CN114106352B - 一种钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种钴基金属‑氢键‑有机框架材料及其制备方法和应用。所述钴基金属‑氢键‑有机框架材料的化学式为Co(M)4‑8CO3·6‑9(H2O)，其制备方法包括：将二价钴离子的水溶液与N'N‑羰基二咪唑的水溶液混合接触，在生成粉色晶体后，依次进行沉降、固液分离和干燥。本发明所述的钴基金属‑氢键‑有机框架材料结合了MOFs的成键原理，金属同有机配体之间形成配位键与HOFs依靠氢键连接相结合，形成了一种新型多孔晶体材料，该材料晶体生长迅速，当溶剂中存在有机大分子时，晶体会包裹着有机大分子一同生长，从而聚集沉降实现溶剂中有机大分子的去除。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
水质问题是人类在21世纪面临的一大挑战。水生污染物的主要群体是化学污染和生活污水，特别是无机和有机污染物，包括有毒金属、各种合成有机化学品以及油水混合物。50多年来，持久性有机污染物已影响到全球范围的水***：在此期间，地质污染物、采矿作业和危险废物场一直是长期区域和地方水污染的主要来源，农业化学品和生活污水也同样影响着水质安全；水污染对自然环境和人类健康造成了无法挽回的损害，已成为全球最紧迫的问题之一。常见的污水处理方法有沉淀法、过滤法、氧化还原法以及吸附法等多种处理方法。
金属-有机框架材料(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位方式自组装而成的多孔晶体材料，氢键-有机框架物(HOFs)是一种高度有序的新型多孔晶态材料，两种材料具有高孔隙率、大的比表面积、材料尺寸可调节性、材料组成成分的多样性、热稳定性和化学稳定性、可功能化修饰以及合成条件温和等优势，成为了人们广泛关注和研究的新型多孔材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法和应用，该钴基金属-氢键-有机框架材料合成方法简单，合成时间短，产量高以及成本低等特点，且该晶体对溶剂中的有机大分子具有良好的聚集沉降效果，可以高效的去除水溶液中分散的有机大分子，具有时间短去除率高等特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种钴基金属-氢键-有机框架材料，其化学式为Co(M)nCO3·m(H2O)，其中，M为咪唑，n为4-8，m为6-9。
本发明第二方面提供了一种制备上述钴基金属-氢键-有机框架材料的方法，该方法包括：将二价钴离子的水溶液与N'N-羰基二咪唑的水溶液混合接触，在生成粉色晶体后，依次进行沉降、固液分离和干燥。
优选地，所述二价钴离子由硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的至少一种物质提供。
优选地，在所述二价钴离子的水溶液中，二价钴离子的摩尔浓度为0.05-2mol/L。
优选地，所述二价钴离子的水溶液和/或所述N'N-羰基二咪唑的水溶液中除了水之外还包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种作为溶剂。
优选地，二价钴离子与N'N-羰基二咪唑的摩尔比为(0.5-2)：(5-10)，优选为(0.4-0.8)：5。
优选地，二价钴离子的水溶液与N'N-羰基二咪唑混合接触的温度为25-80℃。
优选地，二价钴离子的水溶液与N'N-羰基二咪唑混合接触的方式为直接混合、超声混合或磁力搅拌混合。
本发明第三方面提供了一种去除水中有机大分子的方法，该方法包括：
(1)配制二价钴离子的水溶液和N'N-羰基二咪唑的水溶液；
(2)将步骤(1)得到的二价钴离子的水溶液和N'N-羰基二咪唑的水溶液加到含有有机大分子的水中混合接触。
可选地，配制所述二价钴离子的水溶液所用的溶剂与步骤(2)中所述的含有有机大分子的水相同；和/或，配制所述N'N-羰基二咪唑的水溶液所用的溶剂与步骤(2)中所述的含有有机大分子的水相同。
优选地，二价钴离子与N'N-羰基二咪唑的摩尔比为(0.5-2)：(5-10)，优选为(0.4-0.8)：5。
本发明所述的钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)结合了MOFs的成键原理，金属同有机配体之间形成配位键与HOFs依靠氢键连接相结合，形成了一种新型多孔晶体材料，该材料晶体生长迅速，当溶剂中存在有机大分子时，晶体会包裹着有机大分子一同生长，从而聚集沉降实现溶剂中有机大分子的去除。
而且，Co-M-HOF具有大的孔道、高的比表面积、良好的生物相容性以及尺寸结构可调性等优势，再结合氢键-有机框架材料晶体生长快以及可修复等特点，使得Co-M-HOF材料具有更广泛得用途。
