CN114086390A - 环氧大豆油改性胶原纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种环氧大豆油改性胶原纤维及其制备方法和应用。该制备方法包含以下步骤：经过预处理的胶原纤维与含有环氧大豆油、催化剂的溶液在80‑140°C下进行开环接枝反应4‑12 h。本发明还提供了一种改性复合材料，包含环氧大豆油改性胶原纤维和高聚物，所述高聚物为成型加工温度不高于胶原纤维干热变性温度的高分子材料。本发明用环氧大豆油对胶原纤维进行改性，降低了胶原纤维的表面自由能，使其表面具有疏水性。将制备的环氧大豆油改性胶原纤维与高聚物基体混合，使得胶原纤维与高聚物基体间的表面自由能和表面极性差异性降低，得到的改性复合材料具有优异的力学性能和耐热性。

Description

环氧大豆油改性胶原纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及环氧大豆油改性胶原纤维及其制备方法和应用。
背景技术
高聚物复合材料是由增强材料与高聚物基体经不同复合工艺复合而成的新型结构材料，其具有物理性能优异、强度和模量高、质地轻等优点，已经在高性能汽车、航空航天、建材、化工等领域广泛应用。
其中，增强材料指结合在基体内，用以改进基体力学性能的高强度材料，按形状分为零维（颗粒状增强材料），一维（纤维状增强材料、晶须状增强材料），二维（片状或平面织物增强材料）和三维（植物纤维、三维织物增强材料等）。零维和一维增强材料增强高聚物的面内和层间性能都较弱，且存在迁移的风险。二维增强材料增强高聚物的层间性能偏弱，在实际使用过程中易于发生层间剥离现象而影响材料的改性效果。而三维增强材料在三维空间多向分布，可以阻止或减缓力学载荷作用下复合材料层间裂纹的扩展，它们具有优良的综合性能和较强的复杂形状适应性。在这些增强材料中，胶原纤维具有更为复杂的多层级结构，能够更有效地阻止或减缓力学载荷作用下多方向的裂纹扩展，通过矩阵式分布使复合材料更具整体性和均一性，进一步限制高聚物分子链的运动，由此提高复合材料的力学性能。正是由于这种多层级结构的存在，胶原纤维不易形变和移动，能够在更高的使用温度下限制高聚物基材分子的运用，同时提高高聚物材料的耐热性。但是，胶原纤维的侧链含有丰富的活性亲水官能团，这些官能团的存在会造成胶原纤维与疏水性高聚物的相容性不佳，从而影响胶原纤维改性高聚物的效果。
针对上述现象，在传统高聚物改性中一般会采用硅烷、钛酸酯和铝酸脂等偶联剂类、丙烯酸类共聚物和马来酸酐接枝共聚物等材料来提高增强材料与高聚物之间的相容性，进而提升高聚物复合材料的性能。与此类似的，对于添加胶原纤维的复合材料，中国专利CN110258111A公开了一种用含氟硅烷偶联剂改性胶原纤维的方法，该方法提升了胶原纤维与橡胶之间的相容性，进而使得橡胶复合材料具有优良的力学性能和自清洁性能，但是这种硅烷偶联剂存在成本高、及自身制备工艺不环保的缺点。基于上述分析，现亟需寻找一种环保、低成本且能良好改善复合材料力学性能的改性材料及改性方法。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明的第一目的在于提供环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法。
本发明的第二目的在于提供环氧大豆油改性胶原纤维，可用于改性复合材料，能够提升改性复合材料的力学性能和耐热性。
本发明的第三目的在于提供一种改性复合材料，所述改性复合材料具有优异的力学性能和耐热性。
为实现上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：
环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，包含以下步骤：
将经过预处理的胶原纤维与含有环氧大豆油、催化剂的溶液在80-140 °C下进行开环接枝反应4-12 h；
优选的，在90-120 °C下进行开环接枝反应6-8 h。
优选的，所述胶原纤维的预处理包含：对胶原纤维水洗、调节pH、干燥、粉碎；优选的，调节pH为2-12；更优选的，调节pH为3-5和7-9；优选的，粉碎为粒度为10-500目；更优选的，粉碎为粒度为20-200目。
优选的，所述胶原纤维的原料选自废革屑和鞣革中的任一种或多种；所述废革屑为制革过程中产生的制革边角废弃物；所述鞣革选自铬鞣革、醛鞣革、植鞣革、非铬金属鞣革、有机鞣革、复合鞣革等鞣革中的任一种或多种。
优选的，所述催化剂为质子酸、路易斯酸、质子碱以及路易斯碱；更优选的，所述催化剂包含但不限于三氟化硼***、四氯化锡、四丁基溴化铵、氯化锌、氯化镁、三乙烯二胺、N，N－二甲基苄胺中任一种或多种；更优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵、三乙烯二胺、氯化锌、四氯化锡中任一种或多种。更优选的，所述催化剂选择必须与胶原纤维所处的电荷状态相匹配，当预处理后的胶原纤维显正电荷时，优选路易斯碱，更优选为四丁基溴化铵、三乙烯二胺；当预处理后的胶原纤维显负电荷时，优选路易斯酸，更优选为氯化锌、四氯化锡。
