CN114122432A - 一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜电极制备技术领域，具体涉及一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，是对质子交换膜两侧进行浓度梯度设计，使抗高电位氧化腐蚀的活性物质和抗自由基攻击的淬灭剂在催化层中垂直于质子交换膜表面方向上呈现一维梯度分布；所述浓度梯度设计包括阳极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计、阴极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计和阴极抗自由基攻击的淬灭剂梯度设计；本发明方法最大化减少抗高电位腐蚀的活性物质和抗自由基腐蚀的淬灭剂的添加，既保证膜电极具备抗高电位腐蚀和自由基攻击的能力，又能保证膜电极具备高效的电子传输能力和质子传输能力，极大提高膜电极的综合电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于膜电极制备技术领域，具体涉及一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法。
背景技术
燃料电池电堆关键组件膜电极在实际运行过程中面临着缺气反极、氢空界面和自由基攻击等问题，缺气反极将在膜电极阳极产生高电位，严重腐蚀阳极催化剂碳载体；氢空界面将在阴极产生高电位严重腐蚀阴极催化剂碳载体；自由基攻击主要是由于阴极氧还原反应不彻底，产生中间产物过氧化氢，过氧化氢会分解成羟基自由基，在有金属铜离子和铁离子存在时，会产生大量的羟基自由基，羟基自由基会攻击质子交换膜和催化层中的Nafion粘结剂，以上问题会引起膜电极上的催化剂脱落，质子膜的降解，从而使得膜电极的寿命缩短，带来不可恢复的致命破坏。当前，基于解决缺气反极问题，主要是在阳极催化层中添加抗反极活性物质析氧催化剂(比如申请专利号：CN202010448071.3)；基于缓解氢空界面问题，主要是在阴极添加析氧催化剂IrO2(比如文章：《质子交换膜燃料电池反极现象研究》)，或者通过电堆相关控制策略避免形成氢空界面(比如专利：CN201510647000.5)；基于解决自由基攻击质子交换膜和催化层中Nafion粘结剂问题，主要是在质子交换膜膜中添加自由基淬灭剂(比如申请专利号：CN202011131543.9)，或者通过把自由基淬灭剂与催化剂浆料一起混合喷涂于质子交换膜表面制备膜电极催化层(比如申请专利号：CN110190310 A)。
虽然抗反极活性物质和自由基淬灭剂的添加对提高膜电极的寿命具有重要意义，但是抗反极活性物质和自由基淬灭剂是不导电物质，过多的添加将严重影响催化层中的电子导电，同时也将严重影响质子交换膜的力学性能和质子传输能力，最终造成膜电极严重的欧姆极化和传质极化，因此，以上在解决缺气反极和氢空界面造成的高电位氧化腐蚀问题，以及自由基攻击质子交换膜和Nafion粘结剂问题，存在明显短板，需要进一步改进膜电极制备技术，使膜电极具备快速电子传输和质子传输等能力，降低膜电极欧姆极化和传质极化，进一步提高膜电极的抗高电位氧化腐蚀和自由基攻击的能力，从而提高膜电极的使用寿命。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法。本发明通过在催化层中设计一维梯度的抗高电位腐蚀的活性物质和抗自由基攻击的自由基淬灭剂，最大化减少抗高电位腐蚀的活性物质和抗自由基攻击的自由基淬灭剂的使用量，同时，既能保证良好的抗高电位氧化腐蚀和自由基攻击等问题，又能极大提高膜电极的电子传输能力和质子传输能力，降低膜电极欧姆极化和传质极化，使膜电极具备优异的稳定性和功率性能。由于梯度抗高电位腐蚀的活性物质和自由基淬灭剂的设计能极大改善膜电极的电子传输能力和质子传输能力，减少膜电极的欧姆极化和传质极化，使膜电极具备优异的电化学性能，其必然将会对膜电极综合性能提高带来不可忽略的影响。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，是对质子交换膜两侧进行浓度梯度设计，使抗高电位氧化腐蚀的活性物质和抗自由基攻击的淬灭剂在催化层中垂直于质子交换膜表面方向上呈现一维梯度分布；所述浓度梯度设计包括阳极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计、阴极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计和阴极抗自由基攻击的淬灭剂梯度设计；所述催化层包括阳极催化层和阴极催化层。
所述阳极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计中抗高电位氧化腐蚀的活性物质在阳极催化层中包括3～6个浓度层，第一个浓度为0.01wt％～1wt％，最后一个浓度为9wt％～10wt％，相邻两个浓度差相等。
所述阴极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计中抗高电位氧化腐蚀的活性物质在阴极催化层中包括3～6个浓度层，第一个浓度为0.01wt％～1wt％，最后一个浓度为9wt％～10wt％，相邻两个浓度差相等。
所述阴极抗自由基攻击的淬灭剂梯度设计中抗自由基攻击的淬灭剂在阴极催化层中包括3～6个浓度层，第一个浓度为9wt％～10wt％，最后一个浓度为0.01wt％～1wt％，相邻两个浓度差相等。
所述第一个浓度层挨近质子交换膜。
所述最后一个浓度层远离质子交换膜。
所述阳极催化层由氢氧化电催化剂、抗高电位氧化腐蚀的活性物质、疏水性PTFE添加剂和Nafion添加剂组分制成，其中，抗高电位氧化腐蚀的活性物质在催化剂层呈现梯度分布，其余各组分均匀分布。
所述阴极催化层由氧还原电催化剂、抗高电位腐蚀的活性物质、抗自由基攻击的自由基淬灭剂、疏水性PTFE添加剂和Nafion添加剂组分制成，其中，抗高电位腐蚀的活性物质和抗自由基攻击的自由基淬灭剂在催化剂层呈现梯度分布，其余各组分均匀分布。
所述抗高电位氧化腐蚀的活性物质为析氧催化剂，包括IrO2、RuO2、Ir合金催化剂、Ru合金催化剂中一种或者几种。
所述抗自由基攻击的淬灭剂为MnO2、CeO2、Ag2O中一种或几种。
所述阳极催化层中Pt总担载量为0.02～0.15mg/cm2。
所述阴极催化层中Pt总担载量为0.1～0.4mg/cm2。
有益效果：
