CN114100665A - 一种羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，羰基官能化石墨相氮化碳的应用，以及一种污水处理方法。羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法包括如下步骤：按照20g:(5‑5000)mg的质量比准备氮化碳前体和嘧啶类化合物作为原料；将原料充分混合均匀后，升温至500‑700℃后恒温热聚合反应1‑5h，反应结束后将产物自然冷却至室温，即得到所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料。氮化碳前体为单氰胺、硫脲、双氰胺、三聚氰胺和尿素；嘧啶类化合物选自尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶和硫脲嘧啶。本发明解决了现有石墨相氮化碳材料在污水处理过程中存在量子效率低、比表面积较小，且光催化活性不强的问题。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，羰基官能化石墨相氮化碳的应用，以及一种污水处理方法。
背景技术
现代工业的快速发展给人类生产生活带来便利，但是同时也造成了日益严重环境污染问题。例如，在化工或医药行业，大量的有机化合物被生产和消费，同时也通过各种途径进入自然界中，造成土壤和水体污染。某些有机化合物在水体中具有高溶解性、稳定性，以及耐久性等特点，因而容易在湖泊、河流、水库等自然水体中富集，造成严重污染问题。此外，常规的污水处理方法(如活性污泥法、混凝沉淀法等)通常不能完全去除污水中的有机化合物。这些化学物在水体中溶解后不仅影响水生生物的繁殖和代谢，还会通过食物和饮用水重新进入人体。因此，迫切需要提高此类难降解的有机化合物在水污染处理环节中的降解效率，以减少其对环境的破坏，进而实现可持续发展的目标。
催化降解是处理有机污染物的一条可行的路径，该方法是通过某些活性物质促进污染物在水体中自然降解，进而将有毒有害的有机污染物转换为一些无害化的产物。催化降解过程中需要解决的问题是如何得到一些活化性能强，降解效率高，且成本较低的材料。其中，光催化降解是污染物催化降解处理中的一个技术方向。常规的光催化技术中通常采用金属氧化物(如TiO2)或硫化物等作为光催化剂。这些光催化剂的光吸收波长范围窄，吸收波长主要集中在紫外光区域，而紫外光仅占进入大气层的太阳光能量的5％左右，因此这些光催化材料对太阳能的利用率过低。
石墨相氮化碳是一种非金属半导体化合物，该物质可以为有机污染物降解过程提供催化效果，提升污染物的降解效率和去除率。此外，该材料还具有密度低，化学稳定性和热稳定性高，无毒无害，来源丰富且制备简单的特点。石墨相氮化碳具有优异的吸收光谱范围，无需紫外光仅在可见光下即可起到光催化作用。但是，石墨相氮化碳在实际应用中仍然面临一些挑战，比如光生电子-空穴复合速率快、量子效率低、比表面积不够大等缺点，这很大程度上限制了该材料在污水处理中的实际应用效果。
发明内容
为了现有石墨相氮化碳材料在污水处理过程中存在量子效率低、比表面积较小，且光催化性能不强的问题，本发明提供一种羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法及其应用。
本发明采用以下技术方案实现：
一种羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，包括如下步骤：
按照20g:(5-5000)mg的质量比准备氮化碳前体和嘧啶类化合物作为原料；将原料充分混合均匀后，升温至500-700℃后恒温热聚合反应1-5h，反应结束后将产物自然冷却至室温，即得到所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料。
作为本发明进一步优选地方案，氮化碳前体为单氰胺、硫脲、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或任意多种。
进一步优选地，氮化碳前体选择尿素。
作为本发明进一步优选地方案，嘧啶类化合物为尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶和硫脲嘧啶中的一种或任意多种。
作为本发明进一步优选地方案，恒温热聚合反应过程中，将混合均匀后的原料送入到马弗炉内，然后对马弗炉进行升温，炉温达到煅烧温度后，保温煅烧1-5h，煅烧结束后，将产物从马弗炉内取出并自然冷却至室温。
作为本发明进一步优选地方案，煅烧前的升温阶段，马弗炉内的升温速率控制为2.5-10℃/min。
本发明还包括一种羰基官能化石墨相氮化碳的应用，采用如前述的羰基官能化石墨相氮化碳作为过硫酸盐降解有机污染物时的光催化剂，提升过硫酸盐的活性和污染物处理的速率。
作为本发明进一步优选地方案，过硫酸盐为过硫酸氢钾或过硫酸氢钠。
本发明还包括一种污水处理方法，该处理方法中采用如前述的羰基官能化石墨相氮化碳作为活性催化剂，污水处理方法包括如下步骤：
在含有目标污染物的污水中，根据处理不同污染物时不同药品的添加量的专家经验值，向污水中投入最佳用量的过硫酸盐和活性催化剂，充分混合后，在光照条件下进行污染物的光催化降解反应。目标污染物包括对乙酰氨基酚。