优选的，所述胶原纤维、环氧大豆油、催化剂的质量比为1：（0.1-3）：（0.02-1.5）；所述溶液的质量为胶原纤维质量的5-20倍。
更优选的，所述胶原纤维、环氧大豆油、催化剂的质量比为1：（0.5-2）：（0.2-0.8）；所述溶液的质量为胶原纤维质量的8-12倍。
优选的，所述溶液包含但不限于烃类、酮类、酯类、醇类有机溶剂；更优选的，所述溶液为异丙醇或正丁醇。
优选的，所述开环接枝反应后还包含对反应后的胶原纤维进行过滤、加热、洗涤、干燥、粉碎的步骤；所述加热温度为50-105 °C、时间为6-36 h；更优选的，所述加热温度为70-90 °C、时间为12-24 h；所述干燥的条件包括：以加热干燥和真空干燥的任一种于80-140 °C的条件下干燥4-12 h；所述粉碎的粒度为10-500目；更优选的，所述粉碎的粒度为20-200目。
本发明所采用的第二个技术方案为采用第一个技术方案中任一所述方法制备得到的环氧大豆油改性胶原纤维。
本发明所采用的第三个技术方案为改性复合材料，包含第二个技术方案所述的环氧大豆油改性胶原纤维和高聚物，所述高聚物为成型加工温度不高于胶原纤维干热变性温度的高分子材料；优选的，所述高聚物包含但不限于聚氯乙烯、热塑性聚酯、酚醛树脂、丁腈橡胶和氯丁橡胶。
所述胶原纤维的用量为高聚物的1-150 wt.%，优选3-80 wt.%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将胶原纤维进行活化预处理，使得胶原纤维暴露出更多的-NH2、-OH、-COOH等基团，同时利用环氧大豆油分子柔性长链上的环氧基（
Figure DEST_PATH_IMAGE002
）能够在80-140 °C催化条件下开环的特性，使之与胶原纤维侧链上的-NH2、-OH、-COOH基团反应生成
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
接枝结构并有效覆盖在胶原纤维表面，降低胶原纤维表面自由能，实现对胶原纤维的疏水改性。
经由本发明改性后的胶原纤维，由于表面接枝并包覆大量酯类基团，使得其与高聚物基体间的表面自由能能差减小，两者的相容性得以提高。而经由本改性工艺处理不会改变胶原纤维复杂的多层级结构以及降低胶原纤维自身的性能，将改性后的胶原纤维与高聚物基材复合能够实现对高聚物材料的增强改性。
此外，胶原纤维改性过程中未完全反应的环氧基团能够在材料成型过程中在热和压力的影响下继续反应，进一步增强胶原纤维与高聚物分子、高聚物分子与高聚物分子之间的相互作用。加之胶原纤维中胶原蛋白和环氧大豆油的环氧基团具有捕捉自由基的能力。经由本方法制备的高聚物复合材料在热氧降解过程中所产生的自由基会被捕捉并失活，而不会引发链式反应导致材料的力学性能下降。由此得到的复合材料能够在更高温度下保持更好的力学性能。
传统胶原纤维增容改性的方法一般会使用硅烷偶联剂类材料，例如专利CN110258111A。相较于硅烷偶联剂类材料，本专利所使用的改性剂环氧大豆油价格低廉，耐热性和互渗性更好，制备过程更环保。使用本发明所述技术路线制备高聚物复合材料不会出现使用硅烷偶联剂改性高聚物制备过程中易出现的焦烧现象。环氧大豆油的互渗性可以在改性后的胶原纤维上得以保留，因此在材料复合过程中有望进一步强化胶原纤维与高聚物基材之间的相互作用，具有更好的普适性。除适用于改性非极性的高聚物材料（如天然橡胶）外，亦可以用于改性极性的高聚物（如聚氯乙烯）材料。
附图说明
图1为环氧大豆油改性胶原纤维增强聚氯乙烯复合材料机理图；
图2为实验例2中各样品拉伸强度随温度变化率图；
图3为实验例2中各样品断裂伸长率随温度变化率图；
图4为实验例2中各样品弯曲强度随温度变化率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明第一实施方式提供了环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，包含以下步骤：
将经过预处理的胶原纤维与含有环氧大豆油、催化剂的溶液在80-140 °C下进行开环接枝反应4-12 h。
经过活化预处理的胶原纤维会暴露出更多的-NH2、-OH、-COOH等基团，环氧大豆油分子柔性长链上的部分环氧基（
Figure DEST_PATH_IMAGE009
）能够在催化剂的存在下于80-140 °C开环，并与胶原纤维侧链上的-NH2、-OH、-COOH等基团反应生成
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
接枝结构并有效覆盖在胶原纤维表面，降低胶原纤维表面自由能，实现对胶原纤维的疏水改性。