本发明在现有抗高电位腐蚀的析氧催化剂和抗自由基腐蚀的淬灭剂膜电极制备方法上面进行创新，把抗高电位腐蚀的析氧催化剂和抗自由基腐蚀的淬灭剂在催化层中设计为一维梯度分布，由于抗高电位腐蚀的析氧催化剂和抗自由基腐蚀的淬灭剂不具备电子导电能力，过多添加会严重影响膜电极的电子传输能力和质子传输能力，因此，本发明的梯度设计，可以最大化减少抗高电位腐蚀的活性物质和抗自由基腐蚀的淬灭剂的添加，既保证膜电极具备抗高电位腐蚀和自由基攻击的能力，又能保证膜电极具备高效的电子传输能力和质子传输能力，极大提高膜电极的综合电化学性能。
附图说明
图1：实施例1-6及对比例1制备的膜电极的抗反极测试性能图；
图2：实施例1-6及对比例1制备的膜电极的极化曲线图；
图3：实施例1-6及对比例1制备的膜电极的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，包括如下步骤：
(1)阳极催化剂第一个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第一个浓度浆料，其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.079wt％、7.73wt％、1.09wt％、1.09wt％、89.89wt％；
(2)阳极催化剂第二个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第二个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.41wt％、7.47wt％、1.06wt％、1.06wt％、90wt％；
(3)阳极催化剂第三个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第三个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.73wt％、7.22wt％、1.02wt％、1.02wt％、90.01wt％，超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂浆料；
(4)阴极催化剂第一个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第一个浓度浆料；其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.07wt％、0.72wt％、6.9wt％、1.16wt％、1.16wt％、89.99wt％；
(5)阴极催化剂第二个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第二个浓度浆料；其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.39wt％、0.39wt％、6.92wt％、1.15wt％、1.15wt％、90wt％；
(6)阴极催化剂第三个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第三个浓度浆料；其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.71wt％、0.07wt％、6.9wt％、1.16wt％、1.16wt％、89.94wt％；
(7)阳极催化剂第一个浓度浆料涂覆
在80℃条件下把阳极催化剂第一个浓度浆料均匀涂覆于质子交换膜一侧，其中阳极侧Pt担载量控制在0.027mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.00055mg/cm2；
(8)阳极催化剂第二个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(7)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第二个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.027mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.003mg/cm2；
(9)阳极催化剂第三个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(8)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第三个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.027mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.0055mg/cm2；
(10)阴极催化剂第一个浓度浆料涂覆
在80℃条件下把阴极催化剂第一个浓度浆料均匀涂覆于质子交换膜另一侧，其中阴极侧Pt担载量控制在0.067mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.0014mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.014mg/cm2；
(11)阴极催化剂第二个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(10)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第二个浓度浆料，其中阴极侧Pt担载量控制在0.067mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.0075mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.0075mg/cm2；
(12)阴极催化剂第三个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(11)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第三个浓度浆料，其中阴极侧Pt担载量控制在0.067mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.014mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.0014mg/cm2。
实施例2
与实施例1操作相同，区别在于：将Pt/C催化剂、IrO2催化剂、CeO2淬灭剂分别替换为PtCo/C催化剂、RuO2催化剂、Ag2O淬灭剂。
实施例3
一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，包括如下步骤：
