CN114122377A - 一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料及其制备方法，该高镍正极材料为石榴型结构，包括内核和嵌入式包覆层，所述的内核的化学式为LiNixCoyM1‑x‑yO2，其中M为Mn、Mg、Al、Ti、Zr、Y、Nb或W中的一种或多种，0.6＜x≤0.96，0≤y＜0.4。本发明所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料采用机械性能优异的硼化钴，抑制高镍系正极材料的应力应变，在充放电过程中，随着锂离子的嵌入/脱出，镍的价态不断变化，导致层间氧不稳定容易析出，从而使高镍材料发生相变；硼化钴亲氧形成氧化硼（少量）后可以有效抑制氧的穿透析出，维持晶体结构的稳定性。

Description

一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其是涉及一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染问题的加重，新能源电动车成为炙手可热的重点，其中高镍三元体系材料，由于其具有高可逆容量、高工作电压等特征而被认为是最具潜力和应用前景的锂离子电池正极材料。
高镍三元材料表面光滑，在实际工艺中会引入其他杂质附着在颗粒表面，存储环境中的水分和氧氛会加速杂质与电解液反应，生成Li2CO3和LiOH等物质，从而在电极表面形成绝缘层，阻碍离子扩散和电子传输。同时，随着镍含量的增加，材料的热分解温度降低，热稳定性变差。在充放电过程中，伴随着向尖晶石型和NiO型岩盐相的部分相转变以及孔隙的形成，造成结构的不可逆破坏。此外，电极与电解液的反应会产生气体，导致热量扩散，进而引起一系列安全问题。
根据上述技术问题，研究人员常采用包覆的方法对正极材料进行改性。常见的包覆材料有非金属碳材料、氧化物、氟化物、盐和聚合物等。专利CN111313024B“一种纳米硅酸镁锂包覆高镍正极材料及其制备方法与应用”通过将纳米硅酸镁锂机械融合包覆在一次焙烧半成品上，制得高镍正极材料，提高了表面界面稳定性并提升了循环性能。Kong等人在《Journal of Power Sources》(266，2014，433-439)上发表题为“Ultra thin ZnO coatingfor improved electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathodematerial”的文章，通过采用原子沉积的方法在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2上包覆ZnO涂层，有效阻止了金属离子的溶解以及HF的腐蚀作用，提升了电极材料的稳定性和放电容量。
以上报道得这些改性方法在实际应用过程中都存在一定问题。首先，这些复合改性方法都仅限于活性材料颗粒表面，对于颗粒内部得电子/离子扩散过程没有任何修饰和改善。其次，对包覆层的致密性以及包覆层与活性材料的界面相容性有极高的要求。同时，包覆材料普遍不具有活性且导电性较差，与高镍正极材料复合后会降低材料的质量比容量。另外，包覆过程通常涉及高温烧结提高了材料制备成本，因此，如何达到更好的包覆效果，成为了本领域中关注的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料，该高镍正极材料为石榴型结构，包括内核和嵌入式包覆层，所述的内核的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Mg、Al、Ti、Zr、Y、Nb或W中的一种或多种，0.6＜x≤0.96，0≤y＜0.4。
进一步，所述的内核为一次颗粒聚集成的二次颗粒，一次颗粒之间存在间隙；所述的嵌入式包覆层为硼化钴；所述的包覆层完全覆盖所述的二次颗粒表面并渗入至内核一次颗粒之间的间隙内，所述的包覆层和一次颗粒的接触面形成硼氧化物钝化层，所述的一次颗粒与钝化层之间形成离子导体层。
进一步，所述的硼氧化物钝化层为硼化钴、氧化硼或氧化钴中的至少一种。
本发明引入嵌入式包覆层包覆高镍三元正极材料，金属硼化物与高镍材料表面的反应润湿性确保紧密包覆并渗入到一次颗粒的晶隙中，并与金属锂形成混合离子/电子导体，提高了材料的导电性和导离子率。
一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2，其中0.6＜x≤0.96，0≤y＜0.4，与锂源进行混合、研磨后得到混合物A；
(2)将所述的混合物A进行高温焙烧、冷却、破碎、水洗、筛分后得到化学式为LiNixCoyM1-x-yO2的高镍系正极材料B；
(3)将所述的高镍系正极材料B在惰性气体保护下加入钴元素化合物的乙醇溶液中，剧烈搅拌，混合均匀后得到混合物C；
(4)将所述的混合物C加入到硼氢化钠的乙醇溶液中，在惰性气体保护下剧烈搅拌后，将混合物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，即得所述嵌入式包覆层的高镍正极材料。