需要说明的是，环氧大豆油也可以对植物纤维进行改性，但是相较于植物纤维，胶原纤维拥有更复杂的多层级结构以及更丰富的活性官能团，故而胶原纤维在结构和接枝率上具有更大的优势，改性后的植物纤维应用于高聚物增强改性的效果不及本发明。在一个可选的实施方式中，在90-120 °C下进行开环接枝反应6-8 h。
如在不同实施方式中，开环接枝反应的温度可以为80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 °C、130 °C、140 °C等；开环反应的时间可以为4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h等；具体反应时间与反应温度根据胶原纤维表面的-NH2、-OH、-COOH等基团与环氧大豆油的环氧基
Figure DEST_PATH_IMAGE013
发生开环接枝的反应要求予以确定。本发明控制温度和时间的目的在于，由于环氧大豆油通常每个分子中含有3-4个环氧基，但有些环氧基处于邻位，当一个环氧基团开环之后会形成空间位阻结构阻碍邻位环氧基的开环反应，因此只有在80-140 °C下反应4-12 h才能使得环氧大豆油更有效地接枝在胶原纤维上，以达到本发明的效果。
本发明所使用的胶原纤维原料选自废革屑和鞣革中的任一种或多种。所述废革屑是指在制革过程中因片削、磨皮、裁剪等操作而产生的制革边角废弃物。所述鞣革是指皮革生产过程中的半成品。优选的，所述鞣革选自铬鞣革、醛鞣革、植鞣革、非铬金属鞣革、有机鞣革、复合鞣革等鞣革中的任一种或多种。
在一些实施方式中，所述胶原纤维的预处理包含：对胶原纤维水洗、调节pH、干燥、粉碎。
需要说明的是，所述水洗是采用含表面活性剂的水溶液对胶原纤维原料进行清洗，通过水洗的方式，除去原料中的油脂、无机盐等杂质。
所述调节pH是采用碱性物质，碳酸氢钠、碳酸钠等调节胶原纤维的pH值为2-12；更优选的，调节pH为3-5和7-9。本发明控制pH值的目的在于，胶原纤维只有在pH 2-12的条件下才能暴露出更多的-NH2、-OH、-COOH等基团，以便于后期与环氧大豆油反应，达到本发明的效果。
需要说明的是，对于预处理中的调节pH，实际上在预处理环节也可先不进行调节pH，可直接将胶原纤维与环氧大豆油在上述pH值下反应。但由于在预处理中对胶原纤维调整pH会进行较长时间（24h），胶原纤维上基团暴露更充分，更有利于后续反应；而若在胶原纤维与环氧大豆油反应过程中调整pH，由于反应时间较短，胶原纤维上的基团可能无法及时暴露，导致最终效果不及在预处理环节调节pH。
所述粉碎也即力化学活化，使用具有开松、解纤和研磨功能的粉碎设备处理胶原纤维，使胶原纤维的氢键、共价键断裂，暴露出更多的活性官能团，将胶原纤维粉碎为粒度为10-500目；优选的，粉碎为粒度为20-200目。
优选的，所述胶原纤维的原料选自废革屑和鞣革中的任一种或多种；所述废革屑为制革过程中产生的制革边角废弃物；所述鞣革选自铬鞣革、醛鞣革、植鞣革、非铬金属鞣革、有机鞣革、复合鞣革等鞣革中的任一种或多种。
优选的，所述催化剂为质子酸、路易斯酸、质子碱以及路易斯碱；更优选的，所述催化剂包含但不限于三氟化硼***、四氯化锡、四丁基溴化铵、氯化锌、氯化镁、三乙烯二胺、N，N－二甲基苄胺中任一种或多种；更优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵、三乙烯二胺、氯化锌、四氯化锡中任一种或多种。
在另一些优选的实施方式中，所述催化剂选择必须与胶原纤维所处的电荷状态相匹配，当预处理后的胶原纤维显正电荷时，优选路易斯碱，更优选为四丁基溴化铵、三乙烯二胺；当预处理后的胶原纤维显负电荷时，优选路易斯酸，更优选为氯化锌、四氯化锡。
本发明的环氧大豆油在上述催化剂的作用下，其结构中的环氧基会按离子型连锁聚合反应的历程发生开环。由于三元环醚基团具有较强张力，在热力学上具有较高的开环倾向。因此只需要通过酸碱强化电子离域，即可发生开环反应，使环氧大豆油与胶原纤维上对应电荷的基团接枝。需要注意的是，此时所选催化剂的电荷性质，需要与预处理后胶原纤维原材料的电荷性质相匹配。
在一些实施方式中，所述胶原纤维、环氧大豆油、催化剂的质量比为：1：（0.1-3）：（0.02-1.5）；所述溶液的质量为胶原纤维质量的5-20倍。
更优选的，所述胶原纤维、环氧大豆油、催化剂的质量比为1：（0.5-2）：（0.2-0.8）；所述溶液的质量为胶原纤维质量的8-12倍。
需要说明的是，在上述胶原纤维、环氧大豆油、催化剂的质量比中，如果环氧大豆油和催化剂用量低于本发明所述的范围，会使得环氧大豆油在胶原纤维上的接枝率极低，不足以达到本发明的效果；如果环氧大豆油和催化剂用量高于本发明所述的范围，在不能够有效提高本发明效果的同时，还会造成环氧大豆油和催化剂的浪费，进而提高了环氧大豆油改性胶原纤维的成本。上述溶液中溶剂的质量与胶原纤维质量有关，通常溶剂的质量为胶原纤维质量的10倍左右，考虑到溶剂的比重，所使用的溶剂的质量必须使得溶剂能够完全浸没胶原纤维。
