些基团取代。
在优选的方式中,上述XA分别独立地为-(R51)p5-(X51)q5-R52-。R52表示单键、-(CH2)t5-或邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t5-。t5为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。在此,R52(典型地为R52的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。在优选的方式中,R56不被这些基团取代。
优选上述XA可以分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-R51-X53-R52-、或
-X54-R5-
[式中,R51和R52的含义同上,
X53表示:
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-Si(R53)2-、
-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(R53)2-O-Si(R53)2-CH2CH2-Si(R53)2-O-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、或
-CONR54-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R53)2-
(式中,R53、R54和m5的含义同上,
u5为1~20的整数、优选为2~6的整数、更优选为2~3的整数),
X54表示:
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R54)2O)m5-Si(R54)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、或
-CONR54-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R54)2-
(式中,各符号的含义同上)]。
更优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
-X54-、或
-X54-(CH2)t5-。
[式中,X53、X54、s5和t5的含义同上。]
更优选上述XA可以分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-、或
-X54-(CH2)t5-。
[式中,各符号的含义同上。]
在优选的方式中,上述XA可以分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-、或
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-。
[式中,
X53为-O-、-CONR54-或-O-CONR54-,
R54在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基,
s5为1~20的整数,
t5为1~20的整数。]
在优选的方式中,上述XA可以分别独立地为:
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-
-CONR54-(CH2)t5-。
[式中,
R54在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基,
s5为1~20的整数,
t5为1~20的整数]。
在一个方式中,上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、或
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-Si(R53)2-(CH2)u5-Si(R53)2-(CvH2v)-。
[式中,R53、m5、s5、t5和u5的含义同上,v5为1~20的整数、优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]
上述式中,-(CvH2v)-既可以为直链也可以为支链,例如可以为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述XA可以分别独立地被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基(优选C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。在一个方式中,XA为非取代。
其中,上述XA的各式的左侧与RF1或RF2键合,右侧与RSi键合。
在一个方式中,XA可以分别独立地为除-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中,作为XA,例如可以列举以下基团:
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D为选自:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、和
(式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基)的基团,
E为-(CH2)n-(n为2~6的整数),
D与分子主链的RF1或RF2键合,E与RSi键合。]
作为上述XA的具体例,例如可以列举:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)4-、
-CH2O(CH2)5-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)5-、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)4-、