(1)阳极催化剂第一个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第一个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.08wt％、7.71wt％、1.11wt％、1.11wt％、89.99wt％；
(2)阳极催化剂第二个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第二个浓度浆料，其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.3wt％、7.53wt％、1.09wt％、1.09wt％、89.99wt％；
(3)阳极催化剂第三个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第三个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.53wt％、7.35wt％、1.06wt％、1.06wt％、90wt％；
(4)阳极催化剂第四个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第四个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.74wt％、7.19wt％、1.04wt％、1.04wt％、89.99wt％；
(5)阴极催化剂第一个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第一个浓度浆料；其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.07wt％、0.69wt％、6.92wt％、1.16wt％、1.16wt％、90wt％；
(6)阴极催化剂第二个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第二个浓度浆料；其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.28wt％、0.49wt％、6.91wt％、1.16wt％、1.16wt％、90wt％；
(7)阴极催化剂第三个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第三个浓度浆料，其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.49wt％、0.28wt％、6.91wt％、1.16wt％、1.16wt％、90wt％；
(8)阴极催化剂第四个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第四个浓度浆料，其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.69wt％、0.07wt％、6.92wt％、1.16wt％、1.16wt％、90wt％；
(9)阳极催化剂第一个浓度浆料涂覆
在80℃条件下把阳极催化剂第一个浓度浆料均匀涂覆于质子交换膜一侧，其中阳极侧Pt担载量控制在0.02mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.00041mg/cm2；
(10)阳极催化剂第二个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(9)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第二个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.02mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.0016mg/cm2；
(11)阳极催化剂第三个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(10)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第三个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.02mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.0029mg/cm2；
(12)阳极催化剂第四个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(11)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第四个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.02mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.0041mg/cm2；
(13)阴极催化剂第一个浓度浆料涂覆
在80℃条件下把阴极催化剂第一个浓度浆料均匀涂覆于质子交换膜另一侧，其中阴极侧Pt担载量控制在0.05mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.001mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.01mg/cm2；
(14)阴极催化剂第二个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(13)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第二个浓度浆料，其中阴极侧Pt担载量控制在0.05mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.0041mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.0071mg/cm2；
(15)阴极催化剂第三个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(14)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第三个浓度浆料，其中阴极侧Pt担载量控制在0.05mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.0071mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.0041mg/cm2；