光催化降解反应结束后，对催化剂进行回收，回收的催化剂洗涤干燥后进行再利用。
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
本发明提供的羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法成功将羰基官能团引入到普通石墨相氮化碳的庚嗪环骨架上，进而大大提高了材料的光吸收率。该方法明显提升了普通氮化碳原有的光生电子-空穴的分离效率，使得材料的光催化活性得到增强。利用制备的羰基官能化石墨相氮化碳作为催化剂，可以提高过硫酸盐的活化效率，从而增强其对难降解污染物的降解速率和去除率。
本发明提供的制备方法使用的原料价格低廉，经简单的热聚合反应即可制备羰基官能化氮化碳材料。制备工艺简单、方便，生产成本较低，经济效益突出。形成的羰基官能化氮化碳材料显著降低光生电子空穴的复合率，有效提高了材料的光催化能力，环保性能明显。制备的羰基官能化氮化碳材料在污水处理和有机污染物降解等领域具有广泛的应用前景，因而适合进行大规模的推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明不同实施例制备出的石墨相氮化碳材料的产物图像。
图3为本发明实施例制备的羰基官能化石墨相氮化碳材料的XPS能谱图。
图4为本发明实施例中实验组和对照组的产品，在漫反射光谱仪中测定的光吸收率曲线。
图5为本发明实施例中实验组和对照组的产品，在光催化降解试验中的污染物去除率曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步地详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本实施例提供的一种羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法包括如下步骤：
按照20g:(5-5000)mg的质量比准备氮化碳前体和嘧啶类化合物作为原料；将原料充分混合均匀后，升温至500-700℃后恒温热聚合反应1-5h，升温速率控制为2.5-10℃/min；反应结束后将产物自然冷却至室温，即得到所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料。
其中，氮化碳前体可以选择单氰胺、硫脲、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或任意多种。最优选的方案是选用尿素。嘧啶类化合物则可以选择尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶和硫脲嘧啶中的一种或任意多种。
实施例1
取20g的单氰胺和100mg硫脲嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中，并以5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至550℃；并保温反应2h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-1。
实施例2
取20g的硫脲和2g胞嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中，并以2.5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至500℃；并保温反应1h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-2。
实施例3
取20g的尿素和5mg尿嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中，并以7.5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至600℃；并保温反应3h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-3。
实施例4
取20g的三聚氰胺和300mg胸腺嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中，并以10℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至650℃；并保温反应4h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-4。
实施例5
取20g的双氰胺和500mg硫脲嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中；马弗炉中充满空气气氛，并以5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至750℃；并保温反应1h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-5。
实施例6