-CON(CH3)-(CH2)5-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-CH2-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)2-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)4-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)5-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
在又一方式中,XA分别独立地为式:-(R16)x1-(CFR17)y1-(CH2)z1-所示的基团。式中,x1、y1和z1分别独立地为0~10的整数,x1、y1与z1之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中,R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR18-(式中,R18表示氢原子或有机基团)或2价有机基团。优选R18为氧原子或2价极性基团。
作为上述“2价极性基团”,没有特别限定,可以列举-C(O)-、-C(=NR19)-和-C(O)NR19-(这些式子中,R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中,R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基,优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的氟代烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在又一方式中,作为XA的例子,可以列举以下基团:
[式中,
R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
各XA基中,T中的任意几个为与分子主链的RF1或RF2键合的以下基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、或
[式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。]
另外的几个T与分子主链的RSi键合,在存在时,其余的T分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕获基或紫外线吸收基。
自由基捕获基只要是能够捕获因光照射而产生的自由基的基团就没有特别限定,可以列举例如二苯甲酮类、苯并***类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类、或三嗪类的残基。
紫外线吸收基只要是能够吸收紫外线的基团就没有特别限定,可以列举例如苯并***类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕获基或紫外线吸收基,可以列举:
在该方式中,XA可以分别独立地为3~10价有机基团。
在又一方式中,作为XA的例子,可以列举以下基团:
[式中,R25、R26和R27分别独立地为2~6价有机基团,
R25与至少1个RF1键合,R26和R27分别与至少1个RSi键合。]
在一个方式中,上述R25为单键、C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C5-20亚芳基、-R57-X58-R59-、-X58-R59-或-R57-X58-。上述R57和R59分别独立地为单键、C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基或C5-20亚芳基。上述X58为-O-、-S-、-CO-、-O-CO-或-COO-。
在一个方式中,上述R26和R27分别独立地为烃、或者烃的端部或主链中具有选自N、O和S中的至少1个原子的基团,优选列举C1-6烷基、-R36-R37-R36-、-R36-CHR38 2-等。在此,R36分别独立地为单键或碳原子数1~6的烷基,优选为碳原子数1~6的烷基。R37为N、O或S,优选为N或O。R38为-R45-R46-R45-、-R46-R45-或-R45-R46-。在此,R45分别独立地为碳原子数1~6的烷基。R46为N、O或S,优选为O。
在该方式中,XA可以分别独立地为3~10价有机基团。
上述式(1)或式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物没有特别限定,可以具有5×102~1×105的平均分子量。在该范围中,从摩擦耐久性的观点出发,优选具有2,000~32,000、更优选2,500~12,000的平均分子量。其中,该“平均分子量”指数均分子量,“平均分子量”是通过19F-NMR测得的值。
在一个方式中,本发明的表面处理剂中,含氟硅烷化合物为式(1)所示的化合物。
在另一方式中,本发明的表面处理剂中,含氟硅烷化合物为式(2)所示的化合物。
在另一方式中,本发明的表面处理剂中,含氟硅烷化合物为式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。
本发明的表面处理剂中,相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1摩尔%以上35摩尔%以下。式(2)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计的含量的下限优选为0.1摩尔%,更优选为0.2摩尔%,进一步优选为0.5摩尔%,更进一步优选为1摩尔%,特别优选为2摩尔%,特别是5摩尔%。式(2)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计的含量的上限优选为35摩尔%,更优选为30摩尔%,进一步优选为20摩尔%,更进一步优选为15摩尔%或10摩尔%。式(2)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计优选为0.1摩尔%以上30摩尔%以下,更优选为0.1摩尔%以上20摩尔%以下,进一步优选为0.2摩尔%以上10摩尔%以下,更进一步优选为0.5摩尔%以上10摩尔%以下,特别优选为1摩尔%以上10摩尔%以下,例如为2摩尔%以上10摩尔%以下或5摩尔%以上10摩尔%以下。通过式(2)所示的化合物在这样的范围内,能够进一步提升摩擦耐久性。
