CN114126855B - 用于气囊盖的复合结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合结构，其按照顺序包含泡沫层、热塑性致密覆盖层的内层和外层以及漆层，并且其在第一方向和垂直于第一方向的第二方向均具有根据DIN EN ISO 527‑3在2000mm/min和23℃下小于5MPa的拉伸强度，其中，泡沫层的密度为40至150kg/m3，所述内层包含弹性体(聚合物(F))颗粒和至少50wt％的不同于低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃(聚合物(E))并且直接与所述外层结合，所述外层与所述内层在组成上不同并且包含以下聚合物(A)至(C)，总量为100重量份：25至70重量份的弹性体(聚合物(A))颗粒；0至40重量份的低密度聚乙烯(聚合物(B))；以及20至70重量份的不同于聚合物(B)的热塑性聚烯烃(聚合物(C))。本发明提供了所述复合结构在车辆内饰中的用途、特别是作为气囊盖的用途，并提供了一种用于制造所述复合结构的方法。

Description

用于气囊盖的复合结构
技术领域
本发明涉及一种复合结构以及制造该复合结构的方法和该复合结构的用途。该复合结构可用作气囊盖的涂层。
背景技术
安全气囊集成在汽车的不同位置、例如方向盘、仪表板、车门、座椅和车顶内衬。为了使安全气囊可靠地发挥作用，盖必须具有材料弱点作为其层中的预定断裂点。然而，由于光学原因或设计原因，汽车制造商越来越要求用于乘客的安全气囊不可见。
膜材料可用作安全气囊覆盖涂层的材料弱化的替代品。这些膜材料必须表现出所需的撕裂特性，在限定的时间范围内展开安全气囊，避免颗粒飞行并确保乘客保护。
DE 102014213974 A1中描述了泡沫层压材料用于气囊盖的用途。其中描述的泡沫膜层压材料包括致密的顶层和在顶层下侧的密度至少为350kg/m3的泡沫层，顶层包括外层和内层。
DE 102016206340 A1中还描述了膜层压材料用于气囊盖的用途。其中描述的膜层压材料包括致密的顶层和在顶层下侧的厚度为0.5至4mm且密度为40至200kg/m3的泡沫层，由此顶层可以是两层。将诸如极性聚合物或微球的添加剂加入致密的顶层以降低拉伸强度。这种添加剂可能对诸如柔软度和触感等其他特性产生不利影响。
本发明要解决的问题
现有技术没有披露任何具有良好特性、例如低抗拉强度而又柔软并具有弹性的复合结构作为安全气囊盖。
因此，本发明的基本问题是提供一种用于安全气囊盖的复合结构，其具有改进的特性组合、例如撕裂特性、柔韧性和触感的特性组合。
发明内容
通过提供根据本申请的复合结构解决了该问题。
本发明的主题具体由以下要点[1]至[15]限定：
[1]一种复合结构，其按照顺序包含泡沫层、热塑性致密覆盖层的内层和外层以及漆层，并且其在第一方向和垂直于第一方向的第二方向均具有根据DIN EN ISO 527-3在2000mm/min和23℃下小于5MPa的拉伸强度，其中，泡沫层的密度为40至150kg/m3，所述内层包含弹性体(聚合物(F))颗粒和至少50wt％的不同于低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃(聚合物(E))并且直接与所述外层结合，所述外层与所述内层在组成上不同并且包含以下聚合物(A)至(C)，总量为100重量份：
25至70重量份的弹性体(聚合物(A))颗粒；
0至40重量份的低密度聚乙烯(聚合物(B))，以及
20至70重量份的不同于聚合物(B)的热塑性聚烯烃(聚合物(C))。
优选地，聚合物(A)至(C)占外层中总聚合物含量的至少90wt％、更优选地100wt％。
100重量份的聚合物(A)至(C)优选地构成外层的50至100wt％/更优选地70至100wt％。其他组分可以是添加剂、特别是不同于有机聚合物的化合物、例如下面提到的那些化合物。
[2]根据要点1所述的复合结构，其中，100重量份的聚合物(A)至(C)包含25至70重量份的聚合物(A)、0至20重量份的聚合物(B)和30至65重量份的聚合物(C)。
更优选地，100重量份的聚合物(A)至(C)包含35至70重量份的聚合物(A)、0重量份的聚合物(B)和30至65重量份的聚合物(C)。
[3]根据要点1所述的复合结构，其中，100重量份的聚合物(A)至(C)包含25至50重量份的聚合物(A)、20至40重量份的聚合物(B)和20至45重量份的聚合物(C)。
[4]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，弹性体(聚合物(A))颗粒包含80至100wt％的EPDM(三元乙丙橡胶)和0至20wt％的EPR(乙烯-丙烯橡胶)。
[5]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，所述内层包含以下聚合物(D)至(F)，总量为100重量份：
5至35重量份的弹性体(聚合物(F))颗粒，
10至30重量份的线性低密度聚乙烯(聚合物(D))，以及
40至80重量份的不同于聚合物(D)的热塑性聚烯烃(聚合物(E))。
换句话说，本优选实施例中的聚合物(E)是不同于线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的聚合物。
