CN1140938C - 碱性蓄电池用正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了即使以高能量密度，且在高温下反复进行充放电循环的情况下，容量劣化程度也较小的碱性蓄电池用正极活性物质。本发明的碱性蓄电池用正极活性物质由氢氧化镍粒子和覆盖氢氧化镍粒子的钴氧化物层组成；前述钴氧化物的钴价数大于3.0、结晶内部含有钾离子或钠离子、且固定有氢氧化锂或锂离子。

Description

碱性蓄电池用正极活性物质及其制备方法

                              技术领域

本发明涉及碱性蓄电池用正极、特别是碱性蓄电池用非烧结式正极的活性物质及其制备方法。

                              背景技术

近年，随着便携式仪器的普及，人们强烈希望碱性蓄电池的高容量化。特别是镍-氢蓄电池是由以氢氧化镍为主体的活性物质形成的正极和以吸藏氢的合金为主体的负极组成的二次电池，它作为具有高容量、高可靠性的二次电池正迅速普及。

以下，对碱性蓄电池的正极进行说明。

碱性蓄电池用正极大致可分为烧结式和非烧结式两类。前者是在烧结冲孔金属等芯材和镍粉末而获得的多孔度为80％的多孔质镍烧结基板中含浸入硝酸镍水溶液等镍盐溶液，然后，浸在碱性水溶液中等，在多孔质镍烧结基板中生成氢氧化镍而制得的。该电极中，由于很难使基板的多孔度超过以上程度，所以不能增加被填充的活性物质量，使高容量化受到限制。

此外，作为后者的非烧结式正极，例如，日本专利公开公报昭50-36935号提出了在镍金属组成的三维连续的多孔度在95％以上的发泡多孔体基板中填充氢氧化镍粒子而形成的正极，现在作为高容量碱性蓄电池的正极被广泛使用。

从高容量化的观点出发，该非烧结式正极是在发泡基板中填充嵩密度较大的球状氢氧化镍粒子而形成的正极。为了提高放电特性、受电特性和寿命特性，一般是在上述氢氧化镍粒子中固溶一部分钴、镉、锌等金属离子。这种情况下，发泡多孔体基板的孔部(孔隙)大小为200～500μm，在该孔隙中填入粒径为数μm～数十μm的球状氢氧化镍。所以，位于基板框架近旁的氢氧化镍粒子由于框架的集电作用，其充放电反应能够顺利进行，而远离框架的那部分氢氧化镍离子就不能够充分进行充放电反应。

因此，非烧结式正极中，为了提高被填充的氢氧化镍粒子的利用率，使用了导电剂使氢氧化镍粒子间电连接。作为导电剂，虽然有时也可使用钴、镉等金属单体，但大多数情况下是使用氢氧化钴、一氧化钴这样的2价钴氧化物。这些2价钴氧化物虽然自身没有导电性，但通过电池的初期充电，被电化学氧化为具有导电性的β-碱式氢氧化钴，所以，被认为具有有效的导电网络功能。由于存在这种导电网络，非烧结式正极就能够提高以高密度填充的氢氧化镍粒子的利用率，与烧结式正极相比，它的高容量化程度更高。

但是，即使是上述构成的非烧结式正极，其前述导电网络的导电性能也并不完善，所以氢氧化镍粒子的利用率还是有所限制。而且，如果电池以过度放电状态或短路状态放置、长期保存或在高温下保存，还存在上述正极的正极容量降低的缺陷。

这是因为上述电池内的电化学氧化反应不能够使2价钴氧化物完全转变为β-碱式氢氧化钴。

近年，作为改善上述正极导电网络的不完全性的方法，日本专利公开公报平8-148145号(或USP5,629,111号)等提出了在电池外在碱性水溶液和氧(空气)共存下对正极活性物质中的氢氧化钴进行加热处理(氧化)，将其改变为结晶结构混乱的比2价价数更大的钴氧化物的方法，如果使其转变为2.9价的钴氧化物，就能够显现出电池特性。

此外，前述公报中还叙述了对具有氢氧化钴被覆层的氢氧化镍粒子(以下称其为被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子)进行上述加热处理的方法。该被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子可通过以下方法制得，即在2价钴盐的水溶液中搅拌氢氧化镍粒子，在其中滴加碱以调整pH值，使氢氧化钴析出在粒子表面的方法(液相法)或在氢氧化镍粒子中添加氢氧化钴粉末，利用机械混合形成的剪切力和冲击力，使氢氧化钴被覆在氢氧化镍粒子表面的方法(机械混合法)等。作为提高正极中钴的分散性的方法，可使用已知的方法。