上述的式(1)或(2)所示的化合物例如可以通过上述专利文献1、专利文献2等记载的方法获得。
上述金属化合物可以列举金属单质、金属原子与其它原子的化合物,例如键合有反应性基团的化合物、盐、其它的有机金属化合物等。
在本说明书中,金属化合物所含的金属原子还包括B、Si、Ge、Sb、As、Te等准金属。
上述金属化合物所含的金属原子为选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子。上述金属原子优选为选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子(但不包括Si)中的1种或1种以上的金属原子,更优选为第3族~11族的过渡金属原子,进一步优选为第3~7族的过渡金属原子,更进一步优选为第4~6族的过渡金属原子。通过表面处理剂含有这样的金属原子,能够使由该表面处理剂形成的表面处理层中存在上述金属原子,由此来提升表面处理层的摩擦耐久性和耐药品性。
在一个方式中,上述金属原子为选自Ta、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Hf、Al、Ti和V中的1种或1种以上的原子。通过使用这样的金属种类,能够进一步提升表面处理层的摩擦耐久性和耐药品性。
在优选的方式中,上述金属原子为Ta、Nb、W、Mo、Cr或V。通过使用这样的金属种类,能够进一步提升表面处理层的摩擦耐久性和耐药品性。
在更优选的方式中,上述金属原子为Ta。通过使用钽作为金属原子,能够进一步提升表面处理层的摩擦耐久性和耐药品性。
在优选的方式中,上述金属化合物为M-R(式中,M为金属原子,R为水解性基团)所示的金属化合物。通过使金属化合物为键合有金属和水解性基团的化合物,能够更高效地使表面处理层含有金属原子,能够进一步提升表面处理层的摩擦耐久性和耐药品性。
上述水解性基团与上述含氟硅烷所涉及的水解性基团同样,是指能够接受水解反应的基团,即,是指能够通过水解反应从金属原子脱离的基团。作为水解性基团的例子,可以列举-ORm、-OCORm、-O-N=CRm 2、-NRm 2、-NHRm、卤素(这些式子中,Rm表示取代或非取代的C1-4烷基)等。
在优选的方式中,上述水解性基团为-ORm,优选为甲氧基或乙氧基。通过使用烷氧基作为水解性基团,能够更高效地使表面处理层含有金属原子,能够进一步提升表面处理层的摩擦耐久性和耐药品性。
在一个方式中,上述水解性基团可以与上述的含氟硅烷化合物所含的水解性基团相同。通过使含氟硅烷化合物与金属化合物的水解性基团为相同基团,即使在这样的水解性基团彼此交换的情况下,也能够减小其影响。
在另一方式中,上述水解性基团可以不同于上述的含氟硅烷化合物所含的水解性基团。通过使含氟硅烷化合物与金属化合物的水解性基团不同,能够控制水解的反应性。
在一个方式中,上述水解性基团与上述含氟硅烷化合物所含的水解性基团可以在表面处理剂中相互交换。
在优选的方式中,上述金属化合物为Ta(ORm)5,优选为Ta(OCH2CH3)5。
在表面处理剂中,上述金属化合物相对于上述含氟硅烷化合物的含量以摩尔比计优选为0.1~10倍、更优选0.2~5倍、进一步优选0.3~3倍。通过使金属化合物的含有比例为上述的范围,能够进一步提升表面处理层的摩擦耐久性和耐药品性。
本发明的表面处理剂可以含有溶剂、能够理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下统称为“含氟油”)、能够理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)、醇类、催化剂、表面活性剂、阻聚剂、敏化剂等。
作为上述溶剂,例如可以列举:己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿油精等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类;丙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类;乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类;二乙二醇单***乙酸酯;1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亚砜、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORA H、HFE7100、HFE7200、HFE7300、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH等含氟溶剂等。或者可以列举它们的2种以上的混合溶剂等。
作为含氟油,没有特别限定,例如可以列举以下通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6···(3)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1―16全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元的数,彼此独立地为0以上300以下的整数,a′、b′、c′和d′之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和(OCF2CF(C2F5))-的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和(OCF2CF(CF3))-的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和(OCF(CF3))-的任一种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举以下通式(3a)和(3b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b″-Rf6···(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a″-(OCF2CF2CF2)b″-(OCF2CF2)c″-(OCF2)d″-Rf6···(3b)