(16)阴极催化剂第四个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(15)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第四个浓度浆料，其中阴极侧Pt担载量控制在0.05mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.01mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.001mg/cm2。
实施例4
与实施例3操作相同，区别在于：将Pt/C催化剂、IrO2催化剂、CeO2淬灭剂分别替换为PtCo/C催化剂、RuO2催化剂、Ag2O淬灭剂。
实施例5
一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，包括如下步骤：
(1)阳极催化剂第一个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第一个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.08wt％、7.71wt％、1.11wt％、1.11wt％、89.99wt％；
(2)阳极催化剂第二个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第二个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.26wt％、7.57wt％、1.09wt％、1.09wt％、89.99wt％；
(3)阳极催化剂第三个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第三个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.42wt％、7.44wt％、1.07wt％、1.07wt％、90wt％；
(4)阳极催化剂第四个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第四个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.57wt％、7.32wt％、1.06wt％、1.06wt％、89.99wt％；
(5)阳极催化剂第五个浓度浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂第五个浓度浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.74wt％、7.19wt％、1.04wt％、1.04wt％、89.99wt％；
(6)阴极催化剂第一个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第一个浓度浆料；其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.07wt％、0.71wt％、6.91wt％、1.16wt％、1.16wt％、89.99wt％；
(7)阴极催化剂第二个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第二个浓度浆料，其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.23wt％、0.54wt％、6.91wt％、1.16wt％、1.16wt％、90wt％；
(8)阴极催化剂第三个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第三个浓度浆料，其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.39wt％、0.39wt％、6.91wt％、1.16wt％、1.16wt％、89.99wt％；
(9)阴极催化剂第四个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第四个浓度浆料，其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.54wt％、0.23wt％、6.91wt％、1.16wt％、1.16wt％、90wt％；
(10)阴极催化剂第五个浓度浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂第五个浓度浆料，其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为0.71wt％、0.07wt％、6.91wt％、1.16wt％、1.16wt％、89.99wt％；
(11)阳极催化剂第一个浓度浆料涂覆
在80℃条件下把阳极催化剂第一个浓度浆料均匀涂覆于质子交换膜一侧，其中阳极侧Pt担载量控制在0.016mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.00033mg/cm2；
(12)阳极催化剂第二个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(11)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第二个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.016mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.0011mg/cm2；
(13)阳极催化剂第三个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(12)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第三个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.016mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.0018mg/cm2；
(14)阳极催化剂第四个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(13)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第四个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.016mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.0025mg/cm2；