优选的，所述溶液包含但不限于烃类、酮类、酯类、醇类有机溶剂；更优选的，所述溶液为异丙醇或正丁醇。
在一些具体实施方式中，所述开环接枝反应后还包含对反应后的胶原纤维进行过滤、加热、洗涤、干燥、粉碎的步骤。
其中，所述加热温度为50-105 °C、时间为6-36 h；优选的，所述加热温度为70-90°C、时间为12-24 h；所述干燥的条件包括：以加热干燥和真空干燥的任一种于80-140 °C的条件下干燥4-12 h。
所述洗涤指醇洗，即用醇类有机溶剂对胶原纤维进行搅拌洗涤，以确保去除未反应的过量环氧大豆油。如在不同实施方式中，可进行多次醇洗，如1-3次，每次搅拌洗涤0.5-5 h，优选l-3 h。
所述粉碎也即力化学活化，使用具有开松、解纤和研磨功能的粉碎设备处理胶原纤维，使胶原纤维的氢键、共价键断裂，暴露出更多的活性官能团，将胶原纤维粉碎粒度为10-1500目；更优选的，所述粉碎粒度为20-800目。
本发明的第二实施方式为采用第一实施方式得到的环氧大豆油改性胶原纤维。
本发明的第三实施方式提供了一种改性复合材料，包含第二实施方式的环氧大豆油改性胶原纤维和高聚物。
需要说明的是，所述高聚物能通过常规熔融或预聚体混合后成型加工，且成型加工温度不高于胶原纤维干热变性温度的高分子材料。对于部分自身加工温度会高于胶原纤维干热变性温度，但使用适当增塑办法后，能够将加工温度降低至干热变性温度之下的，也应归属于本发明所述高聚物。
优选的，所述高聚物包含但不限于聚氯乙烯、热塑性聚酯、酚醛树脂、丁腈橡胶和氯丁橡胶。
将本发明制备得到的环氧大豆油改性胶原纤维与高聚物相结合得到改性复合材料，使得胶原纤维与高聚物基体间的表面自由能和表面极性差异性降低，且环氧大豆油分子中其它带环氧基的长链与高聚物存在一定的相容性，进而有效提高了改性复合材料的力学性能。此外，胶原纤维中的胶原蛋白具有捕捉自由基的能力，可以提高改性复合材料的耐热性。环氧大豆油改性胶原纤维增强聚氯乙烯复合材料机理如图1所示。
所述胶原纤维的用量为高聚物的1-150 wt.%，优选3-80 wt.%。
为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的环氧大豆油改性胶原纤维、改性复合材料及其制备方法，以及性能测试。
本发明具体实施例中采用的部分物质信息可以如下：
废革屑，来源于海宁瑞星皮革有限公司；
环氧大豆油，型号为EBSO-6.6，厂商为：山东优索化工科技有限公司；
四丁基溴化铵，工业级，厂商为：河南明慧化工产品有限公司；
三乙烯二胺，工业级，厂商为：山东晟腾化工有限公司；
氯化锌，工业级，厂商为：山东多聚化学有限公司；
四氯化锡，工业级，厂商为：山东多聚化学有限公司；
聚氯乙烯，型号为FG-5，厂商为：新疆天业（集团）有限公司；
聚乳酸，型号为3051D，厂商为：美国NatureWorks；
酚醛线性预聚体为使用苯酚、甲醛、氢氧化钠为原料自合成，试剂均为分析纯，厂商为成都市科隆化学品有限公司；
氯丁橡胶，型号为S-40V，厂商为：日本电化株式会社；
丁腈橡胶，型号为XL 33.61，厂商为：山东优索化工科技有限公司；
玻璃纤维，型号为无碱短切6 mm，厂商为：常州筑威建筑材料有限公司；
炭黑，型号为N330，厂商为：上海凯茵化工有限公司；
木质素纤维，型号为A04401116，厂商为：山东优索化工科技有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取水洗后的废革屑加到去离子水中，用碳酸氢钠粉末调节pH至8，洗涤后过滤并用乙醇进行脱水，待乙醇挥发后，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过40目筛网，得到胶原纤维；
（2）取步骤（1）中得到粉碎后的10重量份胶原纤维，加入预先含有10重量份环氧大豆油和4重量份催化剂四丁基溴化铵的100重量份异丙醇溶剂中，在90 °C搅拌6 h；过滤出料后置于80 °C烘箱中12 h；由于异丙醇与环氧大豆油形成共沸物，沸点升高，故实验条件下，搅拌温度能够高于溶剂异丙醇的沸点；
（3）将步骤（2）中得到的固体纤维用异丙醇进行搅拌洗涤，搅拌时间为l h，重复搅拌洗涤3次，以除去未反应的过量的环氧大豆油；
（4）将步骤（3）中得到的固体纤维置于90 °C烘箱中干燥8 h，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过40目筛网，得到环氧大豆油改性胶原纤维。
实施例2
本实施例提供了一种环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取水洗后的废革屑加到去离子水中，用碳酸氢钠粉末调节pH至5，洗涤后过滤并用乙醇进行脱水，待乙醇挥发后，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过100目筛网，得到胶原纤维；