这些式子中,Rf5和Rf6如上所述;在式(3a)中,b″为1以上100以下的整数;在式(3b)中,a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数,c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
另外,从其它的观点出发,含氟油可以为通式Rf3-F(式中,Rf3为C5-16全氟烷基)所示的化合物。另外,还可以为氯三氟乙烯低聚物。
上述含氟油可以具有500~10000的平均分子量。含氟油的分子量可以使用GPC测定。
含氟油相对于本发明的表面处理剂例如可以含有0~50质量%、优选0~30质量%、更优选0~5质量%。在一个方式中,本发明的表面处理剂实质上不含含氟油。实质上不含含氟油是指完全不含含氟油,或者可以含有极微量的含氟油。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量大于含氟硅烷化合物的平均分子量。通过形成这样的平均分子量,特别是在利用真空蒸镀法形成表面处理层时,能够获得更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量小于含氟硅烷化合物的平均分子量。通过形成这样的平均分子量,能够抑制由该化合物得到的表面处理层的透明性下降,并且能够形成具有高摩擦耐久性和高表面滑动性的固化物。
含氟油有助于提高由本发明的表面处理剂形成的层的表面滑动性。
作为上述硅油,例如可以使用硅氧烷键为2000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油,可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而形成的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中,该硅油相对于上述本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计,下同)例如含有0~300质量份、优选50~200质量份。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述醇类,例如可以列举可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~6的醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH。通过在表面处理剂中添加这些醇类,能够提高表面处理剂的稳定性,并且改善含全氟聚醚基的硅烷化合物与溶剂的相溶性。
在表面处理剂中,上述醇类的含量相对于上述金属化合物以摩尔比计优选为0.1~5倍、更优选为0.5~3倍、进一步优选为0.8~1.2倍。通过使醇类的含有比例为上述范围,能够进一步提高表面处理层的稳定性。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进本发明的含氟硅烷化合物的水解和脱水缩合,促进由本发明的表面处理剂形成的层的形成。
作为其它成分,除了上述以外,例如还可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
本发明的表面处理剂可以浸渗在多孔物质例如多孔的陶瓷材料、将金属纤维例如钢丝绒固定成棉状的材料中,制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
本发明的表面处理剂中,除了上述成分之外,还可以含有作为杂质的微量的例如Pt、Rh、Ru、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、三苯基膦、NaCl、KCl、硅烷的缩合物等。
下面对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材、和在该基材表面由本发明的表面处理剂形成的层(表面处理层)。
本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂,例如可以为一般的塑料材料)、金属、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑材料等、卫生用品、任意适当的材料构成。
例如,在想要制造的物品为光学部件的情况下,构成基材表面的材料可以为光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外,在想要制造的物品为光学部件的情况下,可以在基材的表面(最外层)形成某些层(或膜)、例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为防反射层能够使用的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、Ta3O5,Nb2O5、HfO2、Si3N4、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或将它们的2种以上组合(例如以混合物的方式)使用。在为多层防反射层的情况下,其最外层优选使用SiO2和/或SiO。在想要制造的物品为触摸面板用的光学玻璃部件的情况下,可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用了氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外,基材可以根据具体规格等而具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