在本发明所述的去除水中有机大分子的方法中，在含有有机大分子的水(即有机大分子溶液)参与到反应后，会很快的被Co-M-HOF晶体包裹沉降下来，从而实现对水中有机大分子的去除。具体的，有机大分子在混合液中会与金属离子或有机配体产生一定得分子间作用力，使得晶体快速生长时更容易将有机大分子包裹聚集沉降下来。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)为多孔结构，具有合成方法简单，合成时间短，产量高以及成本低等特点，且该晶体对溶剂中的大分子颗粒具有很好的聚集沉降效果，可以高效的去除水溶液中分散的有机大分子，具有时间短去除率高等特点。
(2)本发明提供的钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)采用溶剂热法制备，该方法操作简便、安全、原料易得、条件温和。
附图说明
图1是实施例1制备的钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)的晶体图片；
图2是应用实施例1中钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)去除蛋白粉(即有机大分子)后的晶体图片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的钴基金属-氢键-有机框架材料的化学式为Co(M)nCO3·m(H2O)，其中，M为咪唑，n为4-8，m为6-9。在本文中，钴基金属-氢键-有机框架材料可简称为Co-M-HOF，其为多孔结构，具有大的孔道、高的比表面积、良好的生物相容性以及尺寸结构可调性等优势，再结合氢键-有机框架材料晶体生长快以及可修复等特点，使得材料具有更广泛得用途。Co-M-HOF晶体对溶剂中的有机大分子(如蛋白粉)具有很好的聚集沉降效果，可以高效的去除水中分散的有机大分子，具有时间短去除率高等特点。
所述钴基金属-氢键-有机框架材料的方法包括：将二价钴离子的水溶液与N'N-羰基二咪唑的水溶液混合接触，在生成粉色晶体后，依次进行沉降、固液分离和干燥。
在本发明中，所述二价钴离子可以由常规的二价钴盐提供。所述二价钴盐可以选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的至少一种。在一种具体实施方式中，所述二价钴盐为六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)。
在本发明中，所述二价钴离子的水溶液中的二价钴离子的摩尔浓度可以为0.05-2mol/L，优选为0.1-1mol/L，具体的，例如可以为0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L。
在本发明中，所述二价钴离子的水溶液中的溶剂可以全部是水，也可以以水为主要溶剂，同时加入少量有机溶剂。所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
在本发明中，所述N'N-羰基二咪唑的水溶液中的溶剂可以全部是水，也可以以水为主要溶剂，同时加入少量有机溶剂。所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
在本发明所述的方法中，二价钴离子与N'N-羰基二咪唑的摩尔比可以为(0.5-2)：(5-10)，优选为(0.4-0.8)：5，具体的，例如可以为0.5：5、0.8：5、0.8：10。
在本发明所述的方法中，二价钴离子的水溶液与N'N-羰基二咪唑混合接触的温度可以为25-80℃。
在本发明所述的方法中，二价钴离子的水溶液与N'N-羰基二咪唑混合接触的方式可以为直接混合、超声混合或磁力搅拌混合。
本发明还提供了一种去除水中有机大分子的方法，该方法包括：
(1)配制二价钴离子的水溶液和N'N-羰基二咪唑的水溶液；
(2)将步骤(1)得到的二价钴离子的水溶液和N'N-羰基二咪唑的水溶液加到含有有机大分子的水中混合接触。
在本发明所述的去除水中有机大分子的方法中，所述含有有机大分子的水中加入二价钴离子的水溶液和N'N-羰基二咪唑的水溶液后，随着钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)晶体快速生长，将有机大分子被Co-M-HOF晶体包裹聚集，然后通过沉降、固液分离可以将有机大分子随着Co-M-HOF晶体一起分离出来，从而实现有机大分子的去除。
在本发明所述的去除水中有机大分子的方法中，配制所述二价钴离子的水溶液所用的溶剂与步骤(2)中所述的含有有机大分子的水可以相同，也就是用含有有机大分子的水配制二价钴离子的水溶液。
