CN114122493A - 锂离子电池非水电解液以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，公开了一种锂离子电池非水电解液以及由此制备的锂离子电池。采用本发明提供的锂离子电池非水电解液进一步制备锂离子电池时，可以同时提高电池的高温存储及高温循环性能，有效降低电池在存储中的厚度膨胀率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池。
背景技术
因工作电压高、安全性高、寿命长、无记忆效应等一系列优点，锂离子电池在便携式电子产品领域中取得了长足的发展。随着新能源汽车的发展，锂离子电池在新能源汽车用动力电源***中具有巨大的应用前景。
作为锂离子电池的血液，电解液对于提升锂离子电池的能量密度和循环稳定性等起着至关重要的作用。在锂离子电池的充放电过程中，伴随着Li+可逆地嵌入/脱嵌反应，电解液与电极材料会发生一系列的反应，形成一层覆盖于电极材料表面的固态电解质界面膜(SEI膜)。作为电子绝缘体和锂离子导体，稳定的SEI膜可以阻止电解液与电极材料的进一步接触，对锂离子电池的电化学性能和安全性能具有巨大的影响。反之，不稳定的SEI膜则会导致电解液的持续消耗与不断反应，生成一系列的不可逆的副产物，造成电池内阻增加、体积膨胀，严重时甚至会引发火灾或***，对电池的安全性造成极大的隐患。因此，SEI膜的稳定性可以决定锂离子电池性能的好坏。
优化电解液的组成是提高锂离子电池的SEI膜稳定性的重要方法，相对于有机溶剂及锂盐而言，添加剂需求量少，效果显著，且成本较低，因此许多科研工作者选择使用不同的成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯)来改善电池的各项性能。D.Aurbach等用电化学方法和谱学方法研究添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，发现VC能够提高电池的循环性能，尤其是可以提高电池在高温时的循环性能，并降低不可逆容量。其主要原因是VC可以在石墨表面发生聚合，生成聚烷基碳酸锂膜，从而抑制溶剂和盐阴离子的还原。G.H.Wrodnigg等在1mol/L的LiClO4/PC中添加5体积％的亚硫酸乙烯酯(ES)或亚硫酸丙烯酯(PS)，可以有效地防止PC分子嵌入石墨电极，同时还可提高电解液的低温性能。其原因可能是ES的还原电位约为2V(vs.Li/Li+)，能够优先于溶剂还原，并在石墨负极表面形成SEI膜。
虽然上述研究对电池性能的改善起到了十分重要的作用，但是到目前为止，这方面的研究工作还不够成熟，例如关于提高锂离子电池工作温度范围的添加剂的报道不多，尤其是应用于提高锂离子电池高温性能方面的添加剂种类十分有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池在高温下性能不良的问题，提供一种锂离子电池非水电解液和采用该电解液制备的锂离子电池，采用该电解液制备的电池可以同时提高电池的高温存储及高温循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池非水电解液，
所述非水电解液包含有机溶剂、锂盐以及由以下式(1)和/或式(2)表示的化合物：
在式(1)和式(2)中，R1-R6各自独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基或卤代烷基、1-8个碳原子的醚基或卤代醚基、2-6个碳原子的不饱和烃基或1-6个碳原子的酯基。
优选地，所述1-6个碳原子的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基或叔丁基。
优选地，所述1-6个碳原子的卤代烷基选自烷基中至少一个氢被卤素元素取代的1-6个碳原子的卤代烷基；更优选地，所述卤素元素为氟。
优选地，所述2-6个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基或甲基烯丙基。
优选地，所述式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
优选地，所述式(2)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm以上；更优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-3重量％。
优选地，所述式(2)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-1重量％；更优选地，所述式(2)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-0.8重量％。
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3mol/L；更优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
优选地，所述锂盐选自LiPF6和/或LiPO2F2。
优选地，所述非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和
中的一种或多种。
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、
和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及本发明第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述锂离子电池正极的活性材料选自LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’M(2-x”-y’)O4和Liz’MPO4中的一种或多种，
其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；
L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；
M为Fe、Al、Mn和Co中的一种或多种；
且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。
通过上述技术方案，采用本发明的锂离子电池非水电解液并进一步制备锂离子电池时，可以显著提高锂离子电池在高温下存储和使用时的容量保持率，有效减少电池在存储中的厚度膨胀率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种锂离子电池非水电解液，所述非水电解液包含有机溶剂、锂盐以及由以下式(1)和/或式(2)表示的化合物：
在式(1)和式(2)中，R1-R6各自独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基或卤代烷基、1-8个碳原子的醚基或卤代醚基、2-6个碳原子的不饱和烃基或1-6个碳原子的酯基。
根据本发明，优选地，所述1-6个碳原子的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基或叔丁基。
优选地，所述1-6个碳原子的卤代烷基选自烷基中至少一个氢被卤素元素取代的1-6个碳原子的卤代烷基；更优选地，所述卤素元素为氟。
优选地，所述2-6个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基或甲基烯丙基。