上述基材的形状没有特别限定,例如可以为板状、膜、其它的形态。另外,想要形成表面处理层的基材的表面区域只要为基材表面的至少一部分即可,可以根据想要制造的物品的用途和具体规格等适当确定。
在一个方式中,作为这样的基材,至少其表面部分可以由原本具有羟基的材料构成。作为这样的材料,可以列举玻璃,还可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者在如树脂等那样即使具有羟基也不充分的情况或原本不具有羟基的情况下,可以通过对基材实施某些前处理,在基材的表面导入羟基或使羟基增加。作为这样的前处理的例子,可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理还适合用于在基材表面导入羟基或使羟基增加。并且将基材表面清洁化(除去异物等)。另外,作为这样的前处理的另外的例子,可以列举通过LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等在基材表面预先以单分子膜的形态形成具有碳-碳不饱和键的界面吸附剂,然后在含氧或氮等的气氛下使不饱和键断开的方法。
在另一方式中,作为这样的基材,可以至少其表面部分由含有具有1个以上的其它反应性基团、例如Si-H基的有机硅化合物或烷氧基硅烷的材料构成。
在优选的方式中,上述基材为玻璃。作为该玻璃,优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选经过化学强化的钠钙玻璃、经过化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃、以及经过化学结合的硼硅酸玻璃。
本发明的物品可以通过在上述基材的表面形成上述本发明的表面处理剂的层,并根据需要对该层进行后处理,从而由本发明的表面处理剂形成层来制造。
本发明的表面处理剂的层形成可以通过对基材的表面以覆盖该表面的方式应用上述表面处理剂来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子,可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
另外,还可以利用常压等离子体法实现覆盖。
利用湿润覆盖法的情况下,本发明的表面处理剂可以利用溶剂稀释之后再应用于基材表面。从本发明的组合物的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发,优选使用以下溶剂:碳原子数5~12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本瑞翁株式会社生产的ZEORORA(注册商标)H);氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))等。这些溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。其中,优选氢氟醚,特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
利用干燥覆盖法的情况下,本发明的表面处理剂可以直接供于干燥覆盖法,或者也可以在利用上述溶剂稀释后供于干燥覆盖法。
表面处理剂的层形成优选以本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂一起存在于层中的方式实施。简便起见,在利用湿润覆盖法的情况下,可以在利用溶剂将本发明的表面处理剂稀释之后、即将应用于基材表面之前,在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法的情况下,可以利用添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理、或者使用在铁或铜等的金属多孔体中浸渗有添加了催化剂的本发明的表面处理剂的颗粒状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意的适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如,能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如,能够使用氨、有机胺类等。
如上所述,本发明的物品通过使用含有含氟硅烷化合物和金属化合物的表面处理剂在基材上形成表面处理层来制造。因此,本发明的物品的表面处理层含有来自金属化合物的金属原子。
因此,本发明提供一种包括基材和形成于该基材上的表面处理层的物品,上述表面处理层由含氟硅烷化合物形成,包含选自元素周期表第3族~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子。
在上述物品中,上述含氟硅烷化合物是上述本发明的表面处理剂所含的含氟硅烷化合物。因此,形成该物品所包括的表面处理层的含氟硅烷化合物具有与上述表面处理剂所含的含氟硅烷同样的方式。例如,在一个方式中,上述含氟硅烷化合物为下述式(1)或(2)所示的至少1种含氟代聚醚基的化合物。
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γ-XA-RF2-XA-RSi γ (2)
[式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或1价有机基团的Si原子的1价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]
在上述物品中,上述金属原子是构成上述本发明的表面处理剂所含的金属化合物的金属原子。因此,该物品所包括的表面处理层所含的金属原子具有与上述表面处理剂所含的金属化合物所涉及的金属同样的方式。例如,上述金属原子优选为选自元素周期表第3族~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子(但不包括Si)中的1种或1种以上的金属原子,更优选为第3族~11族的过渡金属原子,进一步优选为第3~7族的过渡金属原子,更进一步优选为4~6族的过渡金属原子。