取15g的三聚氰胺，5g尿素，500mg胞嘧啶和500mg尿嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中；马弗炉中充满空气气氛，并以5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至700℃；并保温反应3h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-6。
实施例7
取20g的尿素和50mg尿嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中；马弗炉中充满空气气氛，并以5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至550℃；并保温反应5h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-7。
实施例8
取5g的硫脲，5g双氰胺，10g三聚氰胺；2g硫脲嘧啶和1g尿嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中；马弗炉中充满空气气氛，并以5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至650℃；并保温反应4h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-8。
实施例9
取5g的尿素，15g单氰胺和4g尿嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中；马弗炉中充满空气气氛，并以5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至550℃；并保温反应2h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-9。
实施例10
取10g的尿素，10g硫脲，2g胸腺嘧啶和3g尿嘧啶，充分混合均匀装入坩埚内，然后送入马弗炉中；马弗炉中充满空气气氛，并以5℃/min的升温速率将马弗炉及其内的坩埚升温至550℃；并保温反应2h。反应结束后待马弗炉自然冷却至室温，得到的干燥产物即为所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料，记为UCN-10。
以上实施例1-10通过不同的制备方法制得了一系列的羰基官能化石墨相氮化碳材料。图2展示了对比例1和实施例3、7、9所制备的产物。观察制备出的产物均为轻型粉末状固体，但是随着嘧啶类化合物用量的增多，最终产物的颜色随之加深，其颜色从浅黄色逐渐变深至深棕色。
对比例1
称取20g尿素装入带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚置于马弗炉中；将马弗炉以5℃/min的升温速率由室温升至550℃，并且保温2h，煅烧结束后自然冷却至室温；收集所得固体即为所需的普通石墨相氮化碳，记为PCN。
测试试验1
为了进一步确定实施例中所得产物化学属性，采用X射线光电子能谱仪(X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS)对实施例7中制得的羰基官能化石墨相氮化碳材料UCN-7进行扫描，得到的扫描结果如图3所示。分析图3中制备的产物XPS图可以发现，图中具有明显的C＝O键的波峰，因此可以证明本实施例制备的羰基官能化石墨相氮化碳材料中含有大量的羰基；且能够证明本实施例的制备方法确实能够将羰基引入到石墨相氮化碳的庚嗪环骨架上。
测试试验2
采用紫外可见漫反射光谱仪对实验组制得的羰基官能化石墨相氮化碳UCN-7和对比例1中制得的普通石墨相氮化碳PCN进行扫描，考察两种材料对不同波长的光线的吸收率。根据检测结果绘制如图4的可见光吸收曲线。
分析图4中曲线可以发现：在可见光(波长380-780nm)的光谱范围内，本案实施例制备的羰基官能化石墨相氮化碳材料相对于普通石墨相氮化碳材料而言，具有更强的可见光吸收能力。这说明：本实施例制备的产品提升了材料对可见光的响应特性。
测试试验3
进行氮气等温吸脱附实验来测定实验组制得的羰基官能化石墨相氮化碳UCN-7和对比例1中制得的普通石墨相氮化碳PCN的比表面积。结果表明UCN-7的比表面积为72.36m2/g；PCN的比表面积为31.62m2/g。这说明：本实施例制备的产品显著增大了材料的比表面积。
测试实验4
考虑到上述性能提升，本实施例提供的羰基官能化石墨相氮化碳材料，应当还具有提升过硫酸盐等材料的光催化活化性能，以及更有利于使得污染物充分降解的可能性。本案在接下来的实施例中还对此进行了进一步地验证。
具体地，本案设计了一个对乙酰氨基酚污染物的光催化降解试验来验证提供的羰基官能化石墨相氮化碳材料的光催化性能。试验过程采用实施例1-10中制备的材料UCN-1～UCN-10作为实验组，以制备的普通石墨相氮化碳材料PCN作为对照组。光催化降解试验的具体过程如下：
实验组：
称取10mg羰基官能化石墨相氮化碳光催化材料，分散于40mL超纯水中，然后向分散液中加入5mL的100mg/L的对乙酰氨基酚和5mL的10mmol/L的过硫酸氢钾或过硫酸氢钠，随后进行可见光照射以驱动光催化降解对乙酰氨基酚的试验。