优选地，内层包含小于5wt％的LDPE。更优选地，聚合物(D)至(F)构成内层中总聚合物含量的100wt％。其他组分可以是添加剂。
本发明的下述实施例[5-1]是特别优选的：
一种复合结构，其按照顺序包含泡沫层、热塑性致密覆盖层的内层和外层以及漆层，并且其在第一方向和垂直于第一方向的第二方向均具有根据DIN EN ISO 527-3在2000mm/min和23℃下小于5MPa的拉伸强度，其中，泡沫层的密度为40至150kg/m3，所述内层包含弹性体(聚合物(F))颗粒和至少50wt％的不同于低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃(聚合物(E))并且直接与所述外层结合，所述内层包含以下聚合物(D)至(F)，总量为100重量份：
5至35重量份的弹性体(聚合物(F))颗粒，
10至30重量份的线性低密度聚乙烯(聚合物(D))，以及
40至80重量份的不同于聚合物(D)和低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃(聚合物(E))，
所述外层包含以下聚合物(A)至(C)，总量为100重量份：
25至70重量份的弹性体(聚合物(A))颗粒；
0至40重量份的低密度聚乙烯(聚合物(B))，以及
20至70重量份的不同于聚合物(B)的热塑性聚烯烃(聚合物(C))。
优选地，聚合物(D)至(F)构成内层中总聚合物含量的至少90wt％，并且聚合物(A)至(C)构成外层中总聚合物含量的至少90wt％。在[5-1]中，聚合物(E)和(C)分别优选地基于聚丙烯，并且聚合物(A)和(F)分别优选地基于EPDM或EPR。
[6]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，所述外层中弹性体颗粒的重量含量、即重量浓度高于所述内层中弹性体颗粒的重量含量。这意味着内层中聚合物(F)的含量低于外层中聚合物(A)的含量。
在一个优选的实施例中，复合结构体具有上述要点[1]和[6]的特征，其特征还在于，内层中弹性体的含量、特别是EPDM的含量低于外层中弹性体的含量、特别是EPDM的含量。因此，外层比内层更柔软。特别地，复合结构具有上述要点[1]和[6]的特点，其特征还在于，外层的邵氏A硬度低于内层的邵氏A硬度，其中，内层的邵氏A硬度为75到95。
在要点[6]的一个实施例中，弹性体(聚合物(A))颗粒包含80至100wt％的三元乙丙橡胶(EPDM)和0至20wt％的乙丙橡胶(EPR)，内层中弹性体(聚合物(F))颗粒包含50至80wt％的EPR和20至50wt％的EPDM，其特征在于，内层中EPDM的含量低于外层中EPDM的含量。
[7]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，覆盖层的外层比内层厚1.5至3.0倍。在一个优选实施例中，外层比内层厚2倍。在这种情况下，外层优选地包含具有相同组成的两个子层。
[8]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，泡沫层的厚度大于2.0mm。优选地，在根据前述要点中任一项所述的复合结构中，泡沫层的厚度大于2.5mm。优选地，覆盖层的厚度小于0.6mm，泡沫层的厚度大于2.5mm。
[9]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，所述外层的邵氏A硬度低于所述内层的邵氏A硬度，所述内层的邵氏A硬度为75至95。
[10]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，所述外层的邵氏A硬度小于75。在一个优选实施例中，所述内层的邵氏A硬度为75至95，所述外层的邵氏A硬度小于75。
[11]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，泡沫密度[g/m3]乘以泡沫厚度[mm]的乘积在150至350、优选地150-250的范围内。
[12]根据前述要点中任一项所述的复合结构，其中，所述复合结构为气囊盖。
[13]一种根据要点1至12中任一项所述的复合结构用于汽车内部部件的用途。
[14]一种用于制造要点1至12中任一项所述的复合结构的方法，其中，所述方法包括：
步骤(a)：制备包含100重量份的以下组分的第一原料组合物的熔融混合物：
50至95重量份的热塑性硫化橡胶，
0至40重量份的低密度聚乙烯，以及
0至20重量份的不同于低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃；
步骤(b)：制备第二原料组合物的熔融混合物，所述第二原料组合物包含弹性体颗粒和至少50wt％的不同于低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃，
步骤(c)：将步骤(a)和(b)中获得的熔融混合物共挤出以获得覆盖层的层，以及
步骤(d)：将所述覆盖层的层层压在密度为40至150kg/m3的泡沫层上。
[15]根据要点14所述的方法，其中，热塑性硫化橡胶包括三元乙丙橡胶和聚丙烯。