在一个方式中,上述金属原子为选自Ta、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Hf、Al、Ti和V中的1种或1种以上的原子。
在优选的方式中,上述金属原子为Ta、Nb、W、Mo、Cr或V。
在更优选的方式中,上述金属原子为Ta。
上述表面处理层的原子组成和构成原子的比率可以通过表面分析和深度方向分析来确定。作为分析方法,可以使用X射线光电子能谱分析法、飞行时间型二次离子质谱法等。
(表面分析)
作为进行用于测定表面处理层的原子组合和构成原子的比率的X射线光电子能谱法的装置,可以使用XPS、ULVAC-PHI,INCORPORATED制的PHI5000VersaProbeII。作为XPS分析的测定条件,X射线源可以将单色化AlKα射线设为25W,将光电子检测面积设为1400μm×300μm,将光电子检测角设为20度、45度、90度,将通过能设为23.5eV,溅射离子使用Ar离子。通过上述装置、测定条件,观测C1s、O1s、F1s、Si2p轨道和金属原子的适当的轨道的峰面积,算出碳、氧、氟、硅和金属原子的原子比,从而能够求出叠层体的组成。作为金属原子的适当的轨道,例如原子序号5(B)可以列举1s轨道,原子序号13~14、21~31(Al~Si、Sc~Ga)可以列举2p轨道,原子序号32~33、39~52(Ge~As、Y~Te)可以列举3d轨道,原子序号72~83(Hf~Bi)可以列举4f轨道。
(深度方向分析)
并且,还能够实施表面处理层的深度方向的分析。作为XPS分析的测定条件,X射线源以25W使用单色化AlKα射线,将光电子检测面积设为1400μm×300μm,将光电子检测角设为45度,将通过能设为23.5eV,溅射离子使用Ar离子。通过利用Ar离子的溅射,将叠层体表层蚀刻1~100nm,在各蚀刻后的深度观测C1s、O1s、F1s、Si2p轨道和金属原子的适当的轨道的峰面积,算出碳、氧、氟、硅和金属原子的原子比,从而求出叠层体内部的组成。作为金属原子的适当的轨道,例如,原子序号5(B)可以列举1s轨道,原子序号13~14、21~31(Al~Si、Sc~Ga)可以列举2p轨道,原子序号32~33、39~52(Ge~As、Y~Te)可以列举3d轨道,原子序号72~83(Hf~Bi)可以列举4f轨道。
如上所述对本发明的物品所包括的表面处理层进行表面分析(将光电子检测角设为45度)时,在表面处理层中,上述金属原子相对于碳、氧、氟、硅和金属原子(例如钽)的合计量优选存在0.03~3.0at%、更优选0.1~1.0at%、进一步优选0.1~0.5at%、更优选0.1~0.3at%。通过表面处理层以这样的比例含有金属原子,能够更可靠地提升表面处理层的摩擦耐久性、耐药品性。
在如上所述对本发明的物品所包括的表面处理层进行表面分析(将光电子检测角设为45度)时,在上述表面处理层中,碳原子相对于金属原子的含有摩尔比(C/M比)优选为10~1,000、更优选为50~500。通过使碳原子与金属原子之比为这样的范围,能够更可靠地提升表面处理层的摩擦耐久性、耐药品性。
本发明的物品所包括的表面处理层可以含有微量的杂质,例如Pt、Rh、Ru、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、三苯基膦、NaCl、KCl、硅烷的缩合物等。
本发明的物品所包括的表面处理层兼备高表面滑动性和高摩擦耐久性。并且,上述表面处理层除了具备高的摩擦耐久性和耐药品性之外,也根据所使用的表面处理剂的组成,还可以具备拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢附着)、防水性(防止水侵入电子部件等)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污垢的拭去性或对手指的优异的触感)等,适合用作功能性薄膜。
因此,本发明进一步还涉及最外层具有上述表面处理层的光学材料。
作为光学材料,除了后述例示的显示器等相关的光学材料之外,还优选列举多种多样的光学材料,例如:阴极射线管(CRT,例如电脑显示器)、液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED,Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或者对这些显示器的表面实施了防反射膜处理的材料。
本发明的物品没有特别限定,可以为光学部件。光学部件的例子可以列举以下部件:眼镜等的镜片;PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板;便携式电话、便携信息终端等设备的触摸面板;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的光盘面;光纤;钟表的显示面等。
并且,本发明的物品还可以是医疗器械或医疗材料。
上述层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下,从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点考虑,上述层的厚度优选为1~50nm、1~30nm、优选1~15nm的范围。
本发明还提供一种物品的制造方法,该物品包括基材和在该基材上形成的表面处理层,上述表面处理层由含氟硅烷化合物形成,包含选自元素周期表第3族~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子,
上述制造方法包括:使用含有上述含氟硅烷化合物和包含上述金属原子的金属化合物的表面处理剂在上述基材上蒸镀上述含氟硅烷化合物和包含上述金属原子的金属化合物,形成表面处理层的步骤。
以上对本发明的物品进行了详细说明,但本发明的物品和物品的制造方法等并不限定于上述例示。
实施例
以下通过实施例对本发明的物品进行说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
(表面处理剂的制备)
表面处理剂1~4
