JP2017126435A

JP2017126435A - コイン形電池

Info

Publication number: JP2017126435A
Application number: JP2016003912A
Authority: JP
Inventors: 朋大柳下; Tomohiro Yagishita; 忠義高橋; Tadayoshi Takahashi
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2017-07-20

Abstract

【課題】コイン形電池の誤飲による生体への危害を低減する。【解決手段】【請求項１】底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有するケースと、天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、前記ケースと前記封口板により密閉された発電要素と、前記ケースおよび前記封口板の少なくとも一方が、外面側に設けられた第１導電層と、前記第１導電層よりも内面側に設けられた第２導電層と、を具備し、前記第１導電層が、炭窒化チタンおよび炭化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、コイン形電池。【選択図】図１

Description

本発明は、コイン形電池に関し、さらに詳しくは、誤飲に対する安全性を高めたコイン形電池に関する。

コイン形電池は、小型機器やメモリバックアップなどの電源として広く用いられている。コイン形電池の用途は拡大の一途にあるが、これに伴い、コイン形電池の誤飲に対する対策の重要性が増している。コイン形電池が生体内に取り込まれると、コイン形電池のケースおよび封口板のそれぞれの端子面が体液と接触し、水の電気分解が進行する。体液のｐＨは概ね中性であるが、水の電気分解が進行すると、負極端子側の体液はアルカリ性に変化し、正極端子側の体液は酸性に変化する。そのため、生体に危害を及ぼす。

そこで、特許文献１は、誤飲を防止する観点から、電池の表面に苦味物質を含有する導電性被膜を形成することを提案している。

一方、特許文献２は、錆を抑制する観点から、電池容器の外表面に窒化チタンをコーテイングすることを提案している。

特開平４−３１２７６２号公報特開昭５９−１５１７５０号公報

しかし、特許文献１の方法では、生体がコイン形電池を吐き出さずに飲み込んでしまった場合には、上記危害を避けることができない。

上記に鑑み、本発明は、誤飲による生体への危害を低減することができる、安全性の高いコイン形電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有するケースと、天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、前記ケースと前記封口板により密閉された発電要素と、前記ケースおよび前記封口板の少なくとも一方が、外面側に設けられた第１導電層と、前記第１導電層よりも内面側に設けられた第２導電層と、を具備し、前記第１導電層が、炭化チタンおよび炭窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、コイン形電池に関する。

本発明によれば、コイン形電池の誤飲による生体への危害を低減することができる。

本発明の実施形態に係るコイン形電池の縦断面図である。

本発明の実施形態に係るコイン形電池は、発電要素と、発電要素を密閉収容する外装体とで構成されている。外装体は、開口を有する有底のケースと、ケースの開口を塞ぐ封口板と、ケースの側部の端部（開口端部）と封口板の周縁部との間に介在するガスケットとを具備している。発電要素は、第一電極と、第二電極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液とを具備する。ケースと封口板とで形成される空間に発電要素を充填した後、ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部にかしめることで、発電要素が外装体の内部に密閉収容される。

コイン形電池には、ボタン形も含まれる。すなわち、コイン形電池の形状および直径は特に限定されない。例えば、電池の厚さが直径よりも大きいボタン形電池もコイン形電池に包含されるものとする。

より詳細には、ケースは、底板部および底板部の周縁から立ち上がる側部を有する。底板部は、通常、円形であるが、円形に近い形状（例えば楕円形）でもよい。封口板は、天板部および天板部からケースの側部の内側へ延びる周縁部を有する。天板部は、底板部の形状に対応しており、通常、底板部より直径の小さい円形である。コイン形電池の厚さＴは、底板部の直径Ｄより小さい場合が多く（Ｔ＜Ｄ）、例えば１．２ｍｍ≦Ｔ≦５．０ｍｍ、９ｍｍ≦Ｄ≦２４.５ｍｍである。ケースの側部と封口板の周縁部との間には、ガスケットが圧縮されて介在している。ここで、ケースおよび封口板の少なくとも一方は、外面側に設けられた第１導電層と、第１導電層よりも内面側に設けられた第２導電層とを具備し、第１導電層は炭化チタンおよび炭窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいる。

外面側に設けられた第１導電層とは、コイン形電池が誤飲されたときに、最初もしくは初期段階で体液と接触する導電層である。すなわち、第１導電層と第２導電層に加え、更に第３導電層が少なくとも１層存在してもよいが、第３導電層は第１導電層より内面側に設ける必要がある。一方、第２導電層は、第１導電層よりも内面側に設けられていればよく、第３導電層より外面側であってもよい。