对上述被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子进行上述加热处理，就能够提高钴的分散性，同时随着钴的氧化，还可使氢氧化镍母粒子和被覆层的界面粘合在一起，只要使用少量钴，就能够获得具有相当好的导电网络性能的正极活性物质。

此外，作为上述正极活性物质的制备方法，日本专利公开公报平9-73900号揭示了一边使包含碱性水溶液的被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子在流动造粒装置等中流动或分散一边对其进行加热的方法，该方法具有能够减少处理时粒子块产生等优点。

但是，上述公报中记载的碱性蓄电池用正极活性物质中，形成活性物质粒子表面的被覆层的钴氧化物的氧化状态不够充分，还有改善的余地。这是因为上述在碱存在下进行的氢氧化钴的氧化反应不仅受到周围温度和共存的碱性水溶液浓度的影响，还受周围水分和氧量的较大影响，如果不控制上述情况就不能够避免未反应组分的残留和副反应的发生。

本发明者们着眼于这一角度进行了详尽的实验和分析，提出了通过使形成被覆层的钴氧化物氧化为钴价数大于3.0的γ-碱式氢氧化钴，将正极活性物质的利用率提高到从未有过的程度(日本专利申请平9-272341号)。γ-碱式氢氧化钴的结晶内含有大量碱性阳离子(K⁺或Na⁺)。

但是，上述形成被覆层的钴氧化物的钴价数大于3.0的正极活性物质虽然能够大幅度改善特性，但在高温下反复进行充放电循环时，其容量的劣化程度大于以往的正极。

即，高温下，如40℃，如果使电池放电至电池电压为0.8V，在放电末期，一部分形成活性物质粒子的被覆层的钴氧化物会引起放电反应(还原)。这是因为高温下，由于电池内部电阻变小，所以正极较容易放电，以及前述钴氧化物的钴价数变大，导电性变得极高。而且，钴氧化物中所含的碱性阳离子(K⁺或Na⁺)有极少数脱离。

然后，进行充电，在充电初期，会引起前述经过放电的钴氧化物的充电反应(氧化)。但是，由于前述放电时出现碱性阳离子的脱离等现象，所以钴氧化物的充电容量比放电容量略少。也就是说，在高温下进行充放电时，形成被覆层的钴氧化物的钴价数略有降低。如果在高温下反复进行充放电循环，则以上现象会蓄积，不仅被覆层的钴氧化物的钴价数会减小，而且会转变为接近热力学稳定的结构CoO(OH)或Co₃O₄(都是缺乏导电性的氧化物)。因此，正极的导电网络不能充分发挥作用，使容量减少。

                              发明内容

本发明解决了上述问题，其目的是提供能够保持形成被覆层的钴价数较高的钴氧化物的良好特性，即使在高温下反复进行充放电循环，容量劣化程度也较小的碱性蓄电池用正极。

本发明还提供了碱性蓄电池用正极活性物质，它由氢氧化镍粒子及覆盖前述氢氧化镍粒子的钴氧化物层组成，前述钴氧化物的钴价数大于3.0、其结晶内部含有钠离子或钾离子、且固定有氢氧化锂或锂离子。

为了提高放电特性、充电特性和寿命特性，所用的氢氧化镍粒子最好是固溶了钴、镉和锌等金属离子的固溶体。

前述钴氧化物中通过固溶或化学吸附中的至少一种方法固定有前述氢氧化锂或锂离子。

本发明还提供了碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，该方法包括2个步骤，即步骤1，在与浓度大于40重量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液共存下对具有氢氧化钴被覆层的氢氧化镍粒子进行加热，通过空气氧化，将前述氢氧化钴转化为γ-碱式氢氧化钴；步骤2，将步骤1结束后获得的粒子浸在氢氧化锂水溶液中。