使用HFE7200将下述含全氟聚醚基的硅烷化合物稀释成20质量%,在稀释后的溶液4g中分别添加0.21g、0.12g和0.025g的Ta(OCH2CH3)5(高纯度化学研究所制),制备表面处理剂1~3。并且,使用HFE7200将上述化合物稀释成20质量%,制备比较例的表面处理剂4。
·含全氟聚醚基的硅烷化合物
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)23CF2CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
表面处理剂5和6
在上述制得的表面处理剂1中分别添加0.21g异丙醇(东京化成工业株式会社制)和0.21g CF3CF2CH2OH(大金工业株式会社制),制备表面处理剂5和6。
(表面处理层的形成)
将上述制得的表面处理剂1~6分别真空蒸镀在厚度0.5mm、71.5mm×149.0mm的实施了化学强化、表面研磨的Gorilla玻璃3(康宁公司制)上。具体而言,将表面处理剂1~6(0.05g)分别填充在真空蒸镀装置内的电阻加热舟皿中,将真空蒸镀装置内排气至压力3.0×10-3Pa以下。接着,在上述Gorilla玻璃3上形成5nm的二氧化硅膜,将电阻加热舟皿升温,由此在化学强化玻璃上进行成膜。接着,将带有蒸镀膜的化学强化玻璃在温度150℃的气氛下静置30分钟,之后放冷至室温,在基材上形成表面处理层,得到实施例1~5(表面处理剂1~3、5和6)以及比较例1(表面处理剂4)的带有表面处理层的玻璃基体。
<评价>
对于上述得到的带有表面处理层的玻璃基体,分别如下所述进行水接触角的测定、碱试验和摩擦耐久性的评价。
(碱浸渍试验)
将直径1cm的PTFE(聚四氟乙烯)制O形环置于上述实施例1和比较例1的玻璃基体的形成有表面处理层的表面,向上述O形环内滴加8N的NaOH溶液,使表面处理层的表面与碱水溶液接触,进行碱浸渍试验。在经过20~120分钟的碱浸渍试验后拭去NaOH溶液,利用纯水、乙醇清洗后测定对于水的接触角。其中,关于水的静态接触角,在上述的碱浸渍试验后的玻璃基体的表面上滴加2μL的纯水的水滴,使用接触角计(协和界面化学株式会社制,自动接触角计DropMaster701),测定对于水的接触角。碱浸渍试验后的水的静态接触角的测定部位为5个部位。将浸渍时间与5个部位的接触角平均值的关系示于以下表1。
[表1]
(摩擦耐久性试验)
将形成有表面处理层的物品样品水平放置,使以下摩擦件与表面处理层的表面接触(接触面为直径1cm的圆),在其上施加5N的荷重,之后,在施加了荷重的状态下使摩擦件以40mm/秒的速度往复运动。使摩擦件最多往复10000次,往复次数(摩擦次数)每1000次分别测定水的静态接触角(°)。在水的静态接触角的测定值低于80°时中止试验。其中,水的静态接触角的测定与上述的碱试验同样实施。将结果示于以下表2。
·摩擦件
利用在以下所示组成的人工汗中浸渍过的棉布覆盖以下所示的硅橡胶加工品的表面(直径1cm),使用由此得到的摩擦件。
人工汗的组成:
无水磷酸氢二钠:2g
氯化钠:20g
85%乳酸:2g
组氨酸盐酸盐:5g
蒸馏水:1Kg
硅橡胶加工品:
将Tigers Polymer Corporation制的硅橡胶塞SR-51加工成直径1cm、厚度1cm的圆柱状。
[表2]
(表面分析)
使用X射线光电子能谱分析装置(XPS,ULVAC-PHI,INCORPORATED制PHI5000VersaProbeII)进行经过上述处理的玻璃基体的表面处理层的表面组成分析。XPS分析的测定条件如下。
X射线源:单色化AlKα射线(25W)
光电子检测面积:1400μm×300μm
光电子检测角:45度
通过能:23.5eV
对于实施例1和比较例1中得到的带有表面处理层的玻璃基体,通过上述XPS观测C1s、O1s、F1s、Si2p和Ta4f轨道的峰面积,算出碳、氧、氟、硅、钽的原子比、面积比,由此求出包括表面处理防污层的处理表面的组成。对于使用RAS的实施例1和2,将结果示于以下表3。
[表3]
根据上述的分析结果,含有Ta的实施例的表面处理层与不含Ta的比较例的表面处理层相比,在碱浸渍试验和摩擦耐久试验双方中均确认了更好的结果。
产业上的可利用性
本发明的物品适合用作各种各样的用途、例如触摸面板等光学部件。
Claims (25)
1.一种表面处理剂,其特征在于,
含有含氟硅烷化合物和金属化合物,该金属化合物所含的金属原子为选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子。
2.如权利要求1所述的表面处理剂,其特征在于,
所述含氟硅烷化合物为下述式(1)或(2)所示的至少1种含氟代聚醚基的化合物,
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γ-XA-RF2-XA-RSi γ (2)
式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或1价有机基团的Si原子的1价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。
3.如权利要求2所述的表面处理剂,其特征在于,
Rf1在每次出现时分别独立地为C1-16全氟烷基,
Rf2在每次出现时分别独立地为C1-6全氟亚烷基。
4.如权利要求2或3所述的表面处理剂,其特征在于,
RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团,
式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,其中,在所有的RFa都为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。
5.如权利要求4所述的表面处理剂,其特征在于,
RFa为氟原子。
6.如权利要求2~5中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
RF在每次出现时分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团,
-(OC3F6)d- (f1)