在本发明所述的去除水中有机大分子的方法中，配制所述N'N-羰基二咪唑的水溶液所用的溶剂与步骤(2)中所述的含有有机大分子的水可以相同，也就是用含有有机大分子的水配制N'N-羰基二咪唑的水溶液。
在本发明所述的去除水中有机大分子的方法中，二价钴离子与N'N-羰基二咪唑的摩尔比可以为(0.5-2)：(5-10)，优选为(0.4-0.8)：5。
在本发明中，所述有机大分子例如可以为蛋白粉、食用油、絮凝剂、长碳链有机溶剂、淀粉、石油等。
在本发明所述的去除水中有机大分子的方法中，有机大分子在混合液中会与二价钴离子或有机配体N'N-羰基二咪唑产生一定得分子间作用力，使得晶体快速生长时更容易将有机大分子包裹聚集沉降下来，实现去除水溶液中有机大分子的目的。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法。
(1)将118mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于1mL水中，配成摩尔浓度为0.5mol/L的CoCl2水溶液。
(2)将811mg的N'N-羰基二咪唑溶解于4mL水中，配成摩尔浓度为1.25mol/L的有机配体溶液。
(3)将上述1mL的CoCl2水溶液与上述4mL的有机配体溶液混合，室温条件下搅拌混合，很快会生成粉色晶体，再依次经沉降、固液分离和干燥，最后得到钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)，其化学式为Co(M)6CO3·8(H2O)，其中，M为咪唑。所得钴基金属-氢键-有机框架材料的晶体图片如图1所示。
应用实施例1
本实施例用于说明本发明所述的去除水中有机大分子的方法。
(1)将118mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于1mL水中，配成摩尔浓度为0.5mol/L的CoCl2水溶液。
(2)将811mg的N'N-羰基二咪唑溶解于4mL水中，配成摩尔浓度为1.25mol/L的有机配体溶液。
(3)以蛋白粉作为有机大分子，称取10mg蛋白粉加入到5mL水中，配成2g/L的蛋白粉浊液。
(4)将上述1mL的CoCl2水溶液与1mL蛋白粉浊液混合制成混合液a；再将上述4mL的有机配体溶液与4mL蛋白粉浊液混合制成混合液b；室温条件下将混合液a与混合液b在搅拌状态下混合，静置一段时间后，会发现上层溶剂变为澄清状态，无悬浮物。然后通过沉降、固液分离，将蛋白粉(有机大分子)随着Co-M-HOF晶体一起分离出来。分离出的Co-M-HOF晶体的晶体图片如图2所示。
通过上述应用实施例1可以看出，在蛋白粉浊液(即有机大分子溶液)参与到反应后，会很快的被晶体包裹沉降下来，从而实现对水中有机大分子的去除。通过对比实验反应前后溶液的浑浊程度(即蛋白粉浊液在反应前后的浑浊程度)，可以明显观察到反应后溶液变得澄清且没有丁达尔效应，说明溶液中的有机大分子已被去除。
将图1和图2进行对比可以看出，实施例1制备的Co-M-HOF晶体没有出现晶体聚集现象(如图1)，而从应用实施例1中分离出的Co-M-HOF晶体发生了明显的聚集现象。由此可以说明，Co-M-HOF在合成过程中可以将水中的有机大分子聚集沉降下来，从而实现对水中的有机大分子进行去除。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法。
(1)将190mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于1mL水中，配成摩尔浓度为0.8mol/L的CoCl2水溶液。
(2)将811mg的N'N-羰基二咪唑溶解于4mL的水溶液中，配成摩尔浓度为1.25mol/L的有机配体溶液。
(3)将上述1mL的CoCl2水溶液与上述4mL的有机配体溶液混合，室温条件下搅拌混合，很快会生成粉色晶体，再依次经沉降、固液分离和干燥，最后得到钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)，其化学式为Co(M)6CO3·8(H2O)，其中，M为咪唑。
应用实施例2
本实施例用于说明本发明所述的去除水中有机大分子的方法。
(1)将190mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于1mL水中，配成摩尔浓度为0.8mol/L的CoCl2水溶液。
(2)将811mg的N'N-羰基二咪唑溶解于4mL的水溶液中，配成摩尔浓度为1.25mol/L的有机配体溶液。
(3)以蛋白粉作为有机大分子，称取20mg蛋白粉加入到5mL水中，配成4g/L的蛋白粉浊液。