(15)阳极催化剂第五个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(14)所得浆料层上均匀涂覆阳极催化剂第五个浓度浆料，其中阳极侧Pt担载量控制在0.016mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.0033mg/cm2；
(16)阴极催化剂第一个浓度浆料涂覆
在80℃条件下把阴极催化剂第一个浓度浆料均匀涂覆于质子交换膜另一侧，其中阴极侧Pt担载量控制在0.04mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.00082mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.0082mg/cm2；
(17)阴极催化剂第二个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(16)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第二个浓度浆料，其中阴极侧Pt担载量控制在0.04mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.0027mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.0063mg/cm2；
(18)阴极催化剂第三个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(17)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第三个浓度浆料，其中阴极侧Pt担载量控制在0.04mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.0045mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.0045mg/cm2；
(19)阴极催化剂第四个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(18)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第四个浓度浆料，其中阴极侧Pt担载量控制在0.04mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.0063mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.0027mg/cm2；
(20)阴极催化剂第五个浓度浆料涂覆
80℃条件下，在步骤(19)所得浆料层上均匀涂覆阴极催化剂第五个浓度浆料，涂覆温度为80℃，其中阴极侧Pt担载量控制在0.04mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.0082mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.00082mg/cm2。
实施例6:
与实施例5操作相同，区别在于：将Pt/C催化剂、IrO2催化剂、CeO2淬灭剂分别换成PtCo/C催化剂、RuO2催化剂、Ag2O淬灭剂。
同时在相对湿度为60％，0.65V下原位测试了各个膜电极的电化学阻抗，阻抗如图2所示，可以看到用梯度膜电极。
对比例1非梯度实例：
一种膜电极制备方法，包括如下步骤：
(1)阳极催化剂浆料配制
将IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阳极催化剂浆料；其中，IrO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为1wt％、7wt％、1wt％、1wt％、90wt％；
(2)阴极催化剂浆料配制
将IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂放置于玻璃瓶中超声分散30分钟，得到分散均匀的阴极催化剂浆料；其中，IrO2、CeO2、Pt/C、PTFE乳液、Nafion溶液、异丙醇溶剂的质量百分数分别为1wt％、1wt％、6wt％、1wt％、1wt％、90wt％；
(3)阳极催化剂浆料涂覆
80℃条件下，将阳极催化剂浆料匀涂覆于处理好的质子交换膜一侧，其中阳极侧Pt担载量控制在0.08mg/cm2，阳极IrO2担载量控制在0.023mg/cm2。
(4)阴极催化剂浆料涂覆
80℃条件下，将阴极催化剂浆料匀涂覆于质子交换膜另外一侧，其中阴极侧Pt担载量控制在0.2mg/cm2，阴极IrO2担载量控制在0.067mg/cm2，阴极CeO2担载量控制在0.067mg/cm2。
实验例1氟化物释放测量：
测量氟化物释放作为耐久性指标，氟化物含量越低，则膜电极稳定性越好，氟化物越高，则膜电极稳定性越差；测试膜电极性能以后，按如下操作MEA：电池工作温度为80℃，气体湿度为100％，连续扫描开路电压(OCV)直到OCV降到800mV以下。每天收集流出的水，直到样品失效，并用离子色谱仪测量出流出水的氟化物含量。计算出在样品使用期限当中的每天平均氟化物释放量，见表1所示。从表1中数据可知，七种膜电极对应氟化物释放量基本一样，都集中在8μg/daycm2，氟化物是由于氧还原反应生成的自由基攻击催化层中的Nafion粘结剂和质子交换膜，导致Nafion粘结和质子交换膜生产氟化物，通过氟化物生产的量，我们可以判断膜电极受自由基攻击的严重程度，当生成的氟化物量较少时，证明膜电极受到自由基攻击程度较低，自身添加的自由基淬灭剂能很好抵抗自由基的腐蚀破坏作用；当氟化物生成量较多时，证明膜电极受到自由基攻击破坏较严重，自身添加的自由基淬灭剂不能起到抵抗自由基腐蚀破坏的作用。表1中，对比实例和非梯度实例都具有较低的氟化物释放量，证明他们都具备抵抗自由基攻击的能力。但是他们的电化学性能表现出明显差异，其中非梯度实例膜电极性能最差，这是因为非梯度膜电极中的抗反极活性物质和自由基淬灭剂物质不具备电子导电，添加量多余一维梯度设计的膜电极，过多添加会造成严重的欧姆极化和传质极化。
膜电极性能测试：