（2）取步骤（1）中得到的粉碎后的10重量份胶原纤维，加入预先含有10重量份环氧大豆油和4重量份催化剂无水四氯化锡的120重量份异丙醇溶剂中，在95 °C搅拌5 h。过滤出料后置于90 °C烘箱中10 h；
（3）将步骤（2）中得到的固体纤维用异丙醇进行搅拌洗涤，搅拌时间为l.5 h，重复搅拌洗涤2次，以除去未反应的过量的环氧大豆油；
（4）将步骤（3）中得到的固体纤维置于100 °C烘箱中干燥5 h，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过100目筛网，得到环氧大豆油改性胶原纤维。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，用碳酸氢钠粉末调节pH至2。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，用碳酸钠粉末调节pH至3。
实施例5
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，用碳酸钠粉末调节pH至7。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，用碳酸钠粉末调节pH至10。
实施例7
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）中，用碳酸钠粉末调节pH至12。
实施例8
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，含有1重量份环氧大豆油和0.2重量份催化剂三乙烯二胺的80重量份异丙醇溶液中。
实施例9
本实施例参考实施例2的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，含有20重量份环氧大豆油和8重量份催化剂氯化锌的100重量份异丙醇溶液中。
实施例10
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，在110 °C搅拌3.5 h。过滤出料后置于105 °C烘箱中干燥6 h。
实施例11
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，在120 °C搅拌3 h。过滤出料后置于60 °C烘箱中18 h。
实施例12
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（2）中，在140 °C搅拌2 h。过滤出料后置于50 °C烘箱中36 h。
实施例13
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（3）中，将步骤（2）中得到的固体纤维用异丙醇进行搅拌洗涤，搅拌时间为5 h，重复搅拌洗涤1次，以除去未反应的过量的环氧大豆油；步骤（4）中，将步骤（3）中得到的固体纤维置于80 °C烘箱中干燥12 h。
实施例14
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（3）中，将步骤（2）中得到的固体纤维用异丙醇进行搅拌洗涤，搅拌时间为3 h，重复搅拌洗涤2次，以除去未反应的过量的环氧大豆油；步骤（4）中，将步骤（3）中得到的固体纤维置于120 °C烘箱中干燥10 h。
实施例15
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（3）中，将步骤（2）中得到的固体纤维用异丙醇进行搅拌洗涤，搅拌时间为0.5 h，重复搅拌洗涤3次，以除去未反应的过量的环氧大豆油；步骤（4）中，将步骤（3）中得到的固体纤维置于140 °C烘箱中干燥4 h。
实施例16
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）和（3）中，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过10目筛网。
实施例17
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）和（3）中，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过50目筛网。
实施例18
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）和（3）中，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过200目筛网。
实施例19
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤（1）和（3）中，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过500目筛网。