进一步，所述的步骤(1)中的锂源(以Li计)与NixCoyM1-x-y(OH)2的摩尔比为(1.02-1.08)：1；所述的三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2中M为Mn、Mg、Al、Ti、Zr、Y、Nb或W中的至少一种；所述的锂源的为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
进一步，所述的步骤(2)中的高温焙烧步骤的温度为600-1000℃，焙烧时间为4-15h。
进一步，所述的步骤(3)中的高镍系正极材料B与六水合硝酸钴的质量比为1：(0.1-2)；所述的钴元素化合物的乙醇溶液浓度为0.01-0.1g/mL；所述的钴元素化合物为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或七水合硫酸钴中的至少一种。
进一步，所述的步骤(4)中的混合物C在乙醇溶液中的浓度为1-3g/mL；所述的硼氢化钠的乙醇溶液浓度为0.1-3g/mL。硼氢化钠浓度太低会造成一次颗粒间隙浸润不完全，只进行二次颗粒表面包覆，浓度太高会造成硼源浪费。
所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的应用，所述的高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料采用机械性能优异的硼化钴，抑制高镍系正极材料的应力应变，在充放电过程中，随着锂离子的嵌入/脱出，镍的价态不断变化，导致层间氧不稳定容易析出，从而使高镍材料发生相变；硼化钴亲氧形成氧化硼(少量)后可以有效抑制氧的穿透析出，维持晶体结构的稳定性。
本发明所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料采用硼化钴可与高镍材料颗粒表面氧发生热力学反应形成复杂的硼氧化物稳定化合物，有效形成钝化层以抑制氧穿透，提升了材料的稳定性。
本发明所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料采用硼化钴与高镍材料颗粒之间的反应润湿性，该包覆不仅可以完全覆盖于二次颗粒的表面，而且可以浸润到一次颗粒间，为嵌入式包覆，确保了包覆层的紧密结合和完全覆盖并渗入到一次颗粒的晶隙之间。
本发明所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料中部分钴与氧结合形成氧化钴，可活动的硼酸根离子可以结合高镍表面的锂形成界面聚阴离子硼酸盐，界面聚阴离子硼酸盐结合高镍表面的锂金属形成混合离子/电子导体，提高锂电正极材料的电子传导和离子传输。
本发明所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法采用溶胶凝胶法包覆，整个过程在溶剂中进行，液态流动特性使正极材料完全浸润，从而实现嵌入式包覆，可在室温下进行，消除了高温的复杂处理,降低了传统高温烧结的能源损耗和制备成本；硼化钴与高镍正极材料表面氧之间具有较强的反应性，反应润湿性确保了包覆层的紧密和渗透嵌入，但反应产物氧化硼等会形成紧密的钝化层，因此在反应动力学上是自限的，进而可以抑制氧穿透。
附图说明
图1为本发明实施例所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的结构图；
图2为本发明实施例1所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1与对比例1所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料，该高镍正极材料为核壳结构，包括内核和包覆层，所述的内核的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Mg、Al、Ti、Zr、Y、Nb或W中的一种或多种，0.6＜x≤0.96，0≤y＜0.4。所述的内核为一次颗粒聚集成的二次颗粒，一次颗粒之间存在间隙；所述的包覆层为硼化钴；所述的包覆层完全覆盖所述的内核表面并渗入至内核一次颗粒之间的间隙内，所述的包覆层和内核的接触面形成硼氧化物钝化层，所述的内核与钝化层之间形成离子导体层。
一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2，其中0.6＜x≤0.96，0≤y＜0.4，与锂源进行混合、研磨后得到混合物A；
(2)将所述的混合物A进行高温焙烧、冷却、破碎、水洗、筛分后得到化学式为LiNixCoyM1-x-yO2的高镍系正极材料B；
(3)将所述的高镍系正极材料B在惰性气体保护下加入六水合硝酸钴的乙醇溶液中，剧烈搅拌，混合均匀后得到混合物C；
(4)将所述的混合物C加入到硼氢化钠的乙醇溶液中，在惰性气体保护下剧烈搅拌后，将混合物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，即得所述嵌入式包覆层的高镍正极材料。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取三元前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.01W0.01(OH)2和LiOH进行混合，以摩尔比计，LiOH：Ni0.96Co0.02Mn0.01W0.01(OH)2＝1.02：1，充分混合、球磨后得到混合物A；
