CN114097129A

CN114097129A - 非水溶液硬币形电池

Info

Publication number: CN114097129A
Application number: CN202080050693.9A
Authority: CN
Inventors: 柳下朋大
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2022-02-25
Also published as: WO2021059592A1; JP7170296B2; JPWO2021059592A1; US20220320637A1

Abstract

一种非水溶液硬币形电池，其特征在于，具备：电池壳体，其具有底板部和从上述底板部的周缘立起的侧部；封口板，其具有顶板部和从上述顶板部向上述侧部的内侧延伸的周缘部；垫圈，其被压缩地介于上述侧部与上述周缘部之间；以及发电要素，其被上述电池壳体和上述封口板所密闭，上述电池壳体包含具有磁性的不锈钢，上述不锈钢的Cr含量为17质量％以上且32质量％以下，并且晶粒度级别大于9且为11以下。

Description

非水溶液硬币形电池

技术领域

本发明涉及非水溶液硬币形电池。

背景技术

非水溶液硬币形电池被广泛用作小型设备、存储器备份等的电源。该电池要求即使在长期保存后也不易引起内部电阻上升的优异的保存特性。另一方面，非水溶液硬币形电池的用途一直在扩大，与此相伴，对误食电池的对策的重要性增加。如果非水溶液硬币形电池被带入到生物体内，则非水溶液硬币形电池的电池壳体和封口板各自的端子面与体液接触，发生水的电解反应和正极侧的外装罐的氧化溶解反应。体液的pH大致为中性，但如果反应进行，则负极侧的端子面附近的体液变化为碱性，正极侧的端子面附近的体液变化为酸性。如果反应进一步进行，则在正极侧的外装罐中开有贯通孔，内容物向体内流出。体液的pH变化和电池内容物的流出对生物体造成严重危害。

因此，专利文献1提出了在小型的碱水溶液电池中，为了抑制误食时正极侧的外装罐的溶解反应，将Cr含量高的不锈钢用于外装罐。

现有技术文献

专利文献

专利文献：日本特开平4-312762号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献1的方法中，在电池电压更高的非水溶液电池中无法充分抑制溶解反应。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种安全性高的非水溶液硬币形电池，其具有优异的保存特性，并且能够降低误食对生物体的危害。

本发明的一个方面涉及一种非水溶液硬币形电池，其特征在于，具备：电池壳体，其具有底板部和从上述底板部的周缘立起的侧部；封口板，其具有顶板部和从上述顶板部向上述侧部的内侧延伸的周缘部；垫圈，其被压缩地介于上述侧部与上述周缘部之间；以及发电要素，其被上述电池壳体和上述封口板所密闭，上述电池壳体包含具有磁性的不锈钢，上述不锈钢的Cr含量为17质量％以上且32质量％以下，并且晶粒度级别大于9且为11以下。

根据本发明，能够具有优异的保存特性，并且能够降低误食非水溶液硬币形电池而对生物体的危害。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的非水溶液硬币形电池的构成的纵截面图。

具体实施方式

本发明的实施方式的非水溶液硬币形电池由发电要素和密闭收纳发电要素的外装体构成。外装体具备具有开口的有底的电池壳体、堵塞电池壳体的开口的封口板、以及介于电池壳体的侧部的端部(开口端部)与封口板的周缘部之间的垫圈。发电要素具备第一电极、第二电极、介于它们之间的间隔件、以及电解液。在由电池壳体和封口板形成的空间填充发电要素后，将电池壳体的开口端部隔着垫圈铆接于封口板的周缘部，由此发电要素被密闭收纳于外装体的内部。

硬币形电池也包括纽扣形电池。即，硬币形电池的形状和直径没有特别限定。例如，电池的厚度大于直径的纽扣形电池也包括在硬币形电池中。

更详细而言，电池壳体具有底板部、从底板部的周缘立起的侧部、在底板部与侧部的边界处的第一弯曲部以及通过铆接形成的第二弯曲部。底板部通常为圆形，但也可以是接近圆形的形状(例如椭圆形)。

