CN114126866A - 偏氟乙烯系树脂多层膜、汽车内外装饰用膜、汽车用部件及汽车 - Google Patents

偏氟乙烯系树脂多层膜、汽车内外装饰用膜、汽车用部件及汽车 Download PDF

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高野敬司
宫村康史
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Denka Co Ltd
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Abstract

偏氟乙烯系树脂多层膜，其包含背面层与表面层层叠而成的2层，以表面层的树脂成分总量为基准，表面层含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂，以背面层的树脂成分总量为基准，背面层含有85质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂，相对于背面层的树脂成分合计100质量份而言，背面层中含有7质量份以下的分子量为500以上的三嗪系紫外线吸收剂。

Description

偏氟乙烯系树脂多层膜、汽车内外装饰用膜、汽车用部件及 汽车
技术领域
本发明涉及偏氟乙烯系树脂多层膜、汽车内外装饰用膜、汽车用部件及汽车。
背景技术
一直以来，对于氟系树脂多层膜，要求能够耐受严苛的条件下、长期的使用，具有该特性的氟系树脂多层膜被用于各种用途。
例如，近年来，氟系树脂多层膜发挥该耐候性等特性，被作为太阳能电池模块用背板使用(例如专利文献1)。
另外，例如，近年来，将包含氟系树脂多层膜和装饰层的装饰膜进行成型，作为涂装的替代，将该装饰膜用于例如汽车的内装饰、外装饰的部件、电子设备、杂货等的表面(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/016147号
专利文献2：国际公开第2019/107302号
发明内容
发明要解决的课题
以往，为了获得偏氟乙烯系树脂多层膜的紫外线拦截性，在其背面层的甲基丙烯酸酯系树脂中添加紫外线吸收剂。作为该紫外线吸收剂，例如，使用了三嗪系、苯并***系、乙二酸系、二苯甲酮系、受阻胺系及其他许多种类的紫外线吸收剂。
本申请的发明人对下述偏氟乙烯系树脂多层膜的耐候性等进行了各种研究，所述偏氟乙烯系树脂多层膜包含在背面层层叠有表面层的2层。此时，本申请的发明人针对冷热循环试验中、偏氟乙烯系树脂多层膜的变色(具体而言，由背面层及表面层形成的2层膜的白色化)及渗出进行了研究，发现三嗪系紫外线吸收剂中经常使用的2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(例如，Tinuvin1577ED等)在上述两方面无法获得令人满意的结果。
因此，本发明的主要目的在于提供对温度变化的耐渗出性、对温度变化的耐变色性、及紫外线拦截性优异的偏氟乙烯系树脂多层膜。本发明的目的还在于提供使用上述偏氟乙烯系树脂多层膜的汽车内外装饰用膜、汽车用部件及汽车。
通常而言，所谓膜的“渗出”现象，是指膜中包含的添加剂随着时间的流逝而在膜表面浮出的现象。
本技术的所谓多层膜的“变色”，是指在冷热循环试验中暴露于温度变化时，在试验的开始前和开始后，该多层膜中发生色相变化。
用于解决课题的手段
首先，关于对温度变化的耐渗出性、对温度变化的耐变色性、及紫外线拦截性，本申请的发明人对偏氟乙烯系树脂多层膜的背面层、表面层中使用的原材料、各配合量等进行了再研究。
另外，针对偏氟乙烯系树脂多层膜的变色原因，本申请的发明人在冷热循环试验之前和之后将该多层膜沿纵向切断，利用扫描电子显微镜(SEM)，分别对该切截面进行观察。冷热循环前的切截面光滑，但就冷热循环后的切截面而言，在其背面层部分的截面观察到针状的晶体。对该针状的晶体进行了能量分散型X射线分析(EDS)，结果，从该晶体中检测到N原子。本申请的发明人认为，由于偏氟乙烯系树脂多层膜不包含除了三嗪系紫外线吸收剂以外的含有N原子的原材料，因此该N原子来自三嗪系紫外线吸收剂。
本申请的发明人得到在背面层中减少氟系树脂的含量、并使甲基丙烯酸酯系树脂为特定以上的高含量的偏氟乙烯系树脂多层膜(例如，参见后述实施例的比较例3)。就该偏氟乙烯系树脂多层膜而言，在冷热循环试验中，获得能够满足对温度变化的耐变色性的结果。
然而，就该偏氟乙烯系树脂多层膜而言，在冷热循环试验中，在该多层膜的表面观察到粉末状的异物，因此依然观察到渗出现象。因此，该偏氟乙烯系树脂多层膜在对温度变化的耐渗出性方面无法获得令人满意的结果。
针对该渗出中产生的粉末状的异物，本申请的发明人进行了IR分析，结果，该粉末状的异物被鉴定为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚的三嗪系紫外线吸收剂。其与背面层中使用的紫外线吸收剂相同。由此，本申请的发明人认为，在冷热循环试验中，该三嗪系紫外线吸收剂在背面层的表面部分上析出，以粉末状的异物的形式被检测到。
综上所述，本申请的发明人认为对温度变化的渗出及对温度变化的变色的原因物质是三嗪系紫外线吸收剂。
此外，本申请的发明人对于紫外线吸收剂，包括变更为三嗪系以外的其他***在内，对偏氟乙烯系树脂多层膜所包含的背面层、表面层中使用的原材料、各配合量等进一步进行了再研究。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使背面层的甲基丙烯酸酯系树脂为更高含量，并且在背面层以特定量使用紫外线吸收剂用且分子量500以上的三嗪系化合物，从而能够提供对温度变化的耐渗出性、对温度变化的耐变色性、及紫外线拦截性优异的偏氟乙烯系树脂多层膜，完成了本发明。即，本发明如下所述。
本发明能够提供偏氟乙烯系树脂多层膜，其包含背面层与表面层层叠而成的2层，
以表面层的树脂成分总量为基准，上述表面层含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂，
以背面层的树脂成分总量为基准，上述背面层含有85质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂，
相对于背面层的树脂成分合计100质量份而言，上述背面层中含有7质量份以下的分子量为500以上的三嗪系紫外线吸收剂。
以表面层的树脂成分总量为基准，上述表面层可以含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂和20质量％以下的甲基丙烯酸酯系树脂。
上述表面层的偏氟乙烯系树脂可以含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏氟乙烯。
上述偏氟乙烯系树脂多层膜的基于JIS K7136测得的雾度可以小于10％。
上述偏氟乙烯系树脂多层膜可以为装饰膜用的偏氟乙烯系树脂多层膜。
另外，本发明还能够提供使用上述偏氟乙烯系树脂多层膜形成的汽车内外装饰用膜。
另外，本发明还能够提供上述汽车内外装饰用膜粘接于表面而成的汽车。
另外，本发明还能够提供上述汽车内外装饰用膜粘接于表面而成的汽车用部件。
发明的效果
根据本发明，能够提供对温度变化的耐渗出性、对温度变化的耐变色性、及紫外线拦截性优异的偏氟乙烯系树脂多层膜。另外，根据本发明，能够提供使用了上述偏氟乙烯系树脂多层膜的汽车内外装饰用膜、汽车用部件及汽车。
需要说明的是，并不必然限于此处记载的效果，还可以为本技术中记载的任意效果。
附图说明
[图1]图1为示出对温度变化的耐渗出性、对温度变化的耐变色性等各评价中使用的结构体的概略图。