(2)将混合物A在氧气气氛下于800℃进行高温焙烧10h、冷却、破碎、筛分后得到化学式为LiNi0.96Co0.02Mn0.01W0.01O2的高镍系正极材料B；
(3)称取50g上述制备的高镍系正极材料B，在剧烈搅拌和氩气保护下加入1000mL0.0291g/mL六水合硝酸钴的乙醇溶液中，得到混合物C；
(4)将20mL 1.5g/mL硼氢化钠的乙醇溶液加入混合物C中，在氩气保护下剧烈搅拌3h，后将混合物用无水乙醇洗涤3次，过滤，120℃下真空干燥12h，即得所述具有嵌入式包覆层高镍正极材料。
对比例1
一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：称取三元前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.01W0.01(OH)2和LiOH进行混合，以摩尔比计，LiOH：Ni0.96Co0.02 Mn0.01W0.01(OH)2＝1.02：1，充分混合、球磨，在氧气气氛下于800℃进行高温焙烧10h、冷却、破碎、筛分后得到未经包覆的LiNi0.96Co0.02Mn0.01W0.01O2高镍系正极材料；和实施例1相比，没有进行硼化钴包覆。
对比例2
一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：称取三元前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2和LiOH进行混合，以摩尔比计，LiOH：Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2＝1.02：1，充分混合、球磨，在氧气气氛下于800℃进行高温焙烧10h、冷却、破碎、筛分后得到未经包覆的LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2高镍系正极材料,称取50g上述制备的高镍系正极材料，在剧烈搅拌和氩气保护下加入1000mL 0.0291g/mL六水合硝酸钴的乙醇溶液中，后将20mL 1.5g/mL硼氢化钠的乙醇溶液加入上述混合物中，在氩气保护下剧烈搅拌3h，后将混合物用无水乙醇洗涤3次，过滤，120℃下真空干燥12h，得到具有嵌入式包覆层的Li Ni0.96Co0.02Mn0.02O2。
实施例2
一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH进行混合，以摩尔比计，LiOH：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2＝1.02：1，充分混合、球磨后得到混合物A；
(2)将混合物A在氧气气氛下于800℃进行高温焙烧10h、冷却、破碎、筛分后得到化学式为Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的高镍系正极材料B；
(3)称取50g上述制备的高镍系正极材料B，在剧烈搅拌和氩气保护下加入1000mL0.0291g/mL六水合硝酸钴的乙醇溶液中，得到混合物C；
(4)将20mL 1.5g/mL硼氢化钠的乙醇溶液加入混合物C中，在氩气保护下剧烈搅拌3h，后将混合物用无水乙醇洗涤3次，过滤，120℃下真空干燥12h，即得所述具有嵌入式包覆层高镍正极材料。
实施例3
一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取三元前驱体Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2和LiOH进行混合，以摩尔比计，LiOH：Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2＝1.02：1，充分混合、球磨后得到混合物A；
(2)将混合物A在氧气气氛下于800℃进行高温焙烧10h、冷却、破碎、筛分后得到化学式为Li Ni0.8Co0.1Al0.1O2的高镍系正极材料B；
(3)称取50g上述制备的高镍系正极材料B，在剧烈搅拌和氩气保护下加入1000mL0.0291g/mL六水合硝酸钴的乙醇溶液中，得到混合物C；
(4)将20mL 1.5g/mL硼氢化钠的乙醇溶液加入混合物C中，在氩气保护下剧烈搅拌3h，后将混合物用无水乙醇洗涤3次，过滤，120℃下真空干燥12h，即得所述具有嵌入式包覆层高镍正极材料。
对实施例1-3以及对比例1-3中制备得到的高镍正极材料的离子电导率进行了测试，测试方法为四探针法，成品物料的导电率如表1所示。
表1样品离子导电率
样品 电导率(S·cm<sup>-1</sup>)
实施例1 9.83*10<sup>-4</sup>
对比例1 1.22*10<sup>-5</sup>
对比例2 6.57*10<sup>-5</sup>
对比例3 3.19*10<sup>-4</sup>
实施例2 2.46*10<sup>-4</sup>