第１導電層は、純粋な炭化チタンで形成してもよく、炭窒化チタンで形成してもよく、これらの組み合わせで形成してもよい。また、第１導電層は、単層構造でもよく、２層以上の構造でもよく、厚さ方向に沿って徐々に炭素と窒素の組成比が変化する傾斜材料で形成してもよい。

なお、第１導電層の更に外面側に、微量の金属が付着していても、誤飲が発生したときの第１導電層の作用は阻害されない。また、第１導電層の外面が、生体内で溶解する材料で覆われていてもよい。例えば、第１導電層の更に外面に、厚さ５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のニッケル層が施されていてもよい。ニッケル層は、生体内のアルカリ性または酸性の環境下で容易に溶解するため、第１導電層の作用は阻害されない。

第一電極と第二電極とは、互いに異なる極性を有する。すなわち、第一電極が正極（または負極）である場合、第二電極は負極（または正極）である。コイン形電池がリチウム電池である場合、正極はケースの底板部に対向するように収容され、負極は封口板の天板部に対向するように外装体内に収容されることが一般的である。ただし、正負極の配置は、これに限定されない。ケースおよび封口板のうち、一方は正極端子となり、他方は負極端子となる。

電池の外面側の第１導電層は、コイン形電池が誤飲され、体液がケースおよび／または封口板と接触した際に、体液のｐＨが大きく変化するのを抑制する作用を有する。第１導電層に含まれる炭化チタンまたは炭窒化チタンは、強酸環境下となる正極端子側で溶解しにくく、酸化反応が進行して緻密な酸化物層を形成する。その結果、正極端子側の抵抗値が高くなり、それ以上の酸化反応が抑制されるものと考えられる。また、炭化チタンまたは炭窒化チタンは、強アルカリ環境下となる負極端子側でも溶解しにくく、かつ水素過電圧が非常に高いため、水の電気分解による水素発生反応も抑制される。

窒化チタンは、炭化チタンまたは炭窒化チタンと同様の作用を奏することが期待されるが、コイン形電池のケースおよび封口板の素材としては強度が不十分である。ケースまたは封口板の形状に加工された状態の素材に窒化チタンをコーテイングした場合でも、ケースの開口端部を封口板の周縁部にかしめる場合のように加工率が高くなると、割れが発生しやすい。割れにより母材（例えばステンレス鋼）が露出すると、母材の露出部が基点となって腐食が加速する。一方、炭化チタンおよび炭窒化チタンは、窒化チタンよりも強度を向上させることが可能であり、高い加工率にも耐えることができる。ケースまたは封口板の形状に加工される前の母材に炭化チタンまたは炭窒化チタンをコーテイングした場合でも、条件を適切に選択することでプレス加工や絞り加工にも耐えることができ、工業的価値も高い。

炭化チタンまたは炭窒化チタンを含む第１導電層は、物理蒸着（ＰＶＤ：physical vapor deposition）法、化学蒸着（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）法などの手法により形成することができる。

ＣＶＤ法では、第１導電層を形成する原子を含むガスの化学反応が利用され、化学反応の生成物が第１導電層の表面に堆積して薄膜状の第１導電層が形成される。化学反応は、加熱、プラズマ、レーザ照射などにより進行させてもよい。一方、ＰＶＤ法では、減圧雰囲気中で、第１導電層の原料を気化させ、第２導電層（母材）の表面に堆積させて薄膜状の第１導電層が形成される。原料を気化させる方法は、特に限定されないが、真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどの手法が挙げられる

薄膜状の炭化チタンの形成は、公知の方法で行えばよく、特に限定されないが、例えば、塩化チタンのようなチタン源と、メタン、エチレンなどの炭素源との気相反応で形成される。

薄膜状の炭窒化チタンの形成は、公知の方法で行えばよく、特に限定されないが、例えば、塩化チタンのようなチタン源と、メタン、エチレンなどの炭素源と、アンモニアガスなどの窒素源との気相反応で形成される。

負極端子として機能するケースまたは封口板には、第２導電層としてステンレス鋼の代わりに安価な普通鋼や炭素鋼を使用してもよい。普通鋼とは、ＪＩＳに規定されるＳＳ材、ＳＭ材、ＳＰＣＣ材のような鋼材である。炭素鋼は、Ｓ１０Ｃ、Ｓ２０Ｃ、Ｓ３０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃのような鋼材であり、機械構造用合金鋼に属する。ただし、普通鋼や炭素鋼を第２導電層に用いる場合には、電池の内部側に錆止め用のめっき層（例えばニッケルめっき層）が形成される。めっき層の厚さは１〜５μｍが望ましい。