[图2]图2为示出紫外线拦截性的评价中使用的结构体的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式表示本发明的代表性实施方式的一例，并不由此狭义地解释本发明的范围。需要说明的是，只要没有特别说明，在本说明书中百分率以质量表示。另外，各数值范围的上限值和下限值可以根据期望而任意地组合。
[1.偏氟乙烯系树脂多层膜]
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜可以包括背面层与表面层层叠而成的2层，也可以在该2层的一侧或两侧层叠其他层。
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜为包含背面层与表面层层叠而成的2层的偏氟乙烯系树脂多层膜，上述表面层为以高的含量含有偏氟乙烯系树脂的层(以下，也称为“富含氟(fluorine-rich)的树脂层”)，上述背面层为以高含量含有甲基丙烯酸酯系树脂的层(以下，也称为“富含甲基丙烯酸的树脂层”)。此外，本发明还能够提供相对于背面层的树脂成分合计100质量份而言，在上述背面层中以规定量含有分子量为500以上的三嗪系紫外线吸收剂的偏氟乙烯系树脂多层膜。由此，能够使得偏氟乙烯系树脂多层膜的对温度变化的耐渗出性、对温度变化的耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
通过具有这样的特性，本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜能够应用于装饰膜、汽车内外装饰用膜等广泛用途的膜。此外，还可以提供粘接有该膜的汽车或汽车用部件。
＜1-1.表面层＞
＜1-1-1.表面层的富含氟的树脂层＞
表面层是以表面层的树脂成分总量为基准(100质量％)而含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂的富含氟的树脂层。另外，以表面层的树脂成分总量为基准，表面层可以含有20质量％以下的甲基丙烯酸酯系树脂，也可以不含有甲基丙烯酸酯系树脂。该富含氟的树脂层优选含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂和20质量％以下的甲基丙烯酸酯系树脂。表面层中，偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的总量优选为100质量％。
由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
就甲基丙烯酸酯系树脂而言，与偏氟乙烯系树脂的相容性优异，通过使膜挤出成型时的挤出温度降低而能够提高加工性，另外，能够提高与其他材料层叠化时的粘接性。
表面层中包含的甲基丙烯酸酯系树脂成分过多时，该成分被氧化，膜的变色变明显，因此，通过使甲基丙烯酸酯系树脂的含量为20质量％以下，能够抑制这样的膜的变色。
表面层是以表面层的树脂成分总量为基准(100质量％)，优选含有85质量％以上的偏氟乙烯系树脂、更优选含有88质量％以上的偏氟乙烯系树脂、更进一步优选含有90质量％以上的偏氟乙烯系树脂的富含氟的树脂层。另外，以表面层的树脂成分总量为基准，表面层中的甲基丙烯酸酯系树脂的含量优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
表面层可以为实质上由偏氟乙烯系树脂形成的富含氟的树脂层，可以为以表面层的树脂成分总量为基准含有100质量％的偏氟乙烯系树脂的富含氟的树脂层。所谓“实质上”，是指可在不损害本发明效果的范围内含有甲基丙烯酸酯系树脂，例如可以含有0.5质量％左右以下。
＜1-1-2.本发明的表面层中使用的偏氟乙烯系树脂＞
如前文所述，本发明的表面层可以使用偏氟乙烯系树脂。需要说明的是，该偏氟乙烯树脂也可适当应用于后述的背面层。
本发明的表面层中使用的偏氟乙烯系树脂只要为偏氟乙烯系聚合物即可，没有特别限定，例如，为偏氟乙烯单体的均聚物、或偏氟乙烯单体与能够与其共聚的其他单体的共聚物。作为偏氟乙烯系的共聚物，没有特别限定，例如，可举出偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物等。可以使用选自由这些聚合物及共聚物组成的组中的一种或两种以上。
上述偏氟乙烯系树脂为偏氟乙烯单体与其他乙烯基化合物单体的共聚物的情况下，作为与偏氟乙烯单体共聚的乙烯基化合物，例如，可举出氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等经氟代的乙烯基化合物、苯乙烯、乙烯、丁二烯及丙烯等已知的乙烯基单体。该共聚物可以使用选自由这些单体组成的组中的一种或两种以上。
上述偏氟乙烯系树脂可优选为选自由聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的一种或两种以上的偏氟乙烯系树脂。
就本发明的表面层中使用的偏氟乙烯系树脂而言，从与甲基丙烯酸酯系树脂的相容性的观点考虑，优选含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏氟乙烯，更优选至少含有聚偏氟乙烯。由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
＜1-1-3.本发明的表面层中使用的甲基丙烯酸酯系树脂＞
如前文所述，本发明的表面层可以使用甲基丙烯酸酯系树脂。需要说明的是，该甲基丙烯酸酯系树脂也可以适当应用于后述的背面层。
本发明的表面层中使用的甲基丙烯酸酯系树脂只要为以甲基丙烯酸酯单体单元为主成分的甲基丙烯酸酯系聚合物即可，没有特别限定，例如，是指甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯等)单体的均聚物、或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯等)单体与能够与其共聚的其他单体的共聚物。该甲基丙烯酸酯系聚合物可以为1种甲基丙烯酸酯单体的均聚物，也可以为2种以上的甲基丙烯酸酯单体的共聚物，或者也可以为一种或两种以上的甲基丙烯酸酯与其他单体的共聚物。
本发明的表面层中使用的甲基丙烯酸酯系聚合物优选为甲基丙烯酸酯系共聚物，更优选为不含有橡胶成分的甲基丙烯酸酯系共聚物。另外，后述的本发明的背面层中使用的甲基丙烯酸酯系聚合物优选为甲基丙烯酸酯系共聚物，更优选为含有橡胶成分的甲基丙烯酸酯系共聚物。
作为上述甲基丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯等，优选至少使用甲基丙烯酸甲酯。
另外，上述甲基丙烯酸酯的烷基酯部分的烷基可以为直链状、支链状、或环状中的任意，优选为直链状或支链状。该烷基的碳原子数优选为碳原子数1～8，更优选为碳原子数1～4，进一步优选为碳原子数1～2。
可以使用选自由这些甲基丙烯酸酯单体组成的组中的一种或两种以上。
作为能够与上述甲基丙烯酸酯共聚的其他单体，没有特别限定，例如，可举出丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、及其他乙烯性不饱和单体等。可以使用选自由这些单体组成的组中的一种或两种以上。
另外，作为上述丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(例如，丙烯酸正丁酯等)、丙烯酸戊酯、及丙烯酸己酯等。关于该丙烯酸酯的烷基酯部分的烷基，也优选与上述甲基丙烯酸酯的烷基同样。可以使用选自由这些丙烯酸酯单体组成的组中的一种或两种以上。
上述中，上述甲基丙烯酸酯系共聚物优选为碳原子数1～4的甲基丙烯酸酯与碳原子数1～8的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯系共聚物，由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。该甲基丙烯酸酯中，优选使用选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、及甲基丙烯酸丙酯组成的组中的1种、2种或3种，更优选使用甲基丙烯酸甲酯这1种。