本发明的优势
根据本发明的复合结构具有满足气囊要求的撕裂性能，而不必通过使用穿孔线或添加弱化组分、例如微球来弱化复合结构。复合结构甚至可以用于具有更高要求的几何形状、例如U形的安全气囊。
复合结构代表了具有间隔材料的高价PVC或PUR材料的经济高效的替代方案。特别地，用于具有H形几何形状的安全气囊的复合结构的可缝制性允许其用作现有技术材料的替代物。复合结构表现出低褶皱构成，这使其更易于处理、特别是更容易缝制。在优选实施例中，复合结构可以通过热成型进行加工。
另一个优点是复合结构的易于回收利用，因为可用于泡沫层和覆盖层的聚烯烃属于同一族化合物。
具体实施方式
根据本发明的复合结构优选适合作为用于气囊盖的可撕裂的盖。这意味着复合结构位于气囊盖的预定断裂点所在的区域中。当安全气囊被触发时、即当安全气囊被触发时，该预定断裂点断裂并导致复合结构撕裂。
为了适合用作气囊盖，复合结构在第一方向和垂直于第一方向的第二方向均具有根据DIN EN ISO 527-3在2000mm/min和23℃下小于5MPa的拉伸强度。
此外，复合结构在第一方向和垂直于第一方向的第二方向具有根据ISO-34-1小于25N/mm、更优选地小于15N/mm的抗撕裂性。
在一个优选实施例中，复合结构具有小于5MPa的拉伸强度和小于25N/mm的抗撕裂性。
在本发明中，术语“第一方向和垂直于第一方向的第二方向”是指第一方向可以在给定的样本上任意选择。如果挤出方向已知或可在给定样品上识别挤出方向，则第一方向为纵向方向、即挤出方向的方向。因此，第二方向是交叉横向于挤出方向的方向。
为了适合缝制，重要的是根据本发明的复合结构具有合适的线迹撕裂力。根据DINEN ISO 23910，这优选地为至少40N。
复合结构的泡沫层、覆盖层和漆层是热塑性的。复合结构优选地是可热成型的。在这种情况下，其可以通过热成型、例如负真空热成型进行加工。
在本发明中，术语“热塑性”表示具有热塑性、特别是热可逆性的聚合物或聚合物组合物。
复合结构的覆盖层优选地在顶侧具有被漆覆盖的纹理、即三维结构表面。纹理可以仅存在于覆盖层中或同时存在于覆盖层和漆层中。
泡沫层和/或致密层的组成可包含添加剂、例如稳定剂(光或老化)、抗氧化剂、金属钝化剂、加工助剂、蜡、填料(二氧化硅、TiO2、CaCO3、Mg(OH)2、炭黑、云母、高岭土、粘土、煤尘、木质素、滑石、BaSO4、Al(OH)3、ZnO和MgO)和/或着色剂。
本发明的复合结构的一个基本特征是在此限定的低抗拉强度。虽然在DE102016206340A1(DE'340)中通过使用特定添加剂实现了低拉伸强度，但在本发明中通过结构元件和材料的组合实现了这种期望的特性。本发明的复合结构与DE'340中公开的结构的不同之处在于致密层的组成、特别是内层的组成。如下表1中总结的数据所示，TPV含量应该高，但不能太高，以满足外层的组成要求。将高含量的TPV(示例1)或低含量的TPV与LDPE一起使用(示例2至5)是有利的。这些优选的实施例在下文中限定。关于内层，DE'340中公开的低TPO含量必须被增加以获得期望的低拉伸强度，如示例1和5所示。此外，示例1至5使用LLDPE或LDPE，而DE'340公开了使用这两种聚合物或不使用这些聚合物。
本发明的复合结构可以从DE'340的结构开始而获得。例如，DE'340的示例1(V)的结构可以用作起点。该结构的内层中TPV的含量可以部分用TPO和LLDPE代替以得到本发明的复合结构。DE'340的示例5(V)的结构也可以用作起点。可以减少该结构的内层中的LDPE含量，并加入TPV以得到本发明的复合结构。
泡沫层
泡沫层的组成不受限制。泡沫层可由聚烯烃泡沫组成或包含聚烯烃泡沫。作为替代，泡沫层可由PVC泡沫组成或包含PVC泡沫。在一个优选实施例中，泡沫层由聚丙烯泡沫(PP泡沫)组成或包含聚丙烯泡沫(PP泡沫)。聚丙烯(PP)在此限定为其丙烯的重量比例大于50wt％的聚合物或共聚物。
泡沫层的聚烯烃可包含常见的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、填料、例如无机填料和/或颜料。
优选的聚丙烯可以选自包含聚丙烯、聚丙烯-乙烯共聚物、茂金属聚丙烯、茂金属聚丙烯-乙烯共聚物、聚丙烯基聚烯烃塑性体、聚丙烯基聚烯烃弹性体、聚丙烯基聚烯烃弹性体、聚丙烯基聚烯烃弹性体、聚丙烯基热塑性聚烯烃共混物和聚丙烯基热塑性弹性体共混物的组。聚丙烯基热塑性聚烯烃共混物是均聚丙烯和/或聚丙烯-乙烯共聚物和/或茂金属均聚丙烯。
泡沫层可具有1.0至5.0mm的厚度。优选地，泡沫层的厚度大于2.5mm、特别是2.5至4.0mm。泡沫层的密度为40至150kg/m3、优选地40至100kg/m3、更优选地50～80kg/m3。泡沫的密度越高，其强度就越高。为了实现本发明期望的特性，泡沫层的密度和厚度的优选值必须相关。然而，总体而言，泡沫层具有非常低的密度。这也反映在泡沫层的密度(kg/m3)和厚度(mm)的乘积中。泡沫密度[g/m3]乘以泡沫厚度[mm]的乘积优选地为150至350、更优选地为150至250。
在一个实施例中，大于70至150kg/m3、优选地80至150kg/m3的泡沫密度是特别适用于用在具有U形几何形状的安全气囊中的复合结构。这种泡沫密度在以上要点[3]所述的复合结构中、即在具有高LDPE含量的结构中是特别优选的。