第１導電層の厚さＴ１は、０.５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。これにより、第１導電層が高強度となり、第１導電層の剥離や傷などの損傷を抑制することができる。一方、第２導電層の厚さＴ２は、１５０〜３００μｍが好ましく、２００〜２５０μｍがより好ましい。これにより、外装体としての十分な強度を確保しやすくなる。このとき、厚さの比：Ｔ２／Ｔ１を１５〜６００とすることが好ましく、４０〜５００とすることがより好ましい。

生体に対する影響は、体液が酸性になるよりもアルカリ性になるときに、より大きくなる。また、一般的には、封口板が負極端子となる。よって、少なくとも封口板は、第１導電層と第２導電層とを具備することが望ましく、ケースと封口板の両方が第１導電層と第２導電層とを具備することがより望ましい。ただし、ケースだけが、第１導電層と第２導電層とを具備する場合でも、生体に対する影響を緩和できることに変わりはない。

第２導電層の材料は、耐食性と強度を有する限り、特に限定されないが、ステンレス鋼が好ましい。また、チタン、アルミニウムとステンレス鋼とのクラッド材などを用いることができる。

ケースが第１導電層と第２導電層とを具備する場合には、ケースの側部の端部（開口端部）を絶縁材料で被覆することが望ましい。第１導電層をケースの外面側に配置しても、開口端部のエッジ面では内面側の第２導電層が露出しているためである。誤飲が発生したときに第１導電層の作用を高める観点からは、第２導電層と体液との接触を極力避けることが望ましい。このとき、絶縁材料としては、特に限定されないが、ゴム系材料、フッ素樹脂などの樹脂材料、グリース、ワックス、アスファルトなどを用いることができる。なお、封口板の周縁部は、そのエッジ面も含めてケースの側部の内側に配置されるため、外部に露出しない。

ゴム系材料としては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどが好ましい。

樹脂材料の中では、撥水性が高く、剥離しにくい点でフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るコイン形電池について説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、本実施形態に係るコイン形電池の一例の断面図である。
コイン形電池１０は、ケース１と、封口板６と、ガスケット５とで構成される外装体を具備する。ケース１は、底板部１ａおよび底板部１ａの周縁から立ち上がる側部１ｂを有する円筒型で底浅の電池缶である。封口板６は、天板部６ａおよび天板部６ａからケース１の側部１ｂの内側へと延びる周縁部６ｂを有する。ガスケット５の一部は、ケース１の側部１ｂと封口板６の周縁部６ｂとの間に介在することにより、ケース１と封口板６との隙間を封止している。

外装体の内部には発電要素が収容されている。発電要素は、正極２、負極３、セパレータ４および電解液（図示せず）を含む。図示例では、正極２はケース１の底板部１ａと対向するように配置されている。ケース１は正極端子として機能する。一方、負極３は封口板６の天板部６ａと対向するように配置される。封口板６は負極端子として機能する。

図示例では、ケース１の素材として、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）で形成された第１導電層１１とステンレス鋼で形成された第２導電層１２とを具備する２層構造素材が用いられている。コイン形電池１０において、第１導電層１１は外面側に、第２導電層１２は内面側に配置されている。ただし、ケース１の側部１ｂの端部１ｔには、第２導電層１２の少なくともエッジ面が露出する。そのため、端部１ｔは、絶縁材料を含む絶縁被膜８で覆われている。

封口板６の素材としては、炭窒化チタンで形成された第１導電層６１と、ステンレス鋼、普通鋼、炭素鋼などで形成された第２導電層６２とを具備する２層構造素材が用いられている。コイン形電池１０において、第１導電層６１は外面側に、第２導電層６２は内面側に配置されている。封口板６の周縁部６ｂの端部６ｔは、ケース１の側部１ｂの内側に配置されるため、第２導電層６２のエッジ面は外部に露出することがない。

ケース１の第２導電層を構成するステンレス鋼は、正極電位で耐腐食性を有することが望ましい。例えば、リチウム電池のケース１には、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊなどのステンレス鋼を用いることが望ましい。

封口板６の第２導電層を構成するステンレス鋼は、リチウム金属に対して安定であることが望ましい。例えば、リチウム電池の封口板６には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０などのステンレス鋼を用いることが望ましい。また、普通鋼または炭素鋼を用いてもよい。

次に、リチウム電池を例にとって、コイン形電池の製造方法について説明する。
コイン形電池は、発電要素を準備する工程（i）と、ケース１を準備する工程（ii）と、封口板６を準備する工程（iii）と、ガスケット５を準備する工程（iv）と、ケース１に発電要素を収容した後、封口板６でケース１の開口を塞ぎ、ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して封口板６の周縁部に加締める工程（v）と、ケース１の側部１ｂの端部１ｔを絶縁被膜８で覆う工程（vi）とを具備する。ケース１および／または封口板６に用いる素材（例えば既述の２層構造素材）の厚さは、例えば０．１〜０．４ｍｍである。