本发明的表面层中使用的甲基丙烯酸酯系共聚物更优选为甲基丙烯酸甲酯与碳原子数1～8的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯系共聚物。进一步优选为以丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯共聚物。由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
需要说明的是，本说明书中，甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中，例如，碳原子数1～4的甲基丙烯酸酯、碳原子数1～8的丙烯酸酯等的“碳原子数1～4”、“碳原子数1～8”等是指烷基酯部分的烷基的碳原子数。
＜1-1-4.本发明的表面层的特性＞
另外，表面层的结晶度优选为45％以上。由此，能够减少背面层的甲基丙烯酸酯系树脂的氧化，能够抑制膜的变色。另外，由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
需要说明的是，结晶度可以使用X射线衍射装置、根据X射线衍射轮廓而算出。
另外，α晶体在偏氟乙烯系树脂的全部晶体成分中所占的比率优选为60％以上。α晶体的比率为60％以上时，能够减少背面层的甲基丙烯酸酯系树脂的氧化，能够抑制膜的变色，另外容易防止酸雨向背面层的渗透。上述表面层的结晶度与α晶体的比率高相结合，由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
作为α晶体的峰强度比的测定方法，利用花田等人的方法(花田朋美、安藤穣，“聚偏氟乙烯与聚乙酸乙烯酯及聚甲基丙烯酸甲酯混合体系中的聚偏氟乙烯的结晶化”，东京家政学院大学纪要，1992年07月，No.32，5-12项)中记载的方法，以下述方式算出。
即，由于聚偏氟乙烯树脂的β型晶体在红外吸收光谱中的吸收特性处于波数840cm-1、α型晶体的吸收特性处于波数765cm-1，因此，α型晶体的成分比率(％)以((765cm-1处的吸收强度)/(765cm-1处的吸收强度+840cm-1处的吸收强度))×100(％)表示。
因此，就α型晶体的峰强度比而言，在基于红外吸收光谱的测定图谱中，将840cm-1处的峰高度设为(A)、765cm-1处的峰高度设为(B)时，以(B)/((A)+(B))×100表示。本发明的优选实施方式中，以该值优选成为60％以上、更优选成为70％以上，进一步优选成为70～90％的方式形成膜。由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
需要说明的是，虽然本发明中的树脂成分与花田等的方法中的树脂成分不同，但由于红外吸收光谱中的晶体的吸收特性没有变化，因此本发明中的组成体系中也可以直接利用上述关系式。
另外，就表面层的厚度而言，作为其下限值，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，另外，作为其上限值，优选为200μm以下、更优选为100μm以下，进一步优选为10～200μm，更优选为15～150μm。由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
另外，通过使表面层的厚度为100μm以下，在作为汽车外装饰用膜的操作性的方面也良好，从抑制偏氟乙烯系树脂的成本这样的方面考虑也优选。
＜1-2.背面层＞
＜1-2-1.背面层的富含甲基丙烯酸的树脂层＞
背面层是以背面层的树脂成分总量为基准(100质量％)，含有超过80质量％的甲基丙烯酸酯系树脂的富含甲基丙烯酸的树脂层。该富含甲基丙烯酸系物质的树脂层优选含有优选85质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂、更优选90质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂、进一步优选95质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂、进一步更优选98质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂、进一步优选100质量％的甲基丙烯酸酯系树脂。
另外，背面层是以背面层的树脂成分总量为基准可以含有少于20质量％的偏氟乙烯系树脂但不限于此的富含甲基丙烯酸的树脂层。该富含甲基丙烯酸的树脂层中的偏氟乙烯系树脂的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步更优选为2质量％以下。
以背面层的树脂成分总量为基准，背面层中包含的树脂成分的组成优选为90质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂和10质量％以下的偏氟乙烯系树脂，进一步优选为95质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂和5质量％以下的偏氟乙烯系树脂。
就背面层而言，以背面层的树脂成分总量为基准，偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂的总量优选为100质量％。
背面层更优选为实质上由甲基丙烯酸酯系树脂形成的富含甲基丙烯酸的树脂层，进一步优选为以背面层的树脂成分总量为基准含有100质量％的甲基丙烯酸酯系树脂的富含甲基丙烯酸的树脂层。所谓“实质上”，是指可在不损害本发明效果的范围内含有偏氟乙烯系树脂，例如可以含有0.5质量％左右以下。
通过使背面层的甲基丙烯酸酯树脂为更高含量，本发明中，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
在背面层层叠装饰层的情况下，有时装饰层中包含的受阻胺系光稳定剂转移至背面层，由于受阻胺系光稳定剂，使得在背面层所少量包含的偏氟乙烯系树脂的骨架中形成多烯结构。多烯结构会吸收光而使得膜看上去发黄。从该点考虑，就背面层而言，优选减少偏氟乙烯系树脂而制成富含甲基丙烯酸的树脂层。
＜1-2-2.本发明的背面层中使用的偏氟乙烯系树脂及甲基丙烯酸酯系树脂＞
本发明的背面层中使用的甲基丙烯酸酯系树脂、偏氟乙烯树脂的各组成等如上述的＜本发明的表面层中使用的偏氟乙烯系树脂＞及＜本发明的表面层中使用的甲基丙烯酸酯系树脂＞所述。
需要说明的是，本发明的背面层中使用的甲基丙烯酸酯系共聚物更优选为甲基丙烯酸甲酯与碳原子数1～8的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯系共聚物。进一步优选为以丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯共聚物。由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
＜1-2-3.背面层中含有的紫外线吸收剂＞
本发明中，作为背面层的富含甲基丙烯酸的树脂层中，优选相对于该树脂成分100质量份而言，以少于8质量份的量含有分子量500以上的三嗪系紫外线吸收剂。由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。该紫外线吸收剂少于8质量份的情况下，从不会阻碍偏氟乙烯系树脂多层膜的透明性、由渗出导致的膜表面的污染也少的观点考虑是优选的。