实施例20-38
实施例20-38提供了不同成分改性复合材料及其制备方法，改性复合材料的原料配比如下表1所示。
表1 不同复合材料的原料配比
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Figure DEST_PATH_IMAGE019
。
实施例20、25、27和28的含改性胶原纤维的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将环氧大豆油改性胶原纤维、高聚物和加工助剂（Ca-Zn热稳定剂、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯）按表1中比例在高速混匀机中混合10 min，然后在转矩流变仪中140 °C密炼并压塑成型得到含改性胶原纤维的高聚物复合材料。
实施例21、22和23的含改性胶原纤维的高聚物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将环氧大豆油改性胶原纤维和高聚物按表1中比例在高速混匀机中混合10 min，然后在转矩流变仪中175 °C密炼并压塑成型得到含改性胶原纤维的高聚物复合材料。
实施例29、30、37和38的含改性胶原纤维的高聚物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将环氧大豆油改性胶原纤维和高聚物预聚体溶液按表1中比例混合1 h，然后于60°C浇筑成型得到含改性胶原纤维的高聚物复合材料。
实施例24、26和31-36的含改性胶原纤维的高聚物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将环氧大豆油改性胶原纤维、高聚物和橡胶促进剂（2-硫醇基苯并噻唑）按表1中比例在转矩流变仪中140 °C密炼，然后压塑成型得到含改性胶原纤维的高聚物复合材料。
比较例1
比较例1提供了空白聚氯乙烯：
将100重量份聚氯乙烯和加工助剂（6重量份Ca-Zn热稳定剂、20重量份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯）在高速混匀机中混合，然后在转矩流变仪中140 °C密炼并压塑成型得到空白聚氯乙烯材料。
比较例2
比较例2提供了空白聚乳酸：
将100重量份聚乳酸在转矩流变仪中140 °C密炼并压塑成型得到空白聚乳酸材料。
比较例3
比较例3提供了空白酚醛树脂：
将100重量份酚醛树脂预聚体溶液在60 °C浇筑成型得到空白酚醛树脂。
比较例4
比较例4提供了空白氯丁橡胶：
将100重量份氯丁橡胶和1重量份橡胶促进剂（2-硫醇基苯并噻唑）在转矩流变仪中140 °C密炼，然后压塑成型得到空白氯丁橡胶。
比较例5
比较例5提供了空白丁腈橡胶：
将100重量份丁腈橡胶和1重量份橡胶促进剂（2-硫醇基苯并噻唑）在转矩流变仪中140°C密炼，然后压塑成型得到空白丁腈橡胶。
比较例6
比较例6参考实施例20的制备方法，区别在于：参考实施例1中步骤（1），对胶原纤维水洗、干燥、粉碎，使其粒度为40目，得到未改性的胶原纤维；采用等量的该未改性的胶原纤维替换改性废弃胶原纤维。
比较例7
比较例7参考实施例20的制备方法，区别在于：采用等量玻璃纤维（厂商：常州筑威建筑材料有限公司，型号：无碱短切6 mm）替换改性胶原纤维。
比较例8
比较例8参考实施例20的制备方法，区别在于：采用等量炭黑（厂商：上海凯茵化工有限公司，型号：N330）替换改性胶原纤维。
比较例9
比较例9参考实施例20的制备方法，区别在于：采用等量木质纤维素（厂商：山东优索化工科技有限公司，型号：A04401116）替换改性胶原纤维。
实验例1
为了对比说明本发明不同实施例20-38和比较例1-9得到的树脂材料的力学性能，对不同实施例和比较例得到的复合材料进行测试，测试标准参考GB/T 1040.2-2006、GB/T9341-2008、GB/T 528-2009，测试结果见表2。
表2 不同复合材料的力学性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE021
Figure DEST_PATH_IMAGE023
。
根据上述测试结果可知，本发明得改性胶原纤维与高聚物（聚氯乙烯、聚乳酸、酚醛树脂、丁腈橡胶和氯丁橡胶等）复合材料制得的改性胶原纤维-高聚物复合材料，在环氧大豆油、胶原纤维和高聚物适当得质量比范围内，其拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量等力学性能均得到显著提升。
实验例2