本发明较好的状态是前述氢氧化锂水溶液的浓度在0.5mol/kg以上。

本发明另一较好的状态是前述氢氧化锂水溶液的温度在60～95℃范围内。

                             附图说明

图1表示分别使用本发明实施例的活性物质A和比较例的活性物质C的电池在高温下反复充放电300次时的电池放电曲线。

图2表示分别使用本发明实施例的活性物质A、B和比较例的活性物质C、D的电池在高温下充放电时电池容量的变化。

图3表示利用循环伏安法获得的本发明实施例的活性物质A的电流电压曲线图。

图4表示利用循环伏安法获得的比较例的活性物质C的电流电压曲线图。

                           具体实施方式

本发明的正极活性物质由氢氧化镍粒子及覆盖其表面的钴氧化物层组成，该钴氧化物的钴价数大于3.0、其结晶内部含有钾离子或钠离子、且固定有氢氧化锂或锂离子。

该正极活性物质通过以下2个步骤制得，即步骤1，在与浓度大于40重量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液共存下对具有氢氧化钴被覆层的氢氧化镍粒子进行加热，通过空气氧化，将前述氢氧化钴转化为钴价数大于3的钴氧化物γ-碱式氢氧化钴；步骤2，将步骤1结束后获得的粒子浸在氢氧化锂水溶液中。

如果前述步骤2中使用的氢氧化锂水溶液的浓度在0.5mol/kg以上，前述水溶液的温度在60～95℃的范围内，则氢氧化锂或锂离子能够稳定地固定于形成被覆层的钴氧化物中。

可以认为锂离子通过固溶，氢氧化锂通过对钴氧化物的微晶表面的化学吸附，分别被固定于前述钴氧化物。

在高温下对电池反复进行充放电时，被固定于被覆层的钴氧化物的氢氧化锂或锂离子具有抑制碱性阳离子(K⁺或Na⁺)从钴氧化物脱离及随此发生的钴氧化物结构变化现象的效果。所以，能够提供即使以高能量密度，且在高温下反复进行充放电循环，容量劣化程度也较小的碱性蓄电池。

被固定于被覆层的锂离子量较好是对应于钴的原子比在0.10～0.50的范围内。如果小于该范围，就不能够获得改善高温下的充放电循环特性的效果。如果超过前述范围，则会改变钴氧化物的结晶结构，使电子传递性降低，不能够获得令人满意的利用率。被固定于被覆层的氢氧化锂量换算成锂，最好与前述锂离子在同一范围内。

被包含在被覆层的氧化钴内的钾离子或钠离子量较好是对应于钴的原子比在0.20～0.33的范围内。氢氧化镍粒子的平均粒径较好为5～20μm。被覆层的厚度在0.2μm以下，最好是基本覆盖全部氢氧化镍粒子。

以下，对本发明的实施例进行详细说明。

(1)活性物质粒子的制作

作为活性物质母粒的氢氧化镍粒子可用以下公知的方法合成。即，用氨水调整以硫酸镍为主成分、只含规定量的硫酸钴和硫酸锌的水溶液的pH值，同时在其中慢慢滴加氢氧化钠，使固溶了钴和锌的球状氢氧化镍粒子析出。水洗、干燥所得的氢氧化镍粒子，作为母粒子。

然后，将前述氢氧化镍粒子投入硫酸钴水溶液中，在该水溶液中慢慢添加氢氧化钠水溶液，于35℃将pH值控制在12，同时进行搅拌，使氢氧化钴析出在氢氧化镍粒子表面，这样就获得了被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子。

将氢氧化钴的被覆量调整到占被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子总重量的5.0重量％。水洗制得的被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子后，真空干燥。然后用激光衍射式粒度分布计进行测定，确认所得被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子的平均粒径约为10μm。此外，还用扫描电子显微镜(SEM)和透射式电子显微镜(TEM)观察到被覆层的氢氧化钴厚度约为0.1μm，没有间歇地完全覆盖了氢氧化镍粒子表面。另外，相同粒子的BET比表面积约为7m²/g。

按照以下步骤对前述被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子进行改质处理。首先，在被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子中含浸入适量氢氧化钾的45重量％水溶液，将其投入具备微波加热功能的干燥装置内加热，一边向其中供氧一边使粒子完全干燥。通过上述操作，使粒子表面的氢氧化钴被覆层氧化，粒子变为蓝色，至此，步骤1结束。

然后，于80℃，在步骤1结束后的干燥装置内投入浓度为1.0mol/kg的氢氧化锂水溶液，形成淤浆，搅拌30分钟，这样就完成了步骤2。接着，将前述淤浆排到装置外，充分水洗、干燥，获得活性物质粒子A。此外，除了将步骤1中的氢氧化钾水溶液替换为氢氧化钠水溶液之外，其他操作都与上述相同，制得活性物质粒子B。