此外，相对于上述富含甲基丙烯酸系物质的树脂层的树脂成分合计100质量份而言，作为其上限值，以优选7质量份以下、更优选6质量份以下、进一步优选5质量份以下、更进一步优选4质量份以下、特别优选3.5质量份以下、极优选3质量份以下的量含有上述三嗪系紫外线吸收剂，另外，作为其下限值，以优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上、进一步优选0.1质量份以上、更进一步优选0.5质量份以上、特别优选1质量份以上的量含有上述三嗪系紫外线吸收剂。作为该数值范围，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份，更进一步优选为0.1～4质量份，特别优选为0.5～3.5质量份。由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
本发明中，从紫外线吸收效果的持续性的方面考虑，背面层中使用紫外线吸收剂，本发明的紫外线吸收剂为分子量至少500以上的三嗪系化合物，由此，能够使偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
就上述三嗪系化合物的分子量而言，其上限值优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2000以下，更进一步优选为1000以下，特别优选为900以下，极优选为800以下，最优选为700以下，其下限值优选为510以上，更优选为550以上，进一步优选为600以上，更进一步优选为605以上。作为该分子量范围，优选为分子量500～2000，更优选为分子量500～1000，进一步优选为分子量510～700。由此，能够使得偏氟乙烯系树脂多层膜的耐渗出性、耐变色性、紫外线拦截性进一步良好。
需要说明的是，三嗪系化合物可以利用GC-TOFMS分析测得分子量，可以利用IR分析、NMR分析进行鉴定。
上述三嗪系化合物是指至少具有三嗪骨架的化合物，优选为具有1,3,5-三嗪骨架的化合物，进一步优选为具有2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪骨架的化合物。
上述三嗪系化合物更优选为具有下述式(1)表示的三嗪骨架的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003473076940000131
上述式(1)示出本发明的优选三嗪系化合物的主骨架，也称为可具有取代基的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪系化合物。
上述式(1)的三嗪系化合物的2位优选具有2-羟基苯基。该2-羟基苯基优选至少具有可具有取代基的C1～18的烷氧基，此时该烷氧基优选与2-羟基苯基的4位键合。该C1～18的烷氧基可以具有取代基，也可以为非取代基。另外，该2-羟基苯基可以具有单个或多个该C1～18的烷氧基以外的取代基(例如，甲基等)。
作为上述2-羟基苯基的烷氧基，没有特别限定，例如，可举出2-乙基己酰氧基、正辛氧基、正己氧基、(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基、(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基、(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基、2-羟基-4-异辛氧基等，可以使用选自由这些组成的组中的一种或两种以上。
优选在上述式(1)的三嗪系化合物的4位及6位具有相同或不同的可具有取代基的芳基，更优选该芳基相同。该4位及6位的芳基所具有的取代基的数目可以为0、1、2、3、4或5中的任意，需要说明的是，在为0的情况下，为未取代的芳基。需要说明的是，芳基可以为单环芳香族烃基或多环芳香族烃基中的任意，优选为单环芳香族烃基(优选为苯基)。
上述式(1)中的取代基优选为羟基、卤原子、取代或未取代的1～2价的有机基团，其中，更优选为羟基、取代或未取代的1价的有机基团。优选为选自由这些取代基组成的组中的1种、2种或3种以上。
本发明的三嗪系化合物的有机基团中具有烷基部分(未取代的烷基部分或取代的烷基部分(例如，乙烯基部分))的情况下，该烷基部分可以为直链状、支链状或环状中的任意，优选为直链状或支链状。另外，有机基团的烷基部分优选为C1～18，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，但并不限于这些，可以使用选自由这些组成的组中的一种或两种以上。
上述有机基团中，优选取代或未取代的C1～18的烷基、取代或未取代的C1～18的烷氧基、取代或未取代的C5～18的芳基(优选为苯基)、或取代或未取代的C1～18的酰基氧基，优选为选自由这些有机基团组成的组中的1种、2种或3种以上。
另外，上述式(1)中的4位及6位的芳基(优选为苯基)可以是未取代的，也可以具有取代基。在该芳基具有取代基的情况下，该取代基优选为羟基、取代或未取代的1价的有机基团。优选为选自由这些组成的组中的1种、2种或3种以上。
与上述三嗪系化合物的4位或6位键合的苯基可以为取代基或非取代基中的任意，该取代基没有特别限定，例如，可举出苯基、羟基、甲基、己基氧基等，优选为选自由这些组成的组中的1种、2种或3种以上。此时，在选择甲基的情况下，可以为具有2个甲基的二甲基。
本发明的三嗪系化合物进一步优选为下述式(2)表示的、2-(2-羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪系化合物，该化合物可具有取代基。
[化学式2]
Figure BDA0003473076940000141
上述式(2)中，(Ra)n的n(取代基数目)相同或不同，为1、2、3或4中的任一者，优选为1～3中的任一者，更优选为1或2。另外，上述式(2)中，(Rb)n及(Rc)n的n(取代基数目)相同或不同，为0、1、2、3、4、或5中的任一者，优选为0～3中的任一者，更优选为1～3中的任一者。需要说明的是，(Rb)n及(Rc)n的n为0时，为未取代的苯基。
上述式(2)中，Ra、Rb、Rc相同或不同，为羟基、卤原子、取代或未取代的1～2价的有机基团，该取代基中，更优选羟基、取代或未取代的1价的有机基团，优选为选自由这些取代基组成的组中的一种或两种以上。
上述式(2)中的Ra、Rb、Rc的有机基团中，优选为取代或未取代的C1～18的烷基、取代或未取代的C1～18的烷氧基、取代或未取代的C5～18的芳基、或者取代或未取代的C1～18的酰基氧基。
上述酰基氧基由RCOO-表示，优选R为烷基，例如可举出乙基己酰氧基。
上述式(2)中的Ra优选为C1～18的烷氧基、C1～3的烷基(优选为甲基)，更优选为至少C1～18的烷氧基，另外，优选在2-羟基苯基的4位具有该C1～18的烷氧基。
上述式(2)中的Rb、Rc优选为羟基、取代或未取代的1价的有机基团，该有机基团中，优选C1～18的烷基(更优选为C1～3)、C1～18的烷氧基(更优选为C3～18)、或C6～18的苯基。Rb、Rc为选自由这些取代基组成的组中的一种或两种以上。Rb、Rc的取代基可以相同，也可以不同，另外，可以为单个或多个。作为该取代基，例如，可以为2个甲基。例如，可以为1个未取代的苯基。例如，可以为1个羟基、1个甲基、1个己基氧基。
上述式(2)中，优选Rb、Rc相同。