封口板具有顶板部和从顶板部向电池壳体的侧部的内侧延伸的周缘部。顶板部与底板部的形状对应，通常是直径比底板部小的圆形。硬币形电池的厚度T比底板部的直径D小的情况较多(T＜D)，例如为1.2mm≤T≤5.0mm、9mm≤D≤24.5mm。垫圈被压缩地介于壳体的侧部与封口板的周缘部之间。

第一电极和第二电极具有彼此不同的极性。即，在第一电极为正极(或负极)的情况下，第二电极为负极(或正极)。在外装体内，正极以与电池壳体的底板部对置的方式被收纳，负极以与封口板的顶板部对置的方式被收纳。

通常，非水溶液硬币形电池的外装体使用由在外表面设置有镀镍层的不锈钢构成的电池壳体。如果误食具有这样的外装体的非水溶液硬币形电池，则电池壳体与封口板因体液而发生外部短路，电池的放电进行。此时，在封口板侧，首先在外表面的镍表面因水的电解而产生氢，封口板周边的体液向碱性转变。外表面的镍在碱性环境下容易溶解，水的电解反应在露出的不锈钢表面进行，由此进一步向强碱侧转变。另一方面，在电池壳体侧，因水的电解反应而产生氧，电池壳体周边的体液向酸性转变。外表面的镍在酸性环境下容易溶解，露出的不锈钢的氧化反应导致的溶解进行，由此进一步向强酸性转变。

不锈钢的溶解反应在第二弯曲部优先进行。这是因为，第二弯曲部与封口板的距离近，其外侧表面存在铆接时产生的裂纹，与体液的接触面积大。裂纹的产生度影响反应速度，电池电压越高，其影响越显著。

本发明的电池壳体中使用的不锈钢具有磁性。在非水溶液硬币形电池被误食时，可以使用磁铁从生物体内取出。作为不锈钢的种类，可以使用SUS444、SUS436、SUS445J1、SUS445J2、SUS447等400系的铁素体不锈钢、SUS329J1L、SUS329J3L、SUS329J4L等双相不锈钢等。

本发明的电池壳体使用Cr含量为17质量％以上且32质量％以下、且晶粒度级别大于9且为11以下的不锈钢。通过设为该范围，能够兼顾壳体的耐溶解性与电池的密封性。

Cr含量与原材料的耐溶解性和强度相关。如果Cr含量小于17质量％，则耐溶解性不充分，误食时的反应速度变大。另外，由于强度小，所以在铆接加工时在壳体第二弯曲部的外侧表面产生大量微小的龟裂，与体液的接触面积变大，由此溶解速度变大。如果Cr含量大于32质量％，原材料的强度变大，电池的铆接封口时的尺寸调整难以进行，因此密封性降低。

更详细而言，由于铆接加工后的回弹大，所以如果为了保持壳体与垫圈的密合性而增大加工度，则垫圈在壳体与封口板之间过度地变形、受到破坏，从而密封性变得不充分。如果为了不破坏垫圈而减小加工度，则壳体与垫圈的密合度因回弹而降低，密封性变得不充分。Cr含量优选为21质量％以上且24质量％以下。

晶粒度级别与强度相关。在晶粒度级别为9以下时，强度小，因此在铆接加工时在壳体第二弯曲部的外侧表面产生大量微小的龟裂，与体液的接触面积变大，由此溶解速度变大。如果晶粒度级别大于11，则原材料的强度变大，难以调整电池的铆接封口时的尺寸，因此密封性降低。

更详细而言，由于铆接加工后的回弹大，所以如果为了保持壳体与垫圈的密合性而增大加工度，则垫圈在壳体与封口板之间过度地变形、受到破坏，由此密封性变得不充分。如果为了不破坏垫圈而减小加工度，则壳体与垫圈的密合度因回弹而降低，密封性变得不充分。

晶粒度级别按照以下步骤算出。

(步骤1)将壳体切断，对底部分的截面进行物理研磨、化学腐蚀而显露出晶体结构。

(步骤2)在截面内的任意部位测定每1mm²的晶粒数。

(步骤3)根据3个部位的测定结果算出平均粒子数(＝m)。

(步骤4)算出满足m＝8×2^G的粒度编号(＝G)。

电池壳体的第二弯曲部的曲率半径优选为0.6mm以上且2.0mm以下。通过设为0.6mm以上，能够充分确保电池的密封性，通过设为2.0mm以下，第二弯曲部的外侧表面的裂纹的产生度变小，误食时的反应速度变小。