泡沫层柔软度的量度是凝胶含量。凝胶含量表示聚合物的交联度。凝胶含量越低，泡沫层越软。根据本发明的复合结构中使用的泡沫层优选地具有20至80％、更优选地30至60％、最优选地40至60％的凝胶含量。
泡沫层优选地通过泡沫挤出形成。该层是通过在高于熔融温度的挤出过程中将发泡剂、特别是惰性气体吹入熔融塑料中，并在过压下将发泡剂装入熔融材料中，然后使具有发泡剂的熔融材料离开挤压设备而减压并将其冷却到熔化温度以下制成的。因此，泡沫塑料层是通过在挤出过程中在过压下将发泡剂吹入聚合物熔体中，然后在过压下释放发泡剂的压力而制成的。例如，惰性气体可以用作发泡剂，可以相互组合的方式使用。然后可以将泡沫材料以扁平材料的形式结合、例如加热地结合到致密两层的顶层，从而形成具有泡沫层的多层膜。也可以先将泡沫层与内层结合，然后将外层施加到内层。
包含在泡沫层中的泡沫可以是开孔或闭孔的。特别是在以网状制造PP泡沫时，表面的泡孔结构与其他均质结构不同。特别地，表面具有更硬的闭孔区域。这会导致不同的物理特性、例如不同的伸长率和柔韧性，以及不同的触感。通过进行称为刮削的过程，可加工掉片材的下表面层和/或上表面层以获得包含泡沫的均匀泡孔结构核心区域的片材。使用这种泡沫的优点是，另一层的材料或粘合剂可以渗透到与另一层连接的区域的开孔中，这样获得的锚定可以实现更牢固的连接。接缝区域的刮削可以使用刃磨机、例如FORTUNANG6进行。这个过程对在缝制过程中处理材料时避免折痕也有非常积极的作用。复合结构的特性选择为达到根据DIN ISO 23910的足够接缝强度，而无需额外的缝制辅助工具、例如缝纫机。接缝强度主要取决于复合结构的厚度和结构。
US9260577 B2中公开了聚烯烃及其制造的使例。
这些聚烯烃包括15至75重量份的烯烃嵌段共聚物和25至85重量份的基于聚丙烯的聚合物并且具有20至75％的交联度。这些聚烯烃优选地包含闭孔。
例如，每100重量份树脂使用3至4重量份二乙烯基苯交联剂，其交联度可以为30至50％。
这些聚烯烃可根据US9260577 B2制造并具有以下特性：
上表中列出的标准和测试方法在US9260577 B2中解释。
覆盖层
覆盖层是致密的、即没有发泡。覆盖层的密度优选地高于800kg/m3、更优选地高于850kg/m3。这一点独立地适用于每个子层。这意味着，内层和外层的密度优选地均高于800kg/cm3。
覆盖层是热塑的。这一特性要求整体交联度不太高。凝胶含量最好低于20％、更优选地低于15％。凝胶含量可以是5至20％。
覆盖层包括至少两个子层、即内层和外层，它们直接结合在一起。直接结合意味着它们之间不包括附加层或粘合层。
优选地，外层的邵氏A硬度低于内层的邵氏A硬度，内层的邵氏A硬度为75至95。更优选地，内层的邵氏A硬度为80至95，外层的邵氏A硬度为60至75。
覆盖层的厚度最好为0.2至1mm、更优选地0.2至0.7mm、甚至更优选地0.3至0.6mm。子层可以有相同或不同的厚度。外层可以比内层更厚、优选地比内层厚1.5至3.0倍。在一个优选的实施例中，覆盖层的总厚度为0.3至0.6mm，包含内层和外层，其中，外层的厚度为0.2至0.4mm，是内层厚度的2倍。
在一个优选的实施例中，致密的覆盖层覆盖了顶层漆层和泡沫层之间的所有致密层。在这种情况下，覆盖层直接结合到泡沫层。在其他实施例中，在泡沫层和覆盖层之间可以布置粘合层和/或纺织层。在一个实施例中，纺织层布置在泡沫层和覆盖层之间。在这种情况下，最好使用粘合层将纺织层结合到泡沫层和覆盖层。因此，根据本发明的复合结构可以按顺序包含泡沫层、粘合层、纺织层、粘合层、覆盖层和漆层。纺织层会影响复合结构的性能、例如抗拉强度、抗撕裂性、断裂伸长率、褶皱形成和热成型性。根据本实施例的复合结构适合于通过切割和缝制来加工。
内层
内层包含弹性体(聚合物(F))颗粒和至少50wt％的热塑性聚烯烃(聚合物(E))。
在一个优选实施例中，内层包含以下聚合物(D)至(F)，总量为100重量份：
5至35重量份的弹性体(聚合物(F))颗粒；
10至30重量份的线性低密度聚乙烯(聚合物(D))；以及
40至80重量份的不同于聚合物(D)的热塑性聚烯烃(聚合物(E))。
外层
外层包含以下聚合物(A)至(C)，总量为100重量份：
25至70重量份的弹性体(聚合物(A))颗粒；
0至40重量份的低密度聚乙烯(聚合物(B))；以及
20至70重量份的不同于聚合物(B)的热塑性聚烯烃(聚合物(C))。
在复合结构的一个实施例中，100重量份的聚合物(A)至(C)包含25至70重量份的聚合物(A)、0至20重量份的聚合物(B)和30至65重量份的聚合物(C)。这种复合结构特别适合于通过切割和缝制来加工。
在复合结构的另一个实施例中，100重量份的聚合物(A)至(C)包含25至50重量份的聚合物(A)、20至40重量份的聚合物(B)和20至45重量份的聚合物(C)。这种复合结构特别适合于通过热成形来加工。
外层的熔点和邵氏A硬度主要由TPV的性能决定。TPV的熔点优选在100至180℃、更优选地在110至170℃的范围内。在一个优选的实施例中，用于制备外层的超过50wt％的TPV具有高于140℃、更优选地高于150℃的熔点。因此，外层的熔点优选地高于140℃、更优选地高于150℃。TPV的邵氏A硬度优选地在30至95、更优选地40至90的范围内。在一个优选例中，用于制备外层的超过50wt％的TPV具有小于70、更优选地小于60的邵氏A硬度。因此，外层的邵氏硬度优选地小于75、更优选地小于70。