作为上述三嗪系化合物，例如，可举出(a)2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚(Mw512)(例如，Adekastab LA-46)、(b)2-[4,6-二(4-联苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(2-乙基己基氧基)苯酚(Mw606)(例如，Tinuvin 1600)、(c)2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(Mw640)(例如，Tinuvin 400中包含的)、(d)2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(Mw654)(例如，Tinuvin 400中包含的)、(e)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基氧基苯基)均三嗪(Mw654)、(f)2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪(Mw510)(例如，KEMISORB 102)、及(g)2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(Mw700)(例如，Adekastab LA-F70)等，可以使用选自由这些组成的组中的一种或两种以上。
上述三嗪系化合物的合成方法没有特别限定，可以应用具有三嗪结构的化合物的合成中通常使用的合成方法(例如，参考文献1：日本特开2004-160883号公报、参考文献2：日本特开2010-270336号公报、参考文献3：日本特表平11-503112号公报等)。例如，可举出下述方法：使用三氯化铝，将苯酚衍生物或间苯二酚(1,3-二羟基苯)衍生物等所期望的衍生物与氰尿酸氯化物(1,3,5-三嗪氯化而成的结构)进行加成反应。各取代基可以在形成1,3,5-三嗪骨架的化合物后导入，也可以在形成1,3,5-三嗪骨架的化合物前导入苯酚衍生物或间苯二酚衍生物中。另外，例如，可以向由2-(4-联苯基)-4H-1,3-苯并噁嗪-4-酮及盐酸苯甲脒或盐酸4-联苯脒得到的化合物中进一步导入所期望的取代基。
＜1-3.包含背面层(富含甲基丙烯酸的树脂层)与表面层(富含氟的树脂层)层叠而成的2层的多层膜＞
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜为至少包含背面层(富含甲基丙烯酸的树脂层)与表面层(富含氟的树脂层)层叠而成的2层的多层膜。
上述背面层的厚度没有特别限定，从成本降低、膜强度的观点考虑，优选为10～180μm，更优选为15～150μm，从成本降低、对部件形状的柔性适合性的观点考虑，上述背面层的厚度的上限值优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
包含上述表面层和上述背面层的总厚度没有特别限定，从成本降低、膜强度的观点考虑，优选为20～200μm，更优选为30～200μm。此外，从成本降低、对部件形状的柔性适合性的观点考虑，包含上述表面层和上述背面层的总厚度的上限值更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
此处，表面层及/或背面层上可以还层叠其他层。其他层例如为装饰层、保护层、粘合层、印刷层、金属蒸镀层等，没有特别限定。包含这些层在内的总厚度优选为20～500μm(更优选为400～500μm)，另外，例如为表面层及背面层和装饰层的3层的情况下，总厚度为20～200μm(更优选为30～200μm)时，从与汽车外装饰用及内装饰用部件的粘接的操作性、成本的方面考虑，是优选的。
需要说明的是，本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜可以为由背面层及表面层形成的二层结构，该二层结构膜的情况下，也称为“偏氟乙烯系树脂膜单体”或“本发明的膜单体”。
另外，就本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜而言，在表面层及/或背面层至少层叠有装饰层的情况下，也称为“装饰膜”。可以在该装饰膜上层叠用于与部件等粘接的粘合层。
例如，装饰层中，可以使用丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯系树脂、聚酯系树脂或以这些树脂为成分的树脂组合物等。另外，也可以适当加入颜料等添加剂。
就聚酯系树脂而言,其表面光泽良好且印刷适应性优异等,因此,可以在实施镀金、金属色调的印刷后用于汽车、手机等的面板部件用途。
就丙烯酸系树脂片而言，耐候性优异，与丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物树脂的粘接性优异，因此，适合于以该树脂为基材的成型体的表面装饰。
就氯乙烯系树脂片而言,加热时的拉伸伸长率高,具有可追随深拉度高的形状的成型性,因此,能够与本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜层叠而合适用于复杂形状的成型体的表面装饰。
装饰层中有时包含受阻胺系光稳定剂(HALS等),HALS为防止由光导致的劣化的碱性物质。若为本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜，则即使装饰层中的HALS转移至背面层、甚至到达表面层,也由于表面层的结晶度能够为45％以上且α晶体的比率能够为60％以上，从而能够抑制多烯结构的生成,能够更长期地抑制变色。
需要说明的是，在表面层及/或背面层中，除了紫外线吸收剂以外，还可以在不损害本发明效果的范围内配合任意的其他添加成分。例如，可以添加颜料或填充材料、稳定剂、分散剂、抗氧化剂、消光剂、表面活性剂、抗静电剂、氟系表面改质剂、加工助剂等。
另外，作为装饰层以外的其他层，可以与全同立构或间同立构的聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等的膜进行多层化，也可以进行各种装饰处理、例如压纹成型等。
＜1-4.偏氟乙烯系树脂多层膜的特性＞
〔1-4-1.偏氟乙烯系树脂多层膜的透明性〕
就本发明的偏氟乙烯系树脂膜单体而言，由于透明性优异，因此用于装饰膜是合适的。该透明性能够以雾度(HAZE)表示，本发明的雾度为对偏氟乙烯系树脂膜单体进行测定而得到的值。
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜的雾度优选为15％以下、更优选小于10％，进一步优选为2％以下，进一步更优选为1.7％以下。另外，该偏氟乙烯系树脂多层膜的总光线透过率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
需要说明的是，总光线透过率及雾度可按照JISK-7361-1及JISK-7136，在以下这样的条件下进行测定。
样品：1张样品片
装置：雾度计NDH5000(日本电色工业株式会社)
〔1-4-2.偏氟乙烯系树脂多层膜的紫外线拦截性能〕
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜具有优异的紫外线拦截性，由此，基底保护性良好。
将本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜层叠于作为基底的装饰层上，照射紫外线进行耐候性促进试验，能够评价试验前后的样品的黄色指数的变化Δb。详细内容在实施例中陈述。
通过在本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜中含有紫外线吸收剂，能够防止变色。
〔1-4-3.偏氟乙烯系树脂多层膜的对温度变化的耐变色性〕
就本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜而言，即使在冷热的温度变化循环的情况下，膜的变色也少，因此对温度变化的耐变色性优异。