制备好的膜电极(对比例1、实施例1-6)进行电化学性能测试：抗反极测试时，池工作温度为80℃，气体湿度为100％，阴阳极计量比分别为2和1.5，测试结果如图1所示；极化曲线测试时，电池工作温度为80℃，气体湿度为100％，阴阳极计量比分别为2和1.5，结果如图2所示；在相对湿度为100％，0.65V下原位测试了各个膜电极的电化学阻抗，阻抗如图3所示；从图1中可知，对比实例膜电极和非梯度膜电极抗反极效果都表现良好，抗反极时间基本上都在65min左右；从图2可知，对比实例的膜电极性能较优异，而非梯度膜电极性能稍差，这是因为非梯度膜电极自由基淬灭剂和抗反极活性物质添加量较多，导致膜电极电子导电能力和电荷转移能力较低，造成严重的欧姆极化和活化极化，如图3所示，可知，非梯度膜电极的欧姆电阻比对比实例膜电极的欧姆电阻和电荷转移电阻大。
表1
| MEA | 氟化物释放(μg/daycm<sup>2</sup>) | 功率密度(W/cm<sup>2</sup>@0.65V) |
| 实施例1 | 8.01 | 1.165 |
| 实施例2 | 7.97 | 1.226 |
| 实施例3 | 7.92 | 1.225 |
| 实施例4 | 8.11 | 1.221 |
| 实施例5 | 8.07 | 1.297 |
| 实施例6 | 8.12 | 1.322 |
| 对比例1 | 7.99 | 1.092 |
Claims (10)
1.一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，是对质子交换膜两侧进行浓度梯度设计，使抗高电位氧化腐蚀的活性物质和抗自由基攻击的淬灭剂在催化层中垂直于质子交换膜表面方向上呈现一维梯度分布；所述浓度梯度设计包括阳极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计、阴极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计和阴极抗自由基攻击的淬灭剂梯度设计；所述催化层包括阳极催化层和阴极催化层。
2.如权利要求1所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述阳极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计中抗高电位氧化腐蚀的活性物质在阳极催化层中包括3～6个浓度层，第一个浓度为0.01wt％～1wt％，最后一个浓度为9wt％～10wt％，相邻两个浓度差相等。
3.如权利要求1所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述阴极抗高电位氧化腐蚀的活性物质梯度设计中抗高电位氧化腐蚀的活性物质在阴极催化层中包括3～6个浓度层，第一个浓度为0.01wt％～1wt％，最后一个浓度为9wt％～10wt％，相邻两个浓度差相等。
4.如权利要求1所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述阴极抗自由基攻击的淬灭剂梯度设计中抗自由基攻击的淬灭剂在阴极催化层中包括3～6个浓度层，第一个浓度为9wt％～10wt％，最后一个浓度为0.01wt％～1wt％，相邻两个浓度差相等。
5.如权利要求1或2所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述阳极催化层由氢氧化电催化剂、抗高电位氧化腐蚀的活性物质、疏水性PTFE添加剂和Nafion添加剂组分制成，其中抗高电位氧化腐蚀的活性物质在催化剂层呈现梯度分布，其余各组分均匀分布。
6.如权利要求1或3或4所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述阴极催化层由氧还原电催化剂、抗高电位腐蚀的活性物质、抗自由基攻击的自由基淬灭剂、疏水性PTFE添加剂和Nafion添加剂组分制成，其中，抗高电位腐蚀的活性物质和抗自由基攻击的自由基淬灭剂在催化剂层呈现梯度分布，其余各组分均匀分布。
7.如权利要求1所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述抗高电位氧化腐蚀的活性物质为析氧催化剂，包括IrO2、RuO2、Ir合金催化剂、Ru合金催化剂中一种或者几种。
8.如权利要求1所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述抗自由基攻击的淬灭剂为MnO2、CeO2、Ag2O中一种或几种。
9.如权利要求1或2所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述阳极催化层中Pt总担载量为0.02～0.15mg/cm2。
10.如权利要求1或3或4所述一种抗腐蚀性的一维梯度膜电极制备方法，其特征在于，所述阴极催化层中Pt总担载量为0.1～0.4mg/cm2。
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| CN114914503A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-16 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种燃料电池用膜电极及其制备方法与用途 |
| CN115332550A (zh) * | 2022-10-17 | 2022-11-11 | 江苏源氢新能源科技股份有限公司 | 直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090065048A1 (en) * | 2006-10-18 | 2009-03-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Hybrid Photolytic Fuel Cell |
| CN110190310A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-30 | 华南理工大学 | 一种提升燃料电池催化剂及膜电极耐久性的方法 |
| CN110289423A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-09-27 | 同济大学 | 一种具有催化剂梯度的膜电极 |
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2021
- 2021-11-12 CN CN202111339532.4A patent/CN114122432B/zh active Active
Patent Citations (3)
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