在本发明的复合结构中，100重量份的聚合物(A)至(C)优选地(i)包含25至70重量份的聚合物(A)、0至20重量份的聚合物(B)和30至65重量份的聚合物(C)、更优选地(ii)包含35至50重量份的聚合物(A)、0重量份的聚合物(B)和50至65重量份的聚合物(C)，或(iii)包含25至40重量份的聚合物(A)、20至40重量份的聚合物(B)和25至45重量份的聚合物(C)。
在一个特别实施例中，本发明的复合结构包含熔点高于135℃的外层(iv)、优选地(v)熔点高于140℃且邵氏A硬度小于75的外层、更优选地(vi)熔点高于150℃且邵氏A硬度小于70的外层。
在一个更优选的实施例中，复合结构具有上述特征(i)和(iv)、(i)和(v)、(i)和(vi)、(ii)和(iv)、(ii)和(v)、(ii)和(vi)、(iii)和(iv)、(iii)和(v)，或(iii)和(vi)的组合。具有特征(i)或(ii)的复合结构特别适合于通过切割和缝制进行加工。
下面将描述包含在致密层中的聚合物(A)至(F)。
聚合物(A)和(F)：弹性体
聚合物(A)至(F)是具有颗粒形状的弹性体。所述颗粒优选地嵌入在层中其他聚合物的基质中。颗粒尺寸优选地小于10μm、更优选地小于1μm。优选地，至少90％的颗粒具有小于10μm的尺寸。尺寸可以通过层的截面的扫描电子显微镜(SEM)来确定。SEM显微照片中颗粒图像的最长直径定义为其尺寸。
聚合物(A)和(F)彼此独立地选择并且可以相同或不同。
在本发明中，术语“弹性体”和“橡胶”同义使用。它们表示具有弹性和交联的聚合物。它们的凝胶含量优选地在1％至50％之间、更优选地在2％至50％之间、甚至更优选地在5％至50％之间。
包含在根据本发明的复合结构体中的橡胶组分优选地包含在热塑性硫化橡胶(TPV)中，其可用作制造复合结构的原材料，如下所述。
橡胶可以选自包含天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、羧化丁腈橡胶(XNBR)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、聚氯丁二烯(CR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR或EPM)、硅橡胶、丙烯酸橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶(EVM)、聚氨酯橡胶(PU)和上述任意组合的组。橡胶也可以是苯乙烯基热塑性弹性体(STPE)。
特别地，橡胶可以选自包括乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(EAM)以及乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物橡胶(EADM)的组。优选地，乙烯-α-烯烃-二烯橡胶中的二烯优选地为非共轭二烯。合适的非共轭二烯包括二环戊二烯、烷基二环戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、环辛二烯、1,4-辛二烯、1,7-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-正丙叉-2-降冰片烯和5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯。在优选的实施例中，橡胶组分包括乙烯-α-烯烃-二烯橡胶。乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可包含具有3至8个碳原子的α-烯烃。EAM或EADM橡胶中的α-烯烃优选地是丙烯；在这种情况下，橡胶被称为EP(D)M。这里，EPM也可以称为EPR。也可以使用上述橡胶的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，外层中的橡胶包含EPDM和EPR。在这种情况下，EPDM优选地构成外层中总橡胶含量的至少80wt％。优选地EPDM包含在TPV原料中，EPR包含在TPO原料中。
EPDM由乙烯、丙烯和二烯共聚单体制成，可经由硫磺硫化***进行交联。EPDM包含交联并优选地完全固化、即至少98％程度的交联、最优选地100％程度的交联。丙烯的含量优选为45％至85％的重量比。用于制造EPDM橡胶的优选的二烯是亚乙基降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCPD)和乙烯基降冰片烯(VNB)。EPDM优选经由以硫磺硫化或通过使用过氧化物来交联。丙烯降低了典型聚乙烯结晶度的形成。EPDM是半结晶材料，其在乙烯含量较高时具有乙烯型晶体结构，在乙烯含量接近50wt％时基本上变为无定形。EPDM可与填料、例如炭黑和碳酸钙和增塑剂、例如石蜡油混合。