实施例3 1.35*10<sup>-4</sup>
由表1中数据可以看出，实施例1-3制备的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料具有较高的离子电导率，达到了锂离子电池的应用要求。对比例1未经硼化钴嵌入层包覆，和实施例1相比，电导率明显下降；对比例2为镍钴锰三元材料，于实施例1相比，未经钨掺杂，电导率相应有所降低；对比例3包覆层原料减少，发明人推测形成的包覆层更薄，相比实施例1的包覆层致密度下降，电导率有所下降。
图2和图3分别为实施例1制得的高镍系正极材料的XRD图和SEM照片，由图可见，高镍二次颗粒表面及孔隙均存在紧密包覆层，XRD结果显示出尖锐的衍射峰，表明晶体结构良好，结晶度高。
表2列出了利用实施例1、对比例1-3、实施例2-3的高镍材料组装成扣式电池的首次比容量、首次库伦效率，以及500次循环后的容量保持率。扣式电池的测试条件为LR2032，0.1C，2.5-4.25V，vs.Li+/Li。本电池的正极极片按照样品：导电剂：PVDF＝90:3:7的质量比配料，和传统的样品：导电剂：PVDF＝85:10:5的正极极片配比相比，由于正极材料导电性的提高，导电剂用量明显减少，有效提高了电池的能量密度。
表2样品首次充放电性能对比表
Figure BDA0003361056210000111
Figure BDA0003361056210000121
表中数据可以看出，本发明实施例1-3中制得的动力用高镍系正极材料，比容量较高、循环性能好，在锂离子电池领域具有良好的应用前景，实施例1同未包覆对比例1相比，本专利产品容量和循环性能明显提高，对比例3由于正极材料的包覆层较薄，导电性较低，因此循环性能稍差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料，其特征在于：该高镍正极材料为石榴型结构，包括内核和嵌入式包覆层，所述的内核的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Mg、Al、Ti、Zr、Y、Nb或W中的一种或多种，0.6＜x≤0.96，0≤y＜0.4。
2.根据权利要求1所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料，其特征在于：所述的内核为一次颗粒聚集成的二次颗粒，一次颗粒之间存在间隙；所述的嵌入式包覆层为硼化钴；所述的包覆层完全覆盖所述的二次颗粒表面并渗入至内核一次颗粒之间的间隙内，所述的包覆层和一次颗粒的接触面形成硼氧化物钝化层，所述的一次颗粒与钝化层之间形成离子导体层。
3.根据权利要求2所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料，其特征在于：所述的硼氧化物钝化层为硼化钴、氧化硼或氧化钴中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2，其中0.6＜x≤0.96，0≤y＜0.4，与锂源进行混合、研磨后得到混合物A；
(2)将所述的混合物A进行高温焙烧、冷却、破碎、水洗、筛分后得到化学式为LiNixCoyM1-x-yO2的高镍系正极材料B；
(3)将所述的高镍系正极材料B在惰性气体保护下加入钴元素化合物的乙醇溶液中，剧烈搅拌，混合均匀后得到混合物C；
(4)将所述的混合物C加入到硼氢化钠的乙醇溶液中，在惰性气体保护下剧烈搅拌后，将混合物用无水乙醇洗涤、过滤、干燥，即得所述嵌入式包覆层的高镍正极材料。
5.根据权利要求4所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的锂源与NixCoyM1-x-y(OH)2的摩尔比为(1.02-1.08)：1；所述的三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2中M为Mn、Mg、Al、Ti、Zr、Y、Nb或W中的至少一种；所述的锂源的为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的高温焙烧步骤的温度为600-1000℃，焙烧时间为4-15h。
7.根据权利要求1所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的高镍系正极材料B与六水合硝酸钴的质量比为1：(0.1-2)；所述的钴元素化合物的乙醇溶液浓度为0.01-0.1g/mL；所述的钴元素化合物为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或七水合硫酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的混合物C在乙醇溶液中的浓度为1-3g/mL；所述的硼氢化钠的乙醇溶液浓度为0.1-3g/mL。
9.权利要求1-3中任一项所述的具有嵌入式包覆层的高镍正极材料的应用，其特征在于：所述的高镍正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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