式(f1)中,d为1~200的整数,
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
式(f2)中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e和f之和为10~200的整数;
标注下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,
-(R6-R7)g- (f3)
式(f3)中,R6为OCF2或OC2F4;
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合;
g为2~100的整数,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
式(f4)中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
式(f5)中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
7.如权利要求2~6中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
RSi为下述式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团,
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
式中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1;
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1;
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′;
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″;
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′;
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。
8.如权利要求2~7中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
α、β和γ为1。
9.如权利要求2~7中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
XA分别独立地为3价有机基团,
α为1且β为2,或者α为2且β为1,
γ为2。
11.如权利要求1~10中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
还含有醇。
12.如权利要求1~11中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
13.如权利要求1~12中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
还含有溶剂。
14.如权利要求1~13中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
所述表面处理剂用作防污性涂敷剂或防水性涂敷剂。
15.如权利要求1~14中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,
所述表面处理剂用于真空蒸镀。
16.一种粒料,其特征在于,
含有权利要求1~15中任一项所述的表面处理剂。
17.一种物品,其特征在于,
包括基材和在该基材上由权利要求1~15中任一项所述的表面处理剂形成的层。
18.一种物品,其特征在于,
包括基材和形成于该基材上的表面处理层,
所述表面处理层由含氟硅烷化合物形成,包含选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子。
19.如权利要求18所述的物品,其特征在于,
表面处理层中,相对于碳、氧、氟、硅和金属原子的合计量,所述金属原子的含量为0.03~3at%。
20.如权利要求18或19所述的物品,其特征在于,
所述金属原子为选自Ta、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Hf、Al、Ti和V中的1种或1种以上的金属原子。
21.如权利要求18~20中任一项所述的物品,其特征在于,
所述金属原子为Ta。
22.如权利要求18~21中任一项所述的物品,其特征在于,
所述含氟硅烷化合物为下述式(1)或(2)所示的至少1种含氟代聚醚基的化合物,
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSi γ-XA-RF2-XA-RSi γ (2)
式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为2价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或1价有机基团的Si原子的1价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。
23.如权利要求17~22中任一项所述的物品,其特征在于,
所述基材为玻璃基材。
24.如权利要求17~23中任一项所述的物品,其特征在于,
所述物品为光学部件。
25.一种物品的制造方法,其特征在于,
所述物品包括基材和形成于该基材上的表面处理层,
所述表面处理层由含氟硅烷化合物形成,包含选自元素周期表第3~11族的过渡金属原子和第12~15族的典型金属原子中的1种或1种以上的金属原子,
所述制造方法包括:使用含有所述含氟硅烷化合物和包含所述金属原子的金属化合物的表面处理剂在所述基材上蒸镀所述含氟硅烷化合物和包含所述金属原子的金属化合物,形成表面处理层的步骤。
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