为了对比说明本发明不同实施例和比较例得到的树脂材料的耐热性，对不同实施例20，21，29，32，34和比较例1-5得到的复合材料进行测试，分别在25 ºC，30 ºC，35 ºC，40ºC，45 ºC，50 ºC和60 ºC下测定材料的力学性能，各样品的拉伸强度变化率随温度变化图、断裂伸长率变化率随温度变化图、弯曲强度变化率随温度变化图分别如图2-图4所示。
从图2-图4可以看出，在一定温度范围内，本发明所得改性胶原纤维与高聚物（聚氯乙烯、聚乳酸、酚醛树脂、丁腈橡胶和氯丁橡胶等）复合制得的改性胶原纤维-高聚物复合材料的力学性能随温度升高变化更小，说明这一类高聚物复合材料具有更好的耐热性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将经过预处理的胶原纤维与含有环氧大豆油、催化剂的溶液在80-140 °C下进行开环接枝反应4-12 h；
优选的，在90-120 °C下进行开环接枝反应6-8 h。
2.如权利要求1所述的环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述胶原纤维的预处理包含：对胶原纤维水洗、调节pH、干燥、粉碎；
优选的，调节pH为2-12；
更优选的，调节pH为3-5和7-9；
优选的，粉碎粒度为10-500目；
更优选的，粉碎粒度为20-200目。
3.如权利要求1或2所述的环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述胶原纤维的原料选自废革屑和鞣革中的任一种或多种；
优选的，所述废革屑为制革过程中产生的制革边角废弃物；
优选的，所述鞣革选自铬鞣革、醛鞣革、植鞣革、非铬金属鞣革、有机鞣革、结合鞣革等鞣革中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂为质子酸、路易斯酸、质子碱以及路易斯碱；
优选的，所述催化剂包含但不限于三氟化硼***、四氯化锡、四丁基溴化铵、氯化锌、氯化镁、三乙烯二胺、N，N－二甲基苄胺中任一种或多种；
更优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵、三乙烯二胺、氯化锌、四氯化锡中任一种或多种。
5.如权利要求1或4所述的环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述胶原纤维、环氧大豆油、催化剂的质量比为1：（0.1-3）：（0.02-1.5）；所述溶液的质量为胶原纤维质量的5-20倍；
优选的，所述胶原纤维、环氧大豆油、催化剂的质量比为1：（0.5-2）：（0.2-0.8）；
所述溶液的质量为胶原纤维质量的8-12倍。
6.如权利要求1所述的环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述溶液包含但不限于烃类、酮类、酯类、醇类有机溶剂；
优选的，所述溶液为异丙醇或正丁醇。
7.如权利要求1所述的环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述开环接枝反应后还包含对反应后的胶原纤维进行过滤、加热、洗涤、干燥、粉碎的步骤；
所述加热温度为50-105 °C、时间为6-36 h；
优选的，所述加热温度为70-90 °C、时间为12-24 h；
所述干燥的条件包括：以加热干燥和真空干燥的任一种于80-140 °C的条件下干燥4-12 h；
所述粉碎粒度为10-1500目；
优选的，所述粉碎粒度为20-800目。
8.采用如权利要求1-7任一所述的环氧大豆油改性胶原纤维的制备方法得到的环氧大豆油改性胶原纤维。
9.改性复合材料，其特征在于，该复合材料包含如权利要求8所述的环氧大豆油改性胶原纤维和高聚物，所述高聚物为成型加工温度不高于胶原纤维干热变性温度的高分子材料；
优选的，所述高聚物包含但不限于聚氯乙烯、热塑性聚酯、酚醛树脂、丁腈橡胶和氯丁橡胶。
10.如权利要求9所述的改性复合材料，其特征在于，所述胶原纤维的用量为高聚物的1-150 wt.%，优选3-80 wt.%。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115404289A (zh) * 2022-08-11 2022-11-29 四川大学 反应型加脂剂及其制备方法
CN115505183A (zh) * 2022-10-27 2022-12-23 温州鞋革产业研究院 胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用
CN115584118A (zh) * 2022-10-27 2023-01-10 四川坤智昊宇科技有限公司 胶原纤维基发泡材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005037966A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-28 Ashland Inc. Shock absorber fluid composition containing nanostuctures