(5)将上述1mL的CoCl2水溶液与1mL蛋白粉浊液混合制成混合液a；再将上述4mL的有机配体溶液与4mL蛋白粉浊液混合制成混合液b；室温条件下将混合液a与混合液b在搅拌状态下混合，静置一段时间后，会发现上层溶剂变为澄清状态，无悬浮物。然后通过沉降、固液分离，将蛋白粉(有机大分子)随着Co-M-HOF晶体一起分离出来。分离出的Co-M-HOF晶体有明显的聚集现象。
由此可见，蛋白粉浊液中的有机大分子(即蛋白粉)已经被去除。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法。
(1)将118mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于1mL水中，配成摩尔浓度为0.8mol/L的CoCl2水溶液。
(2)将1621mg的N'N-羰基二咪唑溶解于4mL的水溶液中，配成摩尔浓度为2.5mol/L的有机配体溶液。
(3)将上述1mL的CoCl2水溶液与上述4mL的有机配体溶液混合，室温条件下搅拌混合，很快会生成粉色晶体，再依次经沉降、固液分离和干燥，最后得到钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)，其化学式为Co(M)6CO3·8(H2O)，其中，M为咪唑。
应用实施例3
本实施例用于说明本发明所述的去除水中有机大分子的方法。
(1)将118mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于1mL水中，配成摩尔浓度为0.8mol/L的CoCl2水溶液。
(2)将1621mg的N'N-羰基二咪唑溶解于4mL的水溶液中，配成摩尔浓度为2.5mol/L的有机配体溶液。
(3)以食用油作为有机大分子，称取0.5mL食用油加入到5mL水中并搅拌，配成乳浊液。
(4)将上述1mL的CoCl2水溶液与1mL乳浊液混合制成混合液a；再将上述4mL的有机配体溶液与4mL乳浊液混合制成混合液b；室温条件下将混合液a与混合液b在搅拌状态下混合，静置一段时间后，会发现上层溶剂中油层几乎消失，沉淀中有明显的不规则大颗粒出现。
由此可见，乳浊液中的有机大分子(即食用油)已经被去除。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法。
(1)将118mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于1mL水中，配成摩尔浓度为0.5mol/L的CoCl2水溶液。
(2)将811mg的N'N-羰基二咪唑溶解于4mL的水溶液中，配成摩尔浓度为1.25mol/L的有机配体溶液。
(2)将上述1mL的CoCl2水溶液与上述4mL的有机配体溶液混合，室温条件下搅拌混合，很快会生成粉色晶体，再依次经沉降、固液分离和干燥，最后得到钴基金属-氢键-有机框架材料(Co-M-HOF)，其化学式为Co(M)6CO3·8(H2O)，其中，M为咪唑。
应用实施例4
本实施例用于说明本发明所述的去除水中有机大分子的方法。
(1)将118mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解于1mL水中，配成摩尔浓度为0.5mol/L的CoCl2水溶液。
(2)将811mg的N'N-羰基二咪唑溶解于4mL的水溶液中，配成摩尔浓度为1.25mol/L的有机配体溶液。
(3)以絮凝剂作为大分子颗粒，称取10mg絮凝剂加入到500mL水中，配成0.02g/L的絮凝剂溶液。
(4)将上述1mL的CoCl2水溶液与1mL絮凝剂溶液混合制成混合液a；再将上述4mL的有机配体溶液与4mL絮凝剂溶液混合制成混合液b；室温条件下将混合液a与混合液b在搅拌状态下混合，静置一段时间后，使用一次性吸管吸取上层溶剂并向下滴落液体，会发现上层溶剂粘稠度明显降低，液滴的下落与水无差。
由此可见，絮凝剂溶液中的有机大分子(即絮凝剂)已经被去除。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种去除水中有机大分子的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）配制二价钴离子的水溶液和N'N-羰基二咪唑的水溶液；
（2）将步骤（1）得到的二价钴离子的水溶液和N'N-羰基二咪唑的水溶液加到含有有机大分子的水中混合接触，
其中，所述有机大分子为蛋白粉、食用油或絮凝剂，所述二价钴离子与所述N'N-羰基二咪唑的摩尔比为(0.5-2)：(5-10)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价钴离子与所述N'N-羰基二咪唑的摩尔比为(0.4-0.8)：5。
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