将在前述步骤1中使用氢氧化钾水溶液，不进行步骤2而获得的粒子充分水洗、干燥后，获得活性物质粒子C。此外，将在前述步骤1中使用氢氧化钠水溶液，不进行步骤2而获得的粒子充分水洗、干燥后，获得活性物质粒子D。

上述A～D的活性物质粒子在颜色上几乎没有差别，都呈现为蓝色。

(2)电池的制作和评估

为了比较上述获得的A～D正极活性物质试样的各种特性，按照以下步骤制成电池，并对其进行评估。首先，分别在试样A～D中加入纯水，获得活性物质糊状物，以规定量将该活性物质浆料填充到多孔度为95％、厚度为1.1mm的发泡镍多孔体基板中。然后，在80℃的干燥机内使其干燥，再用辊压机将其厚度压延为0.7mm左右，接着按照规定大小对其进行切割加工，制得对应于A～D活性物质的镍正极。

利用公知的方法，分别用这4种镍正极、吸藏氢的合金组成的负极、经过亲水性处理的聚丙烯元纺布隔板和以7～8N的氢氧化钾为主成分的碱性电解液制得大小为4/3AAA(L-AAA)、额定容量为750mAh的镍-氢蓄电池。利用以下1)和2)记载的方法分别对这4种电池进行测试，评估各正极的利用率和高温循环寿命。

1)利用率

在20℃，以0.1CmA的充电速率对上述电池充电15小时，再以0.2CmA的放电速率使电池放电至断路电压为1.0V，测定电池容量。将测得的电池容量除以正极的理论容量(填充在正极中的氢氧化镍的重量乘以氢氧化镍转移1个电子时的电容量289mAh/g的值)就能够算出各正极活性物质的利用率。

                               表1

活性物质的种类	A	B	C	D
					利用率(％)	105.9	105.7	105.8	105.9

从表1可看出，这4种正极活性物质的利用率几乎没有差别，都超过了100％，显示了极高的值。通过前述步骤1的处理，形成活性物质粒子的被覆层的氢氧化钴被剧烈氧化，达到了钴价数超过3.0的高状态。此时，钴氧化物的结晶内也包含碱金属(K⁺、Na⁺)或水。活性物质粒子的颜色蓝色反映了钴氧化物的电子状态。这种钴价数大于3.0的高次钴氧化物的电子传递性极高。此外，由于制作正极活性物质时的初始原料使用的是被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子，所以，正极的钴使导电网络的集电性能进一步提高。综上所述，正极活性物质A～D赋予了极高的利用率。

2)高温下的循环寿命

于40℃，以1CmA的充电速率，通过-ΔV控制方式(充电电压达到峰值电压后，在比峰值电压低5mV时切断电流)对结束了1)的评估的电池充电，再以1CmA的放电速率使电池放电至断路电压为0.8V，这样反复进行充放电循环500次，测定电池容量的变化。

图1表示分别使用了活性物质粒子A和C的电池在循环300次时的放电曲线。从图1可明显看出，使用只进行步骤1，而没有进行步骤2制得的活性物质C的电池的末期放电不完全，容量降低。对应于此，使用进行了步骤2制得的正极活性物质A的电池几乎没有发现容量有所降低。同样的倾向也在分别使用活性物质粒子B和D的电池中观测到。

如图2所示的伴随着充放电循环的电池容量的变化，分别使用了活性物质A和B的电池即使经过500次充放电循环，其电池容量也能够维持在初期容量的80％以上。此外，图2中，将第1次循环时的电池容量计为100。

(3)活性物质粒子的分析

为了弄清上述高温下产生循环寿命特性的差异的原因，对活性物质粒子A～D进行了分析。首先，使规定量的活性物质粒子A～D完全溶解于酸中，进行ICP发光分析，求出包含在形成被覆层的钴化合物中的碱性阳离子(K⁺、Na⁺和Li⁺)的量。其结果是，如果被覆层钴原子的摩尔量以100计，则只进行了前述步骤1制得的活性物质粒子C和D中包含20左右的K⁺或Na⁺。此外，进行了步骤2制得的活性物质粒子A和B与活性物质C和D相比，其K⁺或Na⁺的含量虽然没有很大差别，但对应于被覆层钴原子的摩尔量100，包含了30左右的Li⁺。这些分析结果如表2所示。

                          表2

活性物质的种类	A	B	C	D
					K+的含量比例	21.8	-	22.9	-
Na+的含量比例	-	22.7	-	23.0
					Li+的含量比例	33.1	30.5	-	-