工程（ii）では、例えば、既述の２層構造素材を絞り加工して、有底の円筒状に成形することにより、ケース１が作製される。２層構造素材の電池の外面側に対応する表面には第１導電層が配され、内面側に対応する表面には第２導電層が配される。

工程（iii）では、例えば、既述の２層構造素材をプレス加工することにより、所定形状の封口板が形成される。２層構造素材の電池の外面側に対応する表面には第１導電層が配され、内面側に対応する表面には第２導電層が配される。

工程（iv）では、封口板６の周縁部に勘合する環状の溝部を有するガスケット５が準備される。ガスケット５は、予め封口板６の周縁部に装着させてもよい。ガスケット５の材質としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などを用いることができる。

工程（v）では、ケース１の内部に発電要素を収容し、ケース１の開口を塞ぐように封口板６を配置する。その後、ケース１の側部の端部（開口端部）を内側に折り曲げる。これにより、ガスケット５が圧縮され、ガスケット５の下端部はケースの底板部に密着する。また、ガスケット５の上端部は、封口板６の周縁部に密着する。

工程（vi）では、ケース１の側部１ｂの端部１ｔが覆われるように、例えばゴム系材料などの絶縁材料を溶解または分散させた溶液または分散液を塗布し、乾燥させて、絶縁被膜８を形成すればよい。これにより、端部１ｔにおける第２導電層１２の露出が抑制される。

次に、リチウム電池を例にとって、コイン形電池の発電要素について説明する。
正極２は、正極合剤をコイン形に加圧成形することにより形成される。正極合剤は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む。正極活物質の種類は、特に限定されないが、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブ、バナジウムなどの遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物（例えば二酸化マンガン）または複合酸化物を用いることができる。リチウムを含み、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、ニオブなどの金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）も用いることができる。また、フッ化黒鉛を用いることもできる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類を使用できる。導電助材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極３は、例えば、コイン形に成形されたリチウム金属またはリチウム合金である。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金などが挙げられる。負極３は、負極活物質およびバインダーを含む負極合剤をコイン形に加圧成形したものでもよい。負極活物質の種類は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、酸化珪素、チタン酸リチウム、五酸化ニオブ、二酸化モリブデンなどの金属酸化物を用いることができる。バインダーとしては、例えば、正極に用い得る材料として例示した材料を任意に用いることができる。負極合剤に導電助剤を含ませてもよい。

電解液は、非水溶媒と、これに溶解する溶質（塩）とを含む。電解液中の溶質濃度は０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが用いられる。

セパレータ４は、正極２と負極３との短絡を防止できる材料であればよい。例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどで形成された織布、不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、本実施例では、図１に示すような構造のコイン形電池を作製した。

《実施例１》
（i）ケース
炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）で形成された厚さ３μｍの第１導電層と、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）で形成された厚さ２００μｍの第２導電層とを具備する２層構造素材を準備した。この２層構造素材を第１導電層が外側面になるように絞り加工して、底板部の直径が２０ｍｍ、側部１ｂの高さが２．８ｍｍのケース１を作製した。

（ii）封口板
炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）で形成された厚さ３μｍの第１導電層と、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）で形成された厚さ２５０μｍの第２導電層とを具備する２層構造素材を準備した。この２層構造素材を第１導電層が外側面になるようにプレス加工して、天板部６ａの直径が１７ｍｍの封口板６を作製した。

（iii）発電要素
正極活物質である二酸化マンガン１００質量部と、導電助剤である黒鉛７質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部とを混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのコイン形に成形して正極２を作製した。一方、厚さ０．６ｍｍの金属リチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極３を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比２：１で混合した非水溶媒に、溶質としてＬｉＣｌＯ₄を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた有機電解液を用いた。

（iv）コイン形電池の組み立て
ケース１の側部１ｂの内側に、ブロンアスファルトと鉱物油からなる封止剤を塗布したポリプロピレン製のガスケット５を配置するとともに、底板部１ａにＳＵＳ４３０製の集電体（図示せず）を配置し、その上に、正極２を載置した。次に、正極２の上に、厚さ３００μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータ４として載置した。その後、有機電解液をケース１内に注液した。負極３は、封口板６の天板部６ａの内側に貼り付けた。次に、ケース１の開口を塞ぐように封口板６を配置し、ケース１の側部１ｂの端部を、ガスケット５を介して封口板６の周縁部６ｂにかしめた。次に、ケース１の側部１ｂの端部１ｔが覆われるように、トルエンに溶解させたスチレンブタジエンゴムを塗布し、乾燥させて絶縁被膜８を形成した。
これにより、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、電気容量２２５ｍＡｈのコイン形電池Ａ１を完成させた。