光催化降解反应过程中，每隔15min从反应体系中取出1mL的反应液，将反应液通过滤膜过滤掉催化剂后，利用高效液相色谱测定反应液中对乙酰氨基酚的浓度，并记录相关数据。
对照组：
称取10mg的普通石墨相氮化碳PCN光催化材料，分散于40mL超纯水中，然后向分散液中加入5mL的100mg/L的对乙酰氨基酚和5mL的10mmol/L的过硫酸氢钾或过硫酸氢钠，随后进行可见光照射以驱动光催化降解对乙酰氨基酚的试验。
光催化降解反应过程中，每隔15min从反应体系中取出1mL的反应液，将反应液通过滤膜过滤掉催化剂后，利用高效液相色谱测定反应液中对乙酰氨基酚的浓度，并记录相关数据。
光催化降解试验中试验数据如表1所示。
表1：实验组与对照组的反应体系中对乙酰氨基酚的去除率统计结果
根据实验组和对照组中的试验数据，可以看到与普通石墨相氮化碳相比，实施例1～10中制备的羰基官能化石墨相氮化碳均具有高效降解对乙酰氨基酚的能力，并且根据嘧啶类化合物和氮化碳前体种类及质量比的变化，降解效率也有所不同。
图5以实施例7合成的UCN-7与对照组PCN为例，绘制了直观的对乙酰氨基酚浓度变化曲线。结合表1和图5中的数据可以发现：实验组中，经过最长60min的光催化反应后，羰基官能化石墨相氮化碳光催化材料和过硫酸氢钾可以将对乙酰氨基酚完全降解。而普通石墨相氮化碳光催化材料和过硫酸氢钾仅能去除18％的对乙酰氨基酚污染物。即本实施例的羰基官能化石墨相氮化碳光催化材料相对普通石墨相氮化碳而言，可以提高污染物的去除率。
同时，分析图5的曲线可以发现：实验组的经过15min左右，污染物的去除率已经达到50％以上，而对照组的污染物去除率不足10％。这说明本实施例中提供羰基官能化石墨相氮化碳具有更好的光催化性能，因而可以提升污染物的降解速率。
本案制备的羰基官能化石墨相氮化碳材料之所以具有上述特性，主要是因为该材料成功将羰基引入到石墨相氮化碳的庚嗪环骨架上。这显著提升了材料的可见光吸收能力，同时降低了材料的光生电子空穴的复合速率，从而提高了其光催化效率，增强了其活化过硫酸盐降解有机污染物的能力。
本发明提供的制备方法使用的原料价格低廉，经简单的热聚合反应即可制备羰基官能化氮化碳材料。制备工艺简单、方便，生产成本较低，经济效益突出。形成的羰基官能化氮化碳材料显著降低光生电子空穴的复合率，有效提高了材料的光催化能力，环保性能明显。制备的羰基官能化氮化碳材料在污水处理和有机污染物降解等领域具有广泛的应用前景，因而适合进行大规模的推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照20g:(5-5000)mg的质量比准备氮化碳前体和嘧啶类化合物作为原料；将原料充分混合均匀后，升温至500-700℃后恒温热聚合反应1-5h，反应结束后将产物自然冷却至室温，即得到所需的羰基官能化石墨相氮化碳材料。
2.如权利要求1所述的羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：所述氮化碳前体为单氰胺、硫脲、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或任意多种。
3.如权利要求2所述的羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：所述氮化碳前体选择尿素。
4.如权利要求1所述的羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：所述嘧啶类化合物为尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶和硫脲嘧啶中的一种或任意多种。
5.如权利要求1所述的羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：恒温热聚合反应过程中，将混合均匀后的原料送入到马弗炉内，然后对马弗炉进行升温，炉温达到煅烧温度后，保温煅烧1-5h，煅烧结束后，将产物从马弗炉内取出并自然冷却至室温。
6.如权利要求5所述的羰基官能化石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：煅烧前的升温阶段，马弗炉的升温速率控制为2.5-10℃/min，煅烧时间为2h。
7.一种羰基官能化石墨相氮化碳的应用，其特征在于：采用如权利要求1-6中任意一项制备的所述羰基官能化石墨相氮化碳作为过硫酸盐降解有机污染物时的光催化剂，提升过硫酸盐的活化效率和污染物处理的速率。
8.如权利要求7所述的羰基官能化石墨相氮化碳的应用，其特征在于：所述过硫酸盐包括过硫酸氢钾和过硫酸氢钠。
9.一种污水处理方法，其特征在于：其采用如权利要求1-6中任意一项制备的所述羰基官能化石墨相氮化碳作为活性催化剂，所述污水处理方法包括如下步骤：
在含有目标污染物的污水中，根据处理不同污染物时不同药品的添加量的专家经验值，向污水中投入最佳用量的过硫酸盐和活性催化剂，充分混合后，在光照条件下进行污染物的光催化降解反应；
光催化降解反应结束后，对催化剂进行回收，回收的催化剂洗涤干燥后进行再利用。
10.如权利要求9所述的污水处理方法，其特征在于：所述目标污染物包括对乙酰氨基酚。
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