EPR(也称为“EPM”)是乙烯和丙烯的无规共聚物。EPR类似于EPDM，但不含二烯单元。其使用自由基方法、例如过氧化物进行交联。通过改变单体比例可以获得不同特性的EPR。这些特性例如是粘度或结晶度。可以获得具有从无定形到半结晶结构的EPR。EPR优选地包含40至80wt％、更优选地40至60wt％的乙烯单元。众所周知，乙烯含量低于约40wt％的EPR共聚物在低温下弹性较差，因此可能在大多数汽车应用所需的宽温度范围内提供过于刚性且缺乏机械性能平衡的组合物。在高含量的乙烯下，通常高于约60wt％的乙烯单元，在橡胶组分内可能形成单独的结晶乙烯域，并且相间粘合性和混溶性降低。EPR可以以10至60wt％、优选地15至40wt％的量包含在热塑性树脂组合物中。EPR含量低于10wt％的树脂更硬，柔韧性更差。高于约60wt％的高含量的橡胶组分会降低刚度和拉伸强度。
聚合物(C)和(E)：热塑性聚烯烃
内层的热塑性聚烯烃(TPO)和外层的TPO、即聚合物(C)和(E)，是相互独立选择的，彼此可以是相同的或不同的。
热塑性聚烯烃的交联程度很低。它们的凝胶含量最好低于5％、更优选地低于2％。
热塑性聚烯烃(TPO)是由诸如乙烯、丙烯、1-丁烯或异丁烯等烯类通过链式聚合生产的聚合物。它们是半结晶的热塑性聚合物，易于加工。TPO的示例有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚异丁烯(PIB)和聚丁烯(PB，聚丁烯-1)。聚乙烯(PE)在此限定为乙烯的重量比例超过50wt％的聚合物或共聚物。
聚丙烯(PP)在此限定为丙烯的重量比例超过50wt％的聚合物或共聚物。在本发明中，术语“基于”的含义为“至少包含50wt％”。例如，基于PP的TPO是包含至少50％PP的聚合物混合物。TPO的示例是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合物。PE的示例是HDPE、LDPE和LLDPE。HDPE具有弱支化的聚合物链，因此具有0.94g/cm3和0.97g/cm3之间的高密度。下面将介绍LDPE和LLDPE。TPO的特性可以通过添加弹性体或其他物质、例如滑石粉来影响。
根据其组成，TPO可以制造成硬的或软的。例如，硬TPO包含75％的PP和滑石粉。软TPO的弹性体含量要高得多，可高达70％。可以添加热塑性弹性体来调整其特性。这些也是热塑性塑料，在正常服务温度范围内表现为橡胶弹性，但在更高的温度下可以像热塑性塑料一样进行加工。不同的混合比例和掺合物可获得期望的特性。例如，根据数量比例，由聚丙烯(PP)和天然橡胶(NR)制成的聚烯烃弹性体涵盖了广泛的硬度范围。
TPO的示例是三元乙丙橡胶(EPDM)与聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)的混合物，乙丙橡胶(EPM)与聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)的混合物以及乙烯-丙烯的混合物。TPO组合物可以包含如上所述的EPR或EPDM等弹性体，其含量和交联度使该组合物仍然是热塑性的。
在本发明中，TPO优选地以PP为基础，并含有EPDM(最好不交联)、POE(聚烯烃弹性体)和OBC(烯烃嵌段共聚物)中的一种。POE优选地是乙烯弹性体。
在本发明的一个实施例中，聚合物(E)的树脂成分包含50至90wt％的聚丙烯和相应的10至50wt％的EPR、优选地是60至85wt％的PP和相应的15至40wt％的EPR。
热塑性硫化物(TPV)
热塑性硫化物(TPV)是热塑性弹性体(TPE)系列聚合物的一部分。热塑性弹性体限定为包括热可逆网络的弹性体。TPE是共聚物或聚合物的物理混合物、例如塑料和橡胶，其包含具有热塑性和弹性的材料。作为TPE的一类，TPV结合了硫化橡胶的特性和热塑性塑料的加工特性。TPV包含通过硫化固化的橡胶颗粒。这些橡胶颗粒包裹在热塑性基质中。
在本发明中，橡胶颗粒是由上述橡胶制成的，而热塑性基质是由上述TPV制成的。TPV的树脂成分可以包含10-90重量份的聚烯烃树脂和相应的90-10重量份的橡胶、优选地10-80/80-20重量份、更优选地30-70/70-30份重量。在本发明中，优选基于聚丙烯(PP)和EPDM橡胶或PP和EPR的TPV。典型的TPV在DE102016206340 A1中公开，其包含33wt％的聚丙烯、33wt％的乙丙橡胶和33wt％的EPDM或50wt％的聚丙烯和50wt％的EPDM。
包含在TPV中的聚烯烃是聚合物(A)或聚合物(F)，每一种都可以与另外包含在层中的TPO、例如聚合物(B)或聚合物(C)相同或不同。例如，层中所包含的PP可以来自作为聚合物(C)添加的TPO，此外，还可以来自TPV的基质聚合物，其中PP和橡胶的含量是相等的。因此，在本发明的一种优选复合结构中，聚合物(A)是三元乙丙橡胶，聚合物(C)的至少一部分是聚丙烯，其含量等于或高于聚合物(A)的量。
TPV可以通过将聚烯烃与硫化橡胶的微粒形式混合来制备，或者经由称为动态硫化的过程来制备。动态硫化包括密切混合兼容的聚合物混合物，然后在继续混合过程中向混合物中引入交联***。TPV的机械性能随着橡胶相的交联度增大而提高，随着橡胶域的颗粒大小的减小而提高。硫化橡胶的颗粒尺寸优选地小于10μm、更优选地低于1μm。TPV可以使用传统的热塑性工艺、例如注塑、吹塑和挤出进行加工。