以下，参照图1对本发明的一个实施方式的非水溶液硬币形电池10进行说明。然而，以下的实施方式并不限定本发明的技术范围。

在外装体的内部收纳有发电要素。发电要素包括正极2、负极3、间隔件4和电解液(未图示)。在图示例中，正极2以与电池壳体1的底板部1a对置的方式配置。电池壳体1作为正极端子发挥功能。另一方面，负极3以与封口板6的顶板部6a对置的方式配置。封口板6作为负极端子发挥功能。

作为电池壳体1的原材料，使用调整了Cr的含量和晶粒度级别的不锈钢。此外，为了用磁铁取出误食的电池，使用具有磁性的不锈钢。通常，在由不锈钢形成的壳体的外表面侧形成镀镍层。

封口板6的原材料优选使用机械强度优异的金属板，优选使用不锈钢(SUS304、SUS316、SUS430等)。但是，也可以使用低廉的普通钢、碳钢等金属板。普通钢是指JIS中规定的SS材、SM材、SPCC材这样的钢材。碳钢为S10C、S20C、S30C、S45C、S55C这样的钢材，属于机械结构用合金钢。在使用普通钢、碳钢的情况下，优选在电池的内表面侧形成防锈用的镀层(例如镀镍层)。通常，在由普通钢、碳钢形成的封口板的内表面侧和外表面侧这两面形成镀镍层。

接下来，以锂电池为例，对非水溶液硬币形电池的制造方法进行说明。非水溶液硬币形电池10具备：准备发电要素的工序(a)；准备电池壳体1的工序(b)；准备封口板6的工序(c)；准备垫圈5的工序(d)；以及在电池壳体1中收纳发电要素后用封口板6堵塞电池壳体1的开口并将电池壳体1的开口端部隔着垫圈5铆接于封口板6的周缘部的工序(e)。电池壳体1和/或封口板6中使用的原材料的厚度例如为0.1～0.4mm。

在工序(b)中，例如通过对不锈钢板进行拉深加工而成形为有底的圆筒状，从而制作电池壳体1。优选在不锈钢板的至少与电池的外表面对应的表面形成有镀镍层。

在工序(c)中，例如通过对金属板进行冲压加工，从而形成规定形状的封口板。优选在金属板的至少与电池的外表面对应的表面形成有镀镍层。

在工序(d)中，准备具有与封口板6的周缘部嵌合的环状的槽部的垫圈5。垫圈5也可以预先安装于封口板6的周缘部。作为垫圈5的材质，例如可以使用聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。

在工序(e)中，在电池壳体1的内部收纳发电要素，配置封口板6以堵塞电池壳体1的开口。然后，将电池壳体1的开口端部(侧部的端部)向内侧折弯。由此，垫圈5受到压缩，垫圈5的下端部密合于电池壳体的底板部。另外，垫圈5的上端部密合于封口板6的周缘部。

接下来，以锂电池为例，对非水溶液硬币形电池的发电要素进行说明。正极2是通过将正极合剂加压成形为硬币形而形成的。正极合剂包含正极活性物质、导电助剂和粘结剂。正极活性物质的种类没有特别限定，可以使用包含选自锰、钴、镍、镁、铜、铁、铌等过渡金属中的至少1种的氧化物(例如二氧化锰)或复合氧化物。也可以使用包含锂且包含选自锰、钴、镍、镁、铜、铁、铌等金属中的至少1种的复合氧化物(例如LiCoO₂)。另外，也可以使用氟化石墨。正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为导电助剂，可以使用乙炔黑、科琴黑等炭黑、人造石墨等石墨类。导电助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为粘结剂，例如可举出氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负极3例如是成形为硬币形的锂金属或锂合金。作为锂合金，可举出Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Si合金、Li-Pb合金等。负极3可以是将包含负极活性物质和粘结剂的负极合剂加压成形为硬币形而成的。负极活性物质的种类没有特别限定，可以使用天然石墨、人造石墨、难石墨化性碳等碳材料、氧化硅、钛酸锂、五氧化铌、二氧化钼等金属氧化物。作为粘结剂，例如可以任意使用作为可用于正极的材料而例示的材料。也可以使负极合剂中包含导电助剂。