*数值是被覆层钴的摩尔量为100时的值

通过步骤1的氧化，被覆层的钴氧化物的钴价数超过3.0达到了高次氧化状态，同时也形成了带有很多空隙的结晶状态。从这一情况可推测出：在将步骤1结束后的粒子短时间浸泡在氢氧化锂水溶液中的步骤2中，发生锂离子浸入到形成被覆层的钴氧化物微晶内的空隙中固溶，或氢氧化锂化学吸附在微晶-微晶间的界面上的现象，这样氢氧化锂或锂离子就被固定于被覆层。虽然具体情况还不十分清楚，但从前述4种活性物质的利用率几乎没有差别这一情况可认为即使进行了步骤2，也没有发生被覆层钴氧化物大的结晶结构变化。

然后，为了掌握这4种活性物质粒子的电化学现象，将各活性物质粒子填充在熔接了导线的大小为1cm×1cm的发泡镍多孔体基板中，再压制，获得试验电极。按照以下条件对这些试验电极进行循环伏安试验。

电解液            KOH的31重量％水溶液

配极               具有充分大容量的吸藏氢的合金负极(预先使用别的

                   正极，通过充放电使其活化)

参比电极          Hg/HgO

扫描条件           氧化侧至+350mV(对应于参比电极)

                   还原侧至-250mV(对应于参比电极)

                   扫描速度3mV/秒，循环300次

周围温度           40℃

使用了活性物质粒子A和C的电极的循环伏安试验结果分别如图3和图4所示。分别在0mV附近观察到的还原电流峰a和在100mV附近观察到的氧化电流峰b，从它们的电位范围判断，可认为其分别为对应于形成活性物质粒子的被覆层的钴氧化物的还原及氧化的峰。由于试验的电位扫描速度很快，所以难以很严密地与实际电池内的充放电循环相对应。但是，它们的峰的情况就可定性地表明实际电池中，在放电末期引起了钴氧化物的还原，在接着的充电初期引起了钴氧化物的氧化。

从图3可看出，制作粒子时经过将粒子浸到氢氧化锂水溶液中(步骤2)的步骤而制得的活性物质粒子A即使反复经过300次充放电循环，也没有观察到还原电流峰a的大小出现了显著变化。而且，氧化电流峰b虽然略有电位位移倾向，但其峰强度(面积)几乎没有变化。也就是说，在高温下进行充放电循环时，即使在放电末期促进了形成氢氧化镍粒子的被覆层的钴氧化物自身的还原(这是由于步骤1中使钴氧化物的导电性和钴价数充分提高而引起的)，但在接着的充电初期，同一钴氧化物几乎被可逆地氧化，所以，实质上维持了较高的导电性能。与以上同样的现象在对活性物质粒子B的实验中也能观测到。

另一方面，从图4可看出，没有进行步骤2的活性物质粒子C随着充放电循环的进行，其还原电流峰a移向高电位，并衰减，此外，其氧化电流峰b也移向高电位。还原电流峰a的衰减对应于伴随着充放电循环的进行，形成氢氧化镍粒子的被覆层的钴氧化物的导电性的降低(由于导电性降低，所以不能够进行放电)。此外，随着充放电循环的进行，2个峰都移向高电位就表明钴氧化物的氧化还原电位向高位移动。也就是说，初期由于结晶内包含碱性阳离子(此时为K⁺)或水分子，所以保持在较低电位的氧化还原电位随着碱性阳离子的脱离等向高位移动。事实上，将通过循环伏安法测定300次循环后的活性物质粒子取出，充分水洗，对其进行与前述相同的ICP发光分析后可确认，包含在活性物质粒子中的碱性阳离子(此时为K⁺)减少了。与以上同样的现象在对活性物质粒子D进行的实验中也可观察到。其分析结果如表3所示。

                          表3

活性物质的种类		C	D
				K+或Na+的含量比例	初期	22.9	23.0
300次循环后	4.6	3.3

*数值为被覆层钴的摩尔量为100时的值

从上述一连串的分析结果可看出，有关高温下的循环寿命特性可推测到以下内容。

即，形成被覆层的钴氧化物虽然通过步骤1达到了导电性良好的钴价数较高的状态，但高温下，例如，40℃时，使电池放电至电池电压为0.8V的情况下，在放电末期一部分发生了放电反应(还原)，此时，有极少部分包含在钴氧化物中的碱性阳离子(K⁺或Na⁺)脱离出来。在接着的充电初期发生了钴氧化物的充电反应(氧化)。