TPV可与下文所述的添加剂进行复合。特别是，热塑性硫化物可包含不同的成分、例如强化填料(碳黑、矿物填料)、稳定剂、增塑油和固化***。
聚合物(B)和(D)：低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)
低密度聚乙烯是由单体乙烯制成的热塑性塑料。它的密度在0.910至0.940g/cm3范围内，优选熔点为约100至约120℃。LDPE具有高度的短链和长链支化，这意味着链不会形成晶体结构并且LDPE具有各向同性的特性。这导致较低的拉伸强度。具有长链的高度支化使熔融LDPE具有理想的流动特性。
LLDPE的密度范围为0.915至0.925g/cm3。它是基本上线性的聚合物，由乙烯与长链烯烃共聚而成。这种烯烃的示例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，它们在聚合物链中产生短支链。
LLDPE包含源自不长于1-辛烯的共聚单体的支链，而LDPE还包含源自更长共聚单体的支链。LLDPE具有比LDPE更高的拉伸强度，并且比LDPE表现出更高的抗冲击性和抗穿刺性。LLDPE表现出韧性、柔韧性和相对透明度。LLDPE的剪切敏感性低于LDPE，因为它的分子量分布更窄、支链更短。LLDPE赋予熔体强度。LLDPE的线性度是LLDPE和LDPE的不同制造工艺的结果。通常，LLDPE是在较低的温度和压力下通过乙烯和α-烯烃的共聚反应制造的。LLDPE可以有利于基于适当的伸长率确保优异的成型性和确保在一定强度或更高水平下断裂的刚性。
漆层
漆层直接施加在覆盖层之上，作为复合结构的饰面，其作用是保护人造革免受化学剂、物理损伤、例如划痕或磨损和紫外线辐射的影响。表面漆还可以降低人造革的表面附着力。可以采用用于车辆内部人造革的常规漆。例如，用异氰酸酯交联的溶剂型或水基聚氨酯，或具有紫外线固化特性的聚氨酯都是合适的。表面涂层优选地施加在整个复合结构上，并完全覆盖它。表面涂层至少由一层漆形成，但也可以由多层漆形成、优选地是1至4层漆。保护表面的表面涂层通常包含一层或多层、优选地是多达四层的透明漆。在一个实施例中，表面涂层是彩色的、例如通过向涂层添加彩色颜料。表面涂层是通过将涂层施加成一层或优选地多层形成的。清漆优选地通过凹版印刷来施加，但也可以通过其他方法、例如辊涂、喷涂或在压印步骤中进行表面压印来施加。在一个版本中，表面涂层可以在两阶段辊筒印刷过程中以漆层的形式施加。该表面涂层的厚度在几微米的范围内、优选地是1至30μm、更优选地1至20μm、甚至更优选地3至10μm。漆层最好是聚氨酯漆层。表面涂层的一个示例是基于含硅的脂肪族聚氨酯的涂层。这种清漆的厚度可以达到5μm。
制造方法
用于制造根据本发明的复合结构的方法包括：
步骤(a)：制备包含100重量份的以下组分的第一原料组合物的熔融混合物：
50至95重量份的热塑性硫化橡胶，
0至40重量份的低密度聚乙烯，以及
0至20重量份的不同于低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃，
步骤(b)：制备第二原料组合物的熔融混合物，所述第二原料组合物包含弹性体颗粒和至少50wt％的不同于低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃，
步骤(c)：将步骤(a)和(b)中获得的熔融混合物共挤出以获得覆盖层的层，以及
步骤(d)：将所述覆盖层的层层压在密度为40至150kg/m3的泡沫层上。
第一原料组合物中的热塑性硫化物优选地包括EPDM橡胶和PP且更优选地由EPDM橡胶和PP组成、优选地EPDM：PP的重量比为0.5至2.0。
复合结构可以通过包括以下附加步骤的工艺来制造：(i)TPO层的共挤和热层压到PP泡沫的；(ii)在顶面喷漆，并且如有必要，在背面喷漆(iii)压花以形成纹理；(iv)如有必要，在反面喷漆。
另一种替代程序包括以下步骤：(i)TPO层的共挤；(ii)在顶面喷漆(iii)压花以形成纹理，并层压到PP泡沫；(iv)如有必要，在反面喷漆。
示例
本发明通过以下示例进一步说明。
测量方法
在本发明中，采用以下测量方法来确定复合结构的参数：
(除非另有说明，本申请中所述的规范和标准均指本申请提交日的最新版本)。
厚度：ISO 1923；重量：ISO 2286-2:2016；熔点(DSC)：ASTM D3418-15；断裂伸长率：ISO 13934-1:99；密度：ISO 845；硬度(Shore A，Sh A)：DIN 53505；抗撕裂性：ISO-34-1；拉伸强度：DIN EN ISO527-3在2000mm/min和23℃下。
凝胶含量：凝胶含量测量基于ASTM D2765-16。将复合材料称重(初始重量)并在180℃下置于二甲苯中24小时，分离溶解的材料并测定剩余材料的重量(最终重量)；凝胶含量[％]＝[(最终重量)/初始重量)]×100
安全气囊展开时的撕裂特性在-35℃、23℃和85℃下进行测试。评估：
++：非常好的撕裂特性；该材料适合用作安全气囊盖
+：撕裂特性好，撕裂发生较晚；该材料仍然适合用作安全气囊盖
示例1
示例1的复合结构具有以下配置：
层0：基于含硅脂肪族聚氨酯的涂料，厚度约5μm
层1：致密TPO层(约130μm层厚)
层2：致密TPO层(约130μm层厚)