根据本发明，优选地，所述式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
根据本发明，优选地，所述式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
本发明中，所述式(1)表示的化合物可以按照下述方法合成：
在缚酸剂的存在下，将式(A)表示的化合物与式(B-1)和/或式(B-2)表示的化合物在-10℃到20℃下反应，即可得到式(1)表示的化合物。
其中，式(A)和式(B)中，R1-R4可以各自独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基或卤代烷基、1-8个碳原子的醚基或卤代醚基、2-6个碳原子的不饱和烃基或1-6个碳原子的酯基。
其中，所述缚酸剂可以为本领域的常规选择，例如可以为N,N-二异丙基乙胺(DIEA)、吡啶和三乙胺等，本发明中，优选地，所述缚酸剂为三乙胺。
另外，反应后通过本领域常规的处理方法得到目标化合物即可，例如可以通过柱层析等方法来获得目标化合物。
本发明中，所述式(2)表示的化合物可以按照下述方法合成：首先将以下式(C)表示的化合物与氯化亚砜在30-60℃下反应，得到式(D)表示的化合物；接着，将式(D)表示的化合物在0-60℃条件下与式(E)表示的化合物发生反应，得到式(F)所示化合物；最后，将式(F)所示化合物在三氯化钌的存在下，与氧化剂在-10-50℃的条件下经催化反应后，即可得到式(2)表示的化合物。
其中，R5-R6可以各自独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基或卤代烷基、1-8个碳原子的醚基或卤代醚基、2-6个碳原子的不饱和烃基或1-6个碳原子的酯基。
其中，所述氧化剂可以为本领域的常规选择，优选地，所述氧化剂为高碘酸钠、次氯酸钠和次氯酸钙中的一种或多种。
本发明的发明人经过深入的研究发现，当锂离子电池的非水电解液中含有所述式(1)和/或式(2)表示的化合物时，所述锂离子电池的高温循环和存储性能都会得到显著提高。这可能是由于在首次充电过程中，所述式(1)或(2)表示的化合物在电极表面能够发生反应形成钝化膜，从而抑制溶剂分子进一步分解。另外，由其形成的钝化膜耐高温，在高温循环以及存储过程中不会被破坏，而且所述式(1)或式(2)表示的化合物还可以修复因为高温而损坏的钝化膜中的其它成分，从而保证了电池的界面膜在高温下的稳定性，提升电池的高温循环和高温存储性能。
根据本发明，用于制备非水电解液时，所述式(1)表示的化合物的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm以上；优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-3重量％。所述式(2)表示的化合物的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-1重量％；优选地，所述式(2)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-0.8重量％。
当所述式(1)和/或式(2)表示的化合物的含量在此范围内时，可以有效改善锂离子电池在高温下的存储和循环性能。当所述式(1)和/或式(2)表示的化合物的含量低于此范围时，尽管也有一定的改善效果，但是作用不够明显；当所述式(1)和/或式(2)表示的化合物的含量高于此范围时，反而会使锂离子电池在高温下的存储和循环性能，这可能是由于较高含量式(1)和/或式(2)表示的化合物加入后，使得电解液的粘度增大，进一步导致电池的整体阻抗增加，从而降低高温下的存储和循环性能。
本发明中，所述锂离子电池非水电解液中的有机溶剂可以为本领域常用于制备非水电解液的各种有机溶剂，没有特别地限定，例如，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯和醚类等中的一种或多种作为有机溶剂。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，当所述有机溶剂选自环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，可以使非水电解液获得较高的介电常数和较低的粘度。更优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的混合物，且三者的含量比例为1：1：1，通过使用在上述比例范围内的上述三种化合物作为有机溶剂，可以使非水电解液获得较高的电导率，有利于提高电池的综合性能。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中的锂盐可以使用本领域常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiTFSI和LiDFOB等中的一种或多种。本发明中，优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB和LiN(SO2F)2中的一种或多种。更优选地，所述锂盐选自LiPF6和/或LiPO2F2。当使用上述锂盐时，可以显著提高非水电解液的电导率，提升锂离子电池的性能，降低生产成本。
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池中的通常含量，没有特别的限定。本发明中，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3mol/L；优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。当所述锂盐的含量在此范围内时，可以保证非水电解液的电导率较高，电池综合性能优良。
本发明中，锂离子电池非水电解液中除含有上述式(1)和/或式(2)表示的化合物之外，还可以进一步含有本领域常用于提高锂离子电池性能的各种添加剂，作为这样的添加剂，例如：可以选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯等。
本发明中，优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS：872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS：4427-96-7)和亚甲基碳酸乙烯酯(CAS：124222-05-5)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS：114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS：167951-80-6)和双氟代碳酸乙烯酯(CAS：311810-76-1)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS：1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS：1633-83-6)和丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS：21806-61-1)中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS：1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS：5689-83-8)和
中的一种或多种。