以往的偏氟乙烯系树脂膜单体存在因温度变化而发生白化的情况。但是，本发明的偏氟乙烯系树脂膜单体对于温度变化的耐白化性优异。因此，在本发明的膜单体上层叠装饰层时，该装饰膜具有对温度变化优异的耐变色性。例如，含有红色系装饰层的本发明的装饰膜的情况下，具有因经时变化而变色为粉红色、浅红色的情况少这样的优点。
本发明的耐变色性可以由ΔE表示，ΔE优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。本发明的ΔE如后文所述，是在本发明的偏氟乙烯树脂膜单体上层叠特定的装饰层、并对该装饰膜进行测定而得到的值。
〔1-4-4.偏氟乙烯系树脂多层膜的对温度变化的耐渗出性〕
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜具有对温度变化优异的耐渗出性。本发明的偏氟乙烯系树脂膜单体对温度变化的耐渗出性良好。因此，能够抑制在本发明的膜单体的表面层或背面层的表面上析出、附着粉状异物。
本发明的耐渗出性的评价在实施例中详细陈述，在对偏氟乙烯系树脂膜单体进行规定的冷热循环后，利用激光显微镜观察背面层的表面是否析出规定量以上的粉状异物。粉状的异物在规定的面积范围内为规定量以上的情况下，评价为有渗出，粉状的异物在规定的面积范围内小于规定量的情况下，评价为无渗出。在能够评价为无渗出的情况下，判断为本发明具有对温度变化的耐渗出性。
〔1-4-5.表面层和背面层的熔体质量流动速率〕
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜的表面层和背面层的、于240℃施加2.16kgf的负荷而测得的熔体质量流动速率(以下，有时称为“MFR”)之差的绝对值优选为0.5～5.0g/10min，更优选为1.0～2.0g/10min。或者，表面层和背面层的MFR各自优选为0.5～25.0g/10min、0.5～25.0g/10min，没有特别限定。
若表面层与背面层的MFR之差的绝对值为0.5～5.0g/10min，则在将两层层叠时两层的界面变平滑,不易引起熔体破裂等外观不良,因此优选。另外，若该值为1.0～2.0g/10min，则不易发生熔体破裂，容易在膜的整个宽度范围内使层构成均匀化，因此更优选。
MFR可以利用日本工业标准的JIS K7210-1的热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)的标准试验方法进行评价。
[2.本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜的制造方法]
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜的制造方法没有特别限定，可简便地利用一直以来使用的熔融挤出成型法制造。
具体而言，有使用T型模头而制膜的T模法、使用吹胀模头而制膜的方法，挤出条件没有特别限定，可以利用通常用于将偏氟乙烯系树脂多层膜成型的条件。
T模法可以采用下述方法中的任一种：在T型模头下方配置金属冷却辊和橡胶辊，一边将从T型模头的唇口挤出的熔融树脂夹在上述辊之间而进行冷却固化，一边制膜；不使用夹持辊而仅使用金属冷却辊进行冷却固化、制膜。在任一情况下，通过用由下述所示的式子表示的计算式得到的、对熔融树脂进行冷却时的每单位时间内的换热量优选为每1kg熔融树脂为70～180kW
换热量＝树脂组合物的比热(J/kg·℃)×ΔT/冷却时间(秒)
此处，ΔT＝熔融树脂温度-冷却后的温度。
例如，将用于本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜的树脂组合物于230℃熔融，在2秒后冷却到60℃时，每1kg熔融树脂的换热量优选为94kW。若换热量低于70kW，可能由于冷却不足而自冷却辊的脱模性变差，若超过180kW，则无法得到本发明的具有晶体结构的偏氟乙烯系树脂多层膜。挤出成型而成的膜在冷却固化的状态下优选可以为30～100μm的厚度。
[3.装饰膜、汽车内外装饰用膜及使用其的汽车或汽车用部件]
就本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜而言，对温度变化的耐渗出性、对温度变化的耐变色性、及紫外线拦截性优异。因此，偏氟乙烯系树脂多层膜优选层叠于装饰层上。通过层叠装饰层，能够提供装饰效果优异的装饰膜。
另外，通过使用本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜，能够提供汽车内外装饰部件用膜及使用其的汽车或汽车内外装饰部件。
例如，通过将本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜应用于外装饰用膜，若在表面层层叠保护层等，则能够进一步赋予耐损伤性、防水性等。另外，就汽车内外装饰用膜而言，由于操作性也优异，因此能够应对发动机罩、车顶这样大的部件，也能够应对内部的支架、面板、测量仪器这样小的部件。
另外，应用本发明的汽车内外装饰部件例如为汽车内装饰的仪表板板部件、控制台部件、或支柱部件、或者汽车外装饰的侧后视镜罩或保险杠，但并不限于这些。
需要说明的是，图1所示的偏氟乙烯系树脂膜单体1包括表面层2及背面层3，为本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜的最小单元。另外，就本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜而言，依次层叠表面层2、背面层3、装饰层4而能够得到层叠于装饰层上的偏氟乙烯系树脂多层膜。如此包含装饰层4的情况下，本发明中，也称为装饰膜。
另外，偏氟乙烯系树脂多层膜的背面层3中可以含有0.1质量％左右(例如，0.05～0.2质量％)的作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂。
图1的偏氟乙烯系树脂多层膜中，装饰层4可以使用与上述评价方法中使用的结构体相同的结构体，但没有特别限定。例如，装饰层4可以为白色氯乙烯片。白色氯乙烯片包含DEHA(己二酸双(2-乙基己基)酯)、DEHP(邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯)、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮、DINP(邻苯二甲酸二异壬基酯)，另外，可以含有0.5质量％左右(例如，0.1～1质量％)的HALS。
图1的偏氟乙烯系树脂多层膜的粘合层5适合用于将本发明的膜单体或装饰膜与汽车或汽车用部件(例如，汽车内外装饰部件等)等粘接。粘合层5可以使用与本发明的评价方法中使用的结构体相同的结构体，另外，优选由丙烯酸系粘合剂形成，但没有特别限定。
另外，图1的偏氟乙烯系树脂多层膜中，标记11可以为铁板11,也可以为ABS树脂板11,没有特别限定。
另外，图1可以为使用了本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜的汽车或汽车用部件中的一部分的截面图的一例，但本发明不限于此。
实施例
以下，基于实施例等对本技术更详细地进行说明。需要说明的是，以下说明的实施例等是示出本发明的代表性实施例等的一例，并不由此狭义地解释本发明的范围。
＜原材料＞
以下示出本实施例及比较例中使用的原料,也在表1及2中示出。
(氟系树脂)
·1000HD：Arkema株式会社制聚偏氟乙烯Kynar“1000HD”
·K720：Arkema株式会社制聚偏氟乙烯Kynar“K720”
(甲基丙烯酸酯系树脂)
·MGSS：住友化学株式会社制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)Sumipex“MGSS”
·HBS000：三菱化学株式会社制甲基丙烯酸酯系树脂HIPET“HBS000”
(紫外线吸收剂)