层3：致密TPO层(约130μm层厚)
层4：聚丙烯泡沫(约3.5mm层厚)
层1-3对应于表1中的层AA-B。
示例2-5和比较例1和2
如示例1中所述制备具有表1所示配置的复合结构。
表1还示出了示例1至5和比较例1和2的结果以及DE102016206340A1(DE'340)的复合结构1(V)和5(V)的结果。
在示例1至5和比较例1和2中，TPV主要包含聚丙烯和EPDM橡胶，并且TPO基于聚丙烯。
比较例1和2的复合结构不满足内层包含至少50wt％的不同于低密度聚乙烯的热塑性聚烯烃(聚合物(E))的特征。
表1
/>
表1的图例：
Ex.＝示例；Cmp.Ex.＝比较例
AA、B：覆盖层的配置；AA层占总厚度的2/3，B层占总厚度的1/3
pbw＝重量份；mp＝熔点；ShA＝邵氏A硬度
长＝挤出方向(纵向)；横＝垂直于挤出方向(横向)
结果表明，根据本发明的复合结构具有有利的特性、例如低拉伸强度和低抗撕裂性。因此，复合结构适合用作气囊盖。所有复合结构都适用于具有H形几何形状的安全气囊。U形安全气囊要求更高，需要具有各向同性的复合结构，从而导致纵向和横向的断裂伸长率相似。LDPE赋予各向同性特性。此外，用于U形气囊的泡沫密度应更高。因此，示例2、3和5的复合结构特别适用于具有U形几何形状的气囊。
示例1至5的复合结构是热塑性的，可用于热成型工艺。
由于泡沫层的密度较低，示例1的复合结构特别适合进行切割和缝制加工。

Claims (11)

1.一种复合结构，其按照顺序包含泡沫层、热塑性致密覆盖层的内层和外层以及漆层，并且其在第一方向和垂直于第一方向的第二方向均具有根据DIN ENISO 527-3在2000mm/min和23℃下小于5MPa的拉伸强度，其中，所述泡沫层包含聚烯烃泡沫，所述泡沫层的密度为40至150kg/m3，所述内层直接与所述外层结合，其中，聚合物(D)至(F)构成所述内层中的聚合物总含量的至少90wt％，所述内层包含以下聚合物(D)至(F)，总量为100重量份：
5至35重量份的包括三元乙丙橡胶的弹性体(聚合物(F))颗粒，
10至30重量份的线性低密度聚乙烯(聚合物(D))，以及
40至80重量份的聚丙烯(聚合物(E))，
所述外层与所述内层在组成上不同，聚合物(A)至(C)构成所述外层中的聚合物总含量的至少90wt％，所述外层包含以下聚合物(A)至(C)，总量为100重量份：
25至70重量份的包括三元乙丙橡胶的弹性体(聚合物(A))颗粒，
0至40重量份的低密度聚乙烯(聚合物(B))，以及
20至70重量份的聚丙烯(聚合物(C))
其中，所述外层中弹性体颗粒的重量含量高于所述内层中弹性体颗粒的重量含量，所述外层的邵氏A硬度低于所述内层的邵氏A硬度，所述内层的邵氏A硬度为75至95。
2.根据权利要求1所述的复合结构，其中，100重量份的聚合物(A)至(C)包含25至70重量份的聚合物(A)、0至20重量份的聚合物(B)和30至65重量份的聚合物(C)。
3.根据权利要求1所述的复合结构，其中，100重量份的聚合物(A)至(C)包含25至50重量份的聚合物(A)、20至40重量份的聚合物(B)和20至45重量份的聚合物(C)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合结构，其中，弹性体(聚合物(A))包含80至100wt％的三元乙丙橡胶和0至20wt％的不同于三元乙丙橡胶的乙丙橡胶。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的复合结构，其中，覆盖层的外层是内层厚度的1.5至3.0倍。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的复合结构，其中，所述泡沫层的厚度大于2.0mm。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的复合结构，其中，所述外层的邵氏A硬度小于75。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的复合结构，其中，泡沫密度[g/m3]乘以泡沫厚度[mm]的乘积在150至350的范围内。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的复合结构，其中，所述复合结构为气囊盖。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的复合结构用于汽车内部部件的用途。
11.一种用于制造权利要求1至9中任一项所述的复合结构的方法，其中，所述方法包括：
步骤(a)：制备包含100重量份的以下组分的第一原料组合物的熔融混合物：
50至95重量份的包括三元乙丙橡胶和聚丙烯的热塑性硫化橡胶，
0至40重量份的低密度聚乙烯，以及
0至20重量份的聚丙烯，
步骤(b)：制备第二原料组合物的熔融混合物，所述第二原料组合物包含弹性体颗粒和至少50wt％的聚丙烯，
步骤(c)：将步骤(a)和(b)中获得的熔融混合物共挤出以获得覆盖层的层，以及
步骤(d)：将所述覆盖层的层层压在密度为40至150kg/m3的泡沫层上。
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