电解液包含非水溶剂和溶解于其中的溶质(盐)。电解液中的溶质浓度优选为0.3～2.0mol/L。作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状醚、环状醚等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为溶质，可使用LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂等。

间隔件4只要是能够防止正极2与负极3的短路的材料即可。例如，可举出由聚烯烃、聚酯等形成的织物、无纺布、微多孔膜等。

接下来，基于实施例具体地说明本发明。然而，以下的实施例并不限定本发明。需要说明的是，在本实施例中，制作了如图1所示的结构的非水溶液硬币形电池。

《实施例1》

(1)电池壳体

准备Cr含量为17质量％、晶粒度级别为9.1的不锈钢板。不锈钢板的厚度约为200μm，在其单侧表面实施了约3μm的镀镍。对该不锈钢板进行拉深加工，制作出底板部1a的直径为20mm、侧部1b的高度为2.8mm的电池壳体1。在此，以镀镍成为电池的外表面侧的方式形成电池壳体。

(2)封口板

对在单侧表面具有厚度3μm的镀镍层的不锈钢板(SUS430，厚度250μm)进行冲压加工，制作出顶板部6a的直径为17mm的封口板6。在此，以镀镍成为电池的外表面侧的方式形成封口板。

(3)发电要素

将作为正极活性物质的二氧化锰100质量份、作为导电助剂的石墨7质量份、作为粘结剂的聚四氟乙烯5质量份混合，制备正极合剂。将正极合剂成形为直径15mm、厚度2mm的硬币形从而制作正极2。另一方面，将厚度0.6mm的金属锂箔冲裁成直径16mm的圆形从而制作负极。电解液使用在将碳酸亚丙酯和1，2-二甲氧基乙烷以体积比2∶1混合而成的非水溶剂中以浓度1.0mol/L溶解有作为溶质的LiClO₄的有机电解液。

(4)硬币形电池的组装

在电池壳体1的侧部1b的内侧配置涂布了包含吹制沥青和矿物油的密封剂的聚丙烯制的垫圈5，并且在底板部1a配置SUS430制的集电体，在其上载置正极2。接下来，在正极2上载置厚度300μm的聚丙烯制的无纺布作为间隔件4。然后，将有机电解液注入到电池壳体1内。负极3贴附于封口板6的顶板部6a的内侧。接下来，配置封口板6以堵塞电池壳体1的开口，将电池壳体1的侧部1b的端部隔着垫圈5铆接于封口板6的周缘部6b。在此，壳体的第二弯曲部1d以曲率半径成为1.3～1.5mm的方式形成。

对于制作的电池，使之恰好预放电规定的电容量，以使电压成为3.20V，从而完成直径20mm、厚度3.2mm、电容量225mAh的硬币形电池A1。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为21质量％、晶粒度级别为9.1的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池A2。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为24质量％、晶粒度级别为9.1的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池A3。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为32质量％、晶粒度级别为9.1的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池A4。

《比较例1》

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为16质量％、晶粒度级别为9.1的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池B1。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为33质量％、晶粒度级别为9.1的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池B2。

〔评价1〕

分别准备10个A1～A4和B1、B2的非水溶液硬币形电池。

在深度15mm的培养皿的底部载置以猪肉为原料的加工食用肉(火腿)，接着代替体液而将生理盐水注入到培养皿中，将火腿完全浸没在生理盐水中。接下来，将评价用的电池以封口板与火腿接触的方式载置于火腿上。此时，使电池的壳体底面比生理盐水的液面稍低以使电池不浮起，从而成为在壳体底面形成有食盐水的膜的状态。在该状态下，于25℃下放置30分钟。

目视观察试验后的与封口板接触的火腿的状态，结果载置了A2、A3、A4的电池的火腿几乎未观察到变色。载置了A1、B2的电池的火腿稍微观察到变色。另一方面，载置了B1的电池的火腿观察到严重的变色。各例的10个电池均显示出相同的趋势。