·三嗪系紫外线吸收剂：Tnuvin 1577ED(Mw426)：BASF JAPAN株式会社制三嗪系紫外线吸收剂“Tinuvin 1577ED”：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚
·三嗪系紫外线吸收剂：化合物A(Mw606)：2-[4,6-二(4-联苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(2-乙基己基氧基)苯酚(可以为BASF JAPAN株式会社制：Tinuvin 1600)
·三嗪系紫外线吸收剂：化合物B(Mw510)：2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪(可以为CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制：KEMISORB 102)
·三嗪系紫外线吸收剂：化合物C(Mw700)：2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(可以为株式会社ADEKA制：Adekastab LA-F70。)
需要说明的是，化合物A、化合物B、化合物C的化学结构式如下所述。另外，化合物A～C可以参考已知的三嗪系化合物的制造方法而制造(例如，参见参考文献1～3)。
[化学式3]
Figure BDA0003473076940000231
(PVC树脂)
·株式会社Kaneka制聚氯乙烯(PVC)S1008C
(氧化钛)
·DuPont株式会社制氧化钛D101
＜复合(compound)工序＞
将2种以上的原料混合使用的情况下，将各原料在未熔融的状态下预混合后，在熔融混合设备内熔融、均匀地混合。然后，以线束状挤出并冷却后，切断成粒料状，作为原料使用(参见表1～3)。
＜熔融混合设备＞
·株式会社神户制钢所制“KTX30”双螺杆挤出机(螺杆长度(L[mm])/螺杆直径(D[mm])＝46.8)
·螺杆混炼部构成···在机筒内C5～C8工艺部具有VCMT混炼部、捏合混炼部
·筛网···使用重叠三张网而成的筛网，从螺杆侧起，各网的网眼为0.25mm、0.075mm、0.25mm。
＜层叠工序＞
接着，在层叠工序中，针对上述各复合物(compound)，以下述方式，将氟系树脂层(表面层)与丙烯酸系树脂层(背面层)层叠，得到规定厚度的层叠膜。
本实施例及比较例的各偏氟乙烯系树脂多层膜(由表面层及背面层形成的膜单体)的制造按照表3中记载的条件进行。
具体的层叠工序如下进行。即，利用以下的挤出机将由上述复合工序得到的原料充分地熔融后，在供料头(feed block)内使各挤出机的树脂彼此层叠，在衣架型的T模内部进行扩宽，以膜状挤出。将上述膜状树脂排出至下方后，立即用已调节了温度的硬镀铬辊(表面的算术平均粗糙度Ra＝0.2μm)和白色镜面辊(white mirror roller)夹持，一边牵拉一边将其冷却而得到。
此时，将由下述值定义的牵伸比设为15，所示值是将模唇开度(其表示T模的模唇间隙的宽度)除以膜厚度而得到的值。
此处，将从T模挤出的树脂所接触而冷却的第一冷却辊的表面温度设为50℃。
另外，将由下述值定义的拉伸比设为1.1，所述值为将膜的卷绕速度除以上述第一冷却辊的旋转速度而得到的值。
＜挤出机A(多层构成中的表面层侧)＞
·田边塑料机械株式会社单螺杆挤出机(L/D＝25)
·螺杆类型：全螺纹螺杆
＜挤出机B(多层构成中的背面层侧)＞
·株式会社塑料工学研究所制单螺杆挤出机(L/D＝25)
·螺杆类型：全螺纹螺杆
＜T模＞
·Sun Engineering株式会社制，衣架方式，宽度：550mm，模唇开度：0.5mm
＜对温度变化的耐变色性试验＞
将色差(a＝19.5、b＝35、L＝34)的装饰膜(氯乙烯系树脂片，厚度100μm)与本实施例及比较例中得到的各偏氟乙烯系树脂膜单体的背面层表面进行热层压，得到各结构体(厚度150μm)。
热层压以下述方法进行：针对以偏氟乙烯系树脂膜单体的背面层表面与装饰膜接触的方式叠合而成的结构体，用加热至140℃的金属辊和橡胶辊夹持，以1m/min的速度使各辊旋转而进行加热压接。
利用无基材的双面胶带(MHM-FWV25：日荣化工株式会社制，厚度25μm)，将该各结构体粘接于ABS片(森野化工株式会社制，Mron)，制作各试验片(长度50mm×宽度50mm，厚度400～500μm)。
使用低温恒温·恒湿器(Espec株式会社制，低温恒温·恒湿器PL-3J)，将该试验板投入120小时的冷热循环“(80℃×3h→23℃×1h→-30℃×3h→23℃×1h→50℃×95％RH×15h→23℃×1h)×5个循环”的环境中，对投入前后的色相变化ΔE进行计测。
＜色差ΔE测定＞
使用日本电色工业株式会社制测色色差计(ZE6000)，按照JIS Z8729算出E值，将从试验后的E值减去试验前的E值而得到的值作为ΔE值，将其作为对冷热循环的耐变色性(ΔE)的评价。将ΔE值3以下设定为合格水准。
＜对温度变化的耐渗出性试验＞
使用低温恒温·恒湿器(Espec株式会社制低温恒温·恒湿器PL-3J)，将实施例及比较例的各膜单体(由表面层及背面层形成的膜单体)投入96小时的冷热循环“(-30℃×7h→23℃×1h→80℃×15h→23℃×1h)×4个循环”的环境中后，针对是否在背面层表面(150μm×150μm)渗出粉状的异物，使用共聚焦式激光显微镜(株式会社Keyence制，VK-X110)，以2000倍的倍率进行观察，目视图像，由此确认有无粉状的异物。在背面层表面的大致中央附近的规定范围(150μm×150μm)内，未观察到粉状的异物的情况或基本未观察到粉状的异物的情况下，评价为无渗出(合格)，观察到粉状的异物的情况下，评价为有渗出(不合格)。
无渗出(0个粉状的异物)···优(合格)
基本没有渗出(1～2个粉状的异物)···良(合格)
有渗出(3个以上粉状的异物)···不好(不合格)
＜紫外线拦截性的评价＞
针对以将偏氟乙烯系树脂膜单体的背面层表面与由PVC树脂[S1008C(商品名)，株式会社Kaneka制]及氧化钛[D101(商品名)，DuPont株式会社制]形成的装饰层接触的方式叠合而成的结构体，使用加热成140℃的金属辊和橡胶辊进行夹持而加热压接，制作图2所示的结构体。针对该结构体，使用金属耐候紫外线照射试验机(Daipla Wintes株式会社制)，在下述条件下进行耐候性促进试验，评价试验前后的结构体的黄色指数的变化Δb。需要说明的是，图2可以为示出本发明的装饰膜的一例的截面图，但本发明不限于此。
·条件
紫外线照射强度：132mW/cm2
紫外线照射面：偏氟乙烯系树脂多层膜的表面层表面
B.P.温度：63±3℃
湿度：50％Rh
照射/凝结循环：6h/2h
试验时间：576小时(72个循环)
＜黄色指数的变化Δb测定＞
针对上述结构体，使用日本电色工业株式会社制测色色差计(ZE6000)，按照JISZ8729算出b值，将从试验后的b值减去试验前的b值而得到的值作为Δb值，作为紫外线拦截性能的评价。将Δb值2.0以下设定为合格水准。
＜透明性＞
针对偏氟乙烯系树脂膜单体，使用浊度计“NDH7000”(日本电色工业株式会社制)，按照JIS K7136进行测定，记载其雾度值。
＜结晶度(％)的计算＞
偏氟乙烯系树脂膜单体的表面层的结晶度使用高输出功率X射线衍射装置(株式会社Rigaku制X射线衍射装置SmartLab)而测定。以下示出测定条件。
X射线源：Cu封入管
施加电压/电流：40kV/40mA
测定范围：10°≤2θ≤50°
暴露时间：20分钟
测定间隔：0.02°
扫描速度：1°/min
单元构成：CBO单元、PB0.3选择狭缝
索拉狭缝打开、PB准直仪架
Figure BDA0003473076940000271
针孔准直仪
检测器：半导体检测器(HyPit-3000)