本发明中，更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、
和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。
本发明的发明人发现，当在锂离子电池中进一步添加上述添加剂时，可以与式(1)和/或式(2)表示的化合物发挥协同作用，从而进一步提升锂离子电池的综合性能。
另外，除上述添加剂之外，还可以进一步添加第二锂盐作为添加剂来提高锂离子电池的性能，例如，在本发明一个优选的实施方式中，添加第二锂盐LiN(SO2F)2作为添加剂，通过添加作为添加剂的LiN(SO2F)2，可以进一步提高锂离子电池的容量保持率和容量恢复率。
本发明中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％；优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-3重量％；更优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.5-1重量％。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及本发明第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
根据本发明，所述锂离子电池正极的活性材料可以选自LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’M(2-x”-y’)O4和Liz’MPO4中的一种或多种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；M为Fe、Al、Mn和Co中的一种或多种；且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。
例如，所述锂离子电池正极的活性材料可以用LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2来表示，其中，x可以为0.5，y可以为0.2，z可以为0.3，M可以为Mn，即，由此表示的所述锂离子电池正极的活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
根据本发明，所述负极的活性材料可以选自本领域常用于锂离子电池负极活性材料中的各种材料，没有特别的限定，例如可以为金属锂、石墨类碳材料、硬碳材料、软碳材料、硅基、锡基、锑基、铝基、过渡金属化合物中的一种或多种；本发明中，优选地，所述负极的活性材料为人造石墨、天然石墨和硅碳中的一种或多种。
本发明中，所述锂离子电池正极和负极的制备可以按照本领域常用于制备锂离子电池正极和负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘接剂混合，并将混合物分散于有机溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、粘接剂、有机溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。
根据本发明，所述置于正极和负极之间的隔膜可以为本领域常用作隔膜的各种材料，没有特别的限定，例如，可以为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；优选地，所述隔膜选自聚烯烃类隔膜和/或聚丙烯腈类隔膜。
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，在涂覆有活性材料的正极板和负极板之间放置隔膜，然后将其整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的常规方法，此处不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。
以下实施例中，以化合物2为代表的式(2)表示的化合物的制备方法如下：
在搅拌下，将式(D-1)表示的化合物在0-60℃条件下与式(E-1)表示的化合物发生反应，得到式(F-1)所示化合物；之后，将式(F-1)所示化合物与高碘酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙等氧化剂在-10-50℃的条件下经三氯化钌催化后，即可得到化合物2。
以下实施例中，以化合物7为代表的式(1)表示的化合物的制备方法如下：
在搅拌下，在缚酸剂三乙胺的存在下，将式(A-1)表示的化合物与式(B-3)表示的化合物在-10℃-20℃下反应，即可得到化合物7。
测试例1：高温循环性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)或4.48V(LiCoO2/人造石墨电池)或3.65V(LiFePO4/人造石墨电池)，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C恒流放电至3.0V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)或以1C恒流放电至2.5V(LiFePO4/人造石墨电池)，如此循环300次，记录第1次的放电容量和第300次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝第300次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
测试例2：高温存储性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池在常温下用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)或4.2V(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池)或4.48V(LiCoO2/人造石墨电池)或3.65V(LiFePO4/人造石墨电池)，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，以1C恒流放电至3.0V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池，LiCoO2/人造石墨电池)，或以1C恒流放电至2.5V(LiFePO4//人造石墨电池)，测量此时电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度，计算电池容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率，计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
实施例1
1)锂离子电池非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入非水电解液总重量10ppm的化合物1；
2)正极板的制备
将正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照93:4:3的重量比均匀混合，然后将所得混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度为120-150μm。