接下来，对除去了电池后的火腿的表面的pH进行测定，分别算出10个的平均值。将结果示于表1。

〔评价2〕

对于A1～A4和B1、B2的电池，分别准备10个。将试验用的电池在60℃且90％RH的环境下保存50天后，对正极负极的端子间施加1kHZ的交流电压，测定电池电阻，分别算出10个的平均值。将结果示于表1。

非水溶液硬币形电池的常温长期保存可以通过在60℃、90％RH环境下的保存环境进行加速，在该环境下保存50天相当于常温保存5年。

根据表1，A1～A4和B1的电池为低于40Ω的低电阻值，但B2的电池为40Ω以上的高电阻值。

[表1]

根据表1可知，如果壳体使用晶粒度级别为9.1、Cr含量为17质量％以上且32质量％以下的不锈钢，则非水溶液硬币形电池的常温保存后的电阻值小，即使在发生误食的情况下，也能够降低对生物体的危害。

《实施例2》

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为17质量％、晶粒度级别为11.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池A5。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为21质量％、晶粒度级别为11.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池A6。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为24质量％、晶粒度级别为11.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池A7。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为32质量％、晶粒度级别为11.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池A8。

《比较例2》

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为16质量％、晶粒度级别为11.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池B3。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为33质量％、晶粒度级别为11.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池B4。

对于A5～A8和B3、B4的电池，实施与评价1、2同样的内容，将结果示于表2。

[表2]

根据表2可知，如果壳体使用晶粒度级别为11、Cr含量为17质量％以上且32质量％以下的不锈钢，则硬币电池的常温保存后的电阻值小，即使在发生误食的情况下，也能够降低对生物体的危害。

《比较例3》

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为17质量％、晶粒度级别为9.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池B5。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为17质量％、晶粒度级别为12.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池B6。

对于B5、B6的电池，实施与评价1、2同样的内容。将结果示于表3。

[表3]

根据表3可知，如果壳体使用Cr含量17质量％且晶粒度级别大于9.0且为11.0以下的不锈钢，则硬币电池的常温保存后的电阻值小，即使在发生误食的情况下，也能够降低对生物体的危害。

《比较例4》

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为32质量％、晶粒度级别为9.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池B7。

作为电池壳体的原材料，使用Cr含量为32质量％、晶粒度级别为12.0的不锈钢板，除此以外，与电池A1同样地完成电池B8。

对于B7、B8的电池，实施与评价1、2同样的内容。将结果示于表4。

[表4]

根据表4可知，通过在壳体中使用Cr含量为32质量％且晶粒度级别大于9.0且为11.0以下的不锈钢，从而硬币电池的常温保存后的电阻值小，即使在发生误食的情况下，也能够降低对生物体的危害。

根据表1～表4显示出，通过在壳体中使用Cr含量为17质量％以上且32质量％以下，并且晶粒度级别大于9且为11以下的不锈钢，从而硬币电池的常温保存后的电阻值小，即使在发生误食的情况下，也能够降低对生物体的危害。

产业上的可利用性

本发明在电池电压超过3.0V的非水溶液硬币形电池(例如锂电池)中特别有用。

附图标记说明

1：电池壳体

1a：底板部

1b：侧部

1c：第一弯曲部

1d：第二弯曲部

1t：端部

2：正极

3：负极

4：间隔件

5：垫圈

6：封口板

6a：顶板部

6b：周缘部

10：非水溶液硬币形电池。

Claims

1.一种非水溶液硬币形电池，其特征在于，具备：

电池壳体，其具有底板部和从所述底板部的周缘立起的侧部；

封口板，其具有顶板部和从所述顶板部向所述侧部的内侧延伸的周缘部；

垫圈，其被压缩地介于所述侧部与所述周缘部之间；以及

发电要素，其被所述电池壳体和所述封口板所密闭，

所述电池壳体包含具有磁性的不锈钢，

所述不锈钢的Cr含量为17质量％以上且32质量％以下，并且

晶粒度级别大于9且为11以下。

2.根据权利要求1所述的非水溶液硬币形电池，所述电池壳体具备：

第一弯曲部，其形成于所述底板部与所述侧部的边界；以及

第二弯曲部，其从所述侧部延伸而压缩所述垫圈，

所述第二弯曲部的外表面侧的曲率半径为0.6～2.0mm。