测定平台：2D透射附件
对于数据，使用XRD数据分析软件2DP(2D data processing)转换为一维数据，使用XRD数据分析软件PDXL(Powder diffraction analysis)的曲线拟合功能。进行背景校正后，在2θ＝10°～30°的范围内，将来自PVDF晶体结构的峰和来自非晶结构的光晕峰(halopeak)分离，求出各自的面积。在实施例中，背面层含有90质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂，实质上为非晶态，因此利用下式计算表面层的结晶度。
Ic＝来自PVDF晶体结构的峰面积
Ia＝来自非晶结构的光晕峰面积
MFC＝100g膜中的存在于表面层的晶体状态的偏氟乙烯系树脂的重量(g)
M＝100g膜中的表面层的重量(g)
表面层的结晶度(％)＝MFC/M×100
此处，设为MFC＝Ic/(Ic+Ia)×100。
M由进行了结晶度测定的样品的、各层的比重及层构成比(各层的厚度)算出。
各层的比重由原材料的配合比率算出。
膜的层构成比以下述方式测定。将膜夹在小型的金属制虎头钳中进行固定，用单刃刀切削使膜的剖面变平滑。在虎头钳夹着膜的状态下，用共聚焦激光显微镜(Keyence制VK-X110)以放大倍率2000倍对膜剖面进行观察，在10个位置测量各层的厚度并求出平均值，由其结果计算层构成比。
＜α晶在全部晶体成分中所占的比率(％)的计算＞
α晶比率通过使用Bio-Rad Laboratories株式会社制FT-IR(主体：FTS-135)的ATR单元(UMA-500)来测定红外吸收光谱而求出。
由得到的光谱，求出作为β型晶体的特性吸收的波数840cm-1的吸收强度(峰高(A))和作为α型晶体的特性吸收的波数765cm-1的吸收强度(峰高(B))，由以下的计算式算出α型晶体的成分比率(％)。
(B)/((A)+(B))×100(％)
＜熔体质量流动速率(MFR)的测定＞
MFR基于JIS K7210-1，在240℃、2.16kgf负荷的条件下测定。测定机使用株式会社东洋精机制作所制Melt Indexer F-F01。
[表1]
Figure BDA0003473076940000291
[表2]
Figure BDA0003473076940000301
[表3]
Figure BDA0003473076940000311
＜结果＞
比较例5的偏氟乙烯系树脂多层膜为由分子量小于500的三嗪系紫外线吸收剂得到的偏氟乙烯系树脂多层膜，相对于温度变化而变色，相对于温度变化而发生渗出，紫外线拦截性能也差。
如比较例5及比较例1所示，就使用了分子量小于500的三嗪系紫外线吸收剂的偏氟乙烯系树脂多层膜而言，通过使背面层的偏氟乙烯系树脂为20质量％以下，获得了紫外线拦截性，但相对于温度变化而变色，相对于温度变化而发生渗出。
如比较例1及4所示，虽然通过不使用三嗪系紫外线吸收剂，能够使得相对于温度变化而言变色非常良好，但紫外线拦截性不佳。
如实施例1～3所示，就使用了分子量500以上的三嗪系紫外线吸收剂用的化合物的偏氟乙烯系树脂多层膜而言，对温度变化的耐变色性、对温度变化的耐渗出性、紫外线拦截性能非常良好。此外，若三嗪系紫外线吸收剂用的化合物的分子量在510～800(优选为化合物A、B、C)的范围内，则使用其的偏氟乙烯系树脂多层膜对温度变化的耐变色性、对温度变化的耐渗出性、紫外线拦截性能更加非常良好。
另外，如比较例3所示，使背面层的偏氟乙烯系树脂为20质量％以上时，成为对温度变化的耐变色性、及对温度变化的耐渗出性差的结果。
由此可知，即使在使用了分子量为500以上的三嗪系紫外线吸收剂用的化合物的情况下，为了使得对温度变化的耐变色性、对温度变化的耐渗出性、紫外线拦截性能三者均良好，也必须使背面层的偏氟乙烯系树脂小于20质量％。
此外，如实施例1、实施例6及7所示，背面层的偏氟乙烯系树脂的含量为0～10质量％(背面层的树脂成分总量基准)时，对温度变化的耐变色性、对温度变化的耐渗出性、紫外线拦截性能更加非常良好。更优选背面层的偏氟乙烯系树脂的含量为0～5质量％，进一步优选背面层的偏氟乙烯系树脂的含量实质上为0质量％，即优选使背面层的甲基丙烯酸酯系树脂的含量为实质上100质量％。由此，偏氟乙烯系树脂多层膜的对温度变化的耐变色性、对温度变化的耐渗出性、紫外线拦截性能变得进一步非常良好。
另外，如实施例1、实施例4、实施例5、比较例2、比较例4所示，即使在使用了分子量500以上的三嗪系紫外线吸收剂用的化合物的情况下，其使用量也必须相对于背面层的树脂100质量份而言小于8质量份。此外，如实施例1、实施例4及5所示，分子量500以上的三嗪系紫外线吸收剂用的化合物的使用量相对于背面层的树脂100质量份而言为0.1～5质量时，偏氟乙烯系树脂多层膜的对温度变化的耐变色性、对温度变化的耐渗出性、紫外线拦截性能三者均良好。
实施例1～7中，利用上述的结晶度的测定方法及α型晶体的峰强度比的测定方法,各表面层的结晶度为45％以上，另外，各偏氟乙烯系树脂的α晶体在全部晶体成分中所占的比率为60％以上，另外，各α型晶体的峰强度比在70～90％的范围内。
实施例1～7中，利用上述的MFR的测定方法，各熔体质量流动速率(MFR)之差的绝对值在1.0～2.0g/10min的范围内，另外，表面层及背面层的MFR各自为0.5～25.0g/10min及0.5～25.0g/10min。
实施例1～7中，总光线透过率为90％以上。另外，这些实施例1～7的背面层中可以含有0.1质量％的酚系抗氧化剂作为抗氧化剂。
产业上的可利用性
本发明的偏氟乙烯系树脂多层膜适于仪表盘、仪表板、门等汽车内装饰、车身、前保险杠、后保险杠等汽车外装饰用途。另外，也可以用于基础设施、各种建筑物等的内外装饰用膜、火车、航空器、船舶、宇宙飞船等内外装饰用膜等。
附图标记说明
1…偏氟乙烯系树脂膜单体、2…表面层、3…背面层、4…装饰层、5…粘合层、11…ABS树脂板、或铁板。

Claims (8)

1.偏氟乙烯系树脂多层膜，其包含背面层与表面层层叠而成的2层，
以表面层的树脂成分总量为基准，所述表面层含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂，
以背面层的树脂成分总量为基准，所述背面层含有85质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂，
相对于背面层的树脂成分合计100质量份而言，所述背面层中含有7质量份以下的分子量为500以上的三嗪系紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述的偏氟乙烯系树脂多层膜，其中，以表面层的树脂成分总量为基准，所述表面层含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂和20质量％以下的甲基丙烯酸酯系树脂。
3.如权利要求1或2所述的偏氟乙烯系树脂多层膜，其中，所述表面层的偏氟乙烯系树脂含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏氟乙烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的偏氟乙烯系树脂多层膜，其基于JIS K7136测得的雾度小于10％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的偏氟乙烯系树脂多层膜，其为装饰膜用。
6.汽车内外装饰用膜，其是使用权利要求1～5中任一项所述的偏氟乙烯系树脂多层膜形成的。
7.汽车用部件，其在表面粘接有权利要求6所述的汽车内外装饰用膜。
8.汽车，其在表面粘接有权利要求6所述的汽车内外装饰用膜。
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