3)负极板的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑Super-P、以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)按照94:1:2.5:2.5的重量比混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度为120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点为-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装后静置24h；
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2-29以及对比例1-10
按照实施例1的方法进行，不同的是，锂离子电池的正极活性材料、非水电解液中添加的式(1)或式(2)表示的化合物和其他添加剂的种类与含量不同，具体如表1所示。
另外，不同正极活性材料的化成方法不同，具体地，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/人造石墨电池：0.05C恒流充电180min，0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电120min，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05C，常温搁置5min后，以0.2C恒流放电至3V。
LiCoO2/人造石墨电池：采用热压化成，以0.1C恒流充45min上限电压3.8V，压力8Kg/CC，以0.2C恒流充电30min上限电压4.4V，压力8Kg/CC，以0.5C恒流充电75min上限电压4.4V，压力8Kg/CC，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流恒压充电至4.48V，截止电流0.03C，常温搁置5min后，以0.2C恒流放电至3V。
LiFePO4/人造石墨电池：采用热压化成，以0.03C恒流充120min上限电压3.65V，压力3Kg/CC，以0.1C恒流充电60min上限电压3.65V，压力3Kg/CC，以0.2C恒流充电60min上限电压3.65V，压力6Kg/CC，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，常温搁置5min后，以0.2C恒流放电至2.5V。
实施例1-29及对比例1-10制备的锂离子电池的相关性能如表1所示。
表1
注：表1中/表示未添加相应物质。
通过实施例1-8以及对比例1的结果可以看出，当锂离子电池非水电解液中含有本发明式(1)或式(2)表示的化合物时，与未使用上述化合物的对比例相比，可以显著提高锂离子电池在高温下的存储和循环性能。
另外，由实施例4、实施例9-14以及对比例2-7的结果对比可知，当在锂离子电池的非水电解液中进一步添加其他添加剂(碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、
硫酸乙烯酯和LiN(SO2F)2)时，可以进一步提高锂离子电池的在高温下循环和存储的性能。
由表1还可以看出，增加化合物1的添加量(参考实施例1和实施例4)可以显著提高锂离子电池的容量保持率和容量恢复率，但是，当化合物1的添加量继续增加时(参考实施例7和实施例8)，反而会降低锂离子电池的性能。
通过实施例15-29以及对比例8-10的结果可以看出，除正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2之外，当锂离子电池正极活性材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2以及LiFePO4，且非水电解液中含有本发明提供的式(1)和/或式(2)表示的化合物时，所得锂离子电池的高温循环和存储性能均可得到显著的提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含有机溶剂、锂盐以及由以下式(1)和/或式(2)表示的化合物：
在式(1)和式(2)中，R1-R6各自独立地选自氢、1-6个碳原子的烷基或卤代烷基、1-8个碳原子的醚基或卤代醚基、2-6个碳原子的不饱和烃基或1-6个碳原子的酯基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述1-6个碳原子的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基或叔丁基；
优选地，所述1-6个碳原子的卤代烷基选自烷基中至少一个氢被卤素元素取代的1-6个碳原子的卤代烷基；
更优选地，所述卤素元素为氟；
优选地，所述2-6个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基或甲基烯丙基。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述式(1)的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述式(2)的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm以上；
优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-3重量％；
优选地，所述式(2)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-1重量％；
优选地，所述式(2)表示的化合物的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的10ppm-0.8重量％。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种，
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3mol/L；
优选地，所述锂盐选自LiPF6和/或LiPO2F2；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池非水电解液，其中，所述锂离子电池非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯和
中的一种或多种；
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、
和硫酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及权利要求1-8中任意一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池正极的活性材料选自LiNixCoyMzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’M(2-x”-y’)O4和Liz’MPO4中的一种或多种，
其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；
L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种或多种；
M为Fe、Al、Mn和Co中的一种或多种；
且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，0.5≤z’≤1。
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