但是，由于上述放电时的碱性阳离子的脱离等，引起了氧化还原电位的变化，所以，钴氧化物的充电容量比放电容量略少。也就是说，如果在高温下进行充放电，作为形成被覆层的钴氧化物的钴价数略有降低。如果在高温下反复进行充放电循环，则以上现象会蓄积。这样，不仅被覆层钴氧化物的钴价数会降低，而且会接近热力学稳定的Co(OH)或Co₃O₄(都为缺乏导电性的氧化物)等结构。因此，不能够充分发挥正极导电网络的功能。根据上述理由可推测，随着高温下充放电循环的进行，活性物质粒子C和D出现容量劣化。

对应于此，如果在步骤1之后将粒子浸在氢氧化锂水溶液中(步骤2)，就会出现以下现象，即锂离子浸入形成被覆层的钴氧化物特别是表层微晶内的空隙中，并固溶，或氢氧化锂化学吸附在微晶-微晶间的界面等，这样氢氧化锂或锂离子就被固定于氢氧化镍离子的被覆层。从前述循环伏安实验的结果也表明，这些被固定的氢氧化锂或锂离子能够抑制随着充放电的进行，碱性阳离子(K⁺或Na⁺)从钴氧化物中脱离及随此出现的氧化还原电位变化等现象。

因此，钴氧化物的充放电反应是可逆的，保持了较高的导电性能。从上述理由可认为本发明的活性物质粒子A和B即使在高温下反复进行充放电循环，也能够维持较高容量。

此外，上述实施例中，在制作被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子时，利用液相法形成了被覆层，但被覆层的形成条件等并不仅限于本说明书所记载的。例如，即使用在氢氧化镍粒子中添加氢氧化钴粉末，利用机械剪切力和冲击力使氢氧化钴覆盖在氢氧化镍粒子表面的方法(机械混合法)等，也能够制作本发明的活性物质粒子。

又，步骤1中，作为使含浸了碱性水溶液的被覆Co(OH)₂的氢氧化镍粒子氧化的方法使用了将上述粒子投入具备微波加热功能的干燥装置，一边向内供氧一边使粒子完全干燥的方法，但并不仅限于这种方法。

步骤2中，氢氧化锂水溶液的浓度为1.0mol/kg，但浓度只要在0.5mol/kg以上就能够获得同样的效果。而且，氢氧化锂水溶液的温度为80℃，只要该温度在60～95℃的范围内，也可获得同样的效果。此外，在氢氧化锂水溶液中的浸渍时间为30分钟，但并不限于该时间。

如上所述，本发明提供了能够持续保持形成活性物质粒子被覆层的高次钴氧化物的良好特性，即使在高温下反复进行充放电循环，容量劣化程度也较小的碱性蓄电池。

Claims (8)

1.碱性蓄电池用正极活性物质，其特征在于，由氢氧化镍粒子和覆盖前述氢氧化镍粒子的钴氧化物层组成；前述钴氧化物的钴价数大于3.0、结晶内部含有钾离子或钠离子、且固定有氢氧化锂或锂离子，为γ-碱式氢氧化钴。

2.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，前述氢氧化锂或锂离子通过固溶和化学吸附中的至少一种方法固定于前述钴氧化物。

3.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，前述氢氧化锂或锂离子的量是锂/钴原子比为0.10-0.50。

4.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，前述钾离子或钠离子的量是对应于钴的原子比为0.20-0.33。

5.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，前述氢氧化镍粒子的平均粒径为5～20μm，前述被覆层的厚度在0.2μm以下，基本完全覆盖前述粒子。

6.碱性蓄电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下2个步骤：步骤1，在与浓度大于40重量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液共存下对具有氢氧化钴被覆层的氢氧化镍粒子进行加热，用空气进行氧化，将前述氢氧化钴转化为γ-碱式氢氧化钴；步骤2，将步骤1结束后的粒子浸在氢氧化锂水溶液中。

7.如权利要求6所述的碱性正极活性物质的制备方法，其特征还在于，前述氢氧化锂水溶液的浓度在0.5mol/kg以上。

8.如权利要求6所述的碱性正极活性物质的制备方法，其特征还在于，前述氢氧化锂水溶液的温度在60～95℃的范围内。

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