《比較例１》
ケースおよび封口板の素材として上記２層構造素材を用いず、ケースの素材には外面側に厚さ２μｍのニッケルめっき層を形成した厚さ２００μｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）を用い、封口板の素材には外面側に厚さ２μｍのニッケルめっき層を形成した厚さ２５０μｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン形電池Ｂ１を完成させた。
《比較例２》
ケースおよび封口板を形成する２層構造素材において、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を窒化チタン（ＴｉＮ）に変更したこと以外、実施例１と同様に、コイン形電池Ｂ２を完成させた。

《実施例２》
封口板の素材には実施例１と同じ２層構造素材を用い、ケースの素材には比較例１と同じく外面側に厚さ２μｍのニッケルめっき層を有するステンレス鋼板を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン形電池Ａ２を完成させた。

《実施例３》
ケースの素材には実施例１と同じ２層構造素材を用い、封口板の素材には比較例１と同じく外面側に厚さ２μｍのニッケルめっき層を有するステンレス鋼板を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン形電池Ａ３を完成させた。

［評価］
実施例１〜３および比較例１、２のコイン形電池を、それぞれ１０個準備した。
深さ１５ｍｍのシャーレの底部に豚肉を原料とする加工食肉（ハム）を載置し、続いて体液の代わりに生理食塩水をシャーレに注ぎ、ハムを完全に生理食塩水に浸した。次に、評価用の電池を、封口板がハムに接触するようにハムの上に載置した。このとき、電池が浮かないように電池のケース底面（底板部の外面）を生理食塩水の液面より僅かに下にして、ケース底面に食塩水の膜が形成される状態にした。この状態で、２５℃で３０分間放置した。その後、封口板と接触していたハムの状態を目視で観察したところ、実施例１〜３の電池を載置したハムには、ほとんど変色が見られなかった。比較例２の電池を載置したハムには、僅かに変色が見られた。これは、絞り加工、プレス加工、もしくはケース１の側部１ｂの端部を封口板６の周縁部６ｂにかしめる加工の際に、窒化チタンを含む第１導電層に複数の亀裂が発生したことによるものと考えられる。一方、比較例１の電池を載置したハムには、激しい変色がみられた。各例の１０個の電池は、いずれも同じ傾向を示した。

次に、電池を取り除いた後のハムの表面のｐＨを測定し、それぞれ１０個の平均値を算出した。結果を表１に示す。

以上より、本発明によれば、生体によるコイン形電池の誤飲が生じた場合でも、生体に対する危害を大きく低減できることが明らかとなった。

上記実施例では、第１導電層を炭窒化チタンで形成したが、炭化チタンで形成する場合でも、同様にコイン形電池の安全性を高めることができるものと考えられる。

本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、アルカリ電池、アルカリ蓄電池など、一次電池および二次電池を含む様々な電池に適用できるが、電池電圧が３．０Ｖを超える電池（例えばリチウム電池）において特に有用である。

１：ケース、１ａ：底板部、１ｂ：側部、１ｔ：端部、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：ガスケット、６：封口板、６ａ：天板部、６ｂ：周縁部、６ｔ：端部、８：絶縁被膜、１０：コイン形電池、１１,６１：第１導電層、１２,６２：第２導電層

Claims

底板部および前記底板部の周縁から立ち上がる側部を有するケースと、
天板部および前記天板部から前記側部の内側へ延びる周縁部を有する封口板と、
前記側部と前記周縁部との間に圧縮されて介在するガスケットと、
前記ケースと前記封口板により密閉された発電要素と、
前記ケースおよび前記封口板の少なくとも一方が、外面側に設けられた第１導電層と、前記第１導電層よりも内面側に設けられた第２導電層と、を具備し、
前記第１導電層が、炭化チタンおよび炭窒化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、コイン形電池。
前記第２導電層が、ステンレス鋼を含む、請求項１に記載のコイン形電池。
少なくとも前記封口板が、前記第１導電層と前記第２導電層とを具備する、請求項１または２に記載のコイン形電池。
少なくとも前記ケースが、前記第１導電層と前記第２導電層とを具備し、前記側部の端部が、絶縁材料で被覆されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコイン形電池。
前記第１導電層の厚さは、０．５〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコイン形電池。
前記第２導電層の厚さは、２００〜２５０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコイン形電池。