CN101550459B (zh) * 2009-05-14 2013-04-03 四川大学 利用环氧化油脂制造油鞣革的方法
US20140182481A1 (en) * 2013-01-02 2014-07-03 International Business Machines Corporation Renewable self-healing capsule system
CN103980507A (zh) * 2014-05-26 2014-08-13 四川大学 油溶性环氧化合物在超临界二氧化碳中交联胶原的方法
CN106117881A (zh) * 2016-07-05 2016-11-16 中山大学惠州研究院 一种仿真皮3d打印材料及其制备方法
WO2017159565A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 株式会社カネカ 再生コラーゲン繊維の製造方法
CN111171513A (zh) * 2020-03-03 2020-05-19 四川大学 皮胶原纤维增韧热固性树脂的方法及改性热固性树脂
CN112064346A (zh) * 2020-09-18 2020-12-11 四川大学 改性胶原纤维及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005037966A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-28 Ashland Inc. Shock absorber fluid composition containing nanostuctures
CN101550459B (zh) * 2009-05-14 2013-04-03 四川大学 利用环氧化油脂制造油鞣革的方法
US20140182481A1 (en) * 2013-01-02 2014-07-03 International Business Machines Corporation Renewable self-healing capsule system
CN103980507A (zh) * 2014-05-26 2014-08-13 四川大学 油溶性环氧化合物在超临界二氧化碳中交联胶原的方法
WO2017159565A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 株式会社カネカ 再生コラーゲン繊維の製造方法
CN107190341A (zh) * 2016-03-14 2017-09-22 株式会社钟化 再生胶原纤维的制造方法
CN106117881A (zh) * 2016-07-05 2016-11-16 中山大学惠州研究院 一种仿真皮3d打印材料及其制备方法
CN111171513A (zh) * 2020-03-03 2020-05-19 四川大学 皮胶原纤维增韧热固性树脂的方法及改性热固性树脂
CN112064346A (zh) * 2020-09-18 2020-12-11 四川大学 改性胶原纤维及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
但年华 等: "环氧化合物及其在胶原改性中的应用", 《材料导报》 *
张颖鑫 等: "皮胶原纤维/聚合物复合材料研究进展", 《皮革科学与工程》 *
杜卫宁等: "天然有机纤维吸油材料的结构特点及其功能化改性技术的研究进展", 《功能材料》 *
贾欣驹等: "聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能研究", 《皮革科学与工程》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115404289A (zh) * 2022-08-11 2022-11-29 四川大学 反应型加脂剂及其制备方法
CN115505183A (zh) * 2022-10-27 2022-12-23 温州鞋革产业研究院 胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用
CN115584118A (zh) * 2022-10-27 2023-01-10 四川坤智昊宇科技有限公司 胶原纤维基发泡材料及其制备方法和应用
CN115505183B (zh) * 2022-10-27 2024-01-19 温州鞋革产业研究院 胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用

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