CN101550459B

CN101550459B - 利用环氧化油脂制造油鞣革的方法

Info

Publication number: CN101550459B
Application number: CN 200910059278
Authority: CN
Inventors: 但卫华; 但年华; 曾睿
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: CN101550459A

Abstract

本发明属于皮革加工技术，特别涉及利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，其特点是采用普通可控温转鼓，将经过鞣前处理的裸皮或毛皮投入转鼓中，加入碱性溶液，调节pH值至碱性后，控干碱性溶液，加入催化剂或促进剂和环氧化油脂到转鼓中，在一定温度下保温若干小时。反应完毕后，将剩余的油脂回收。随后采用脱脂剂和/或碱洗涤，再调节pH值，进行铝鞣、醛鞣或其它鞣剂鞣制。所得坯革经过干燥、回潮、摔软后即得到油鞣革。本发明采用环氧化油脂直接与皮胶原反应，将油脂固定于皮纤维上，突破了传统油鞣将油脂作为原料而不是反应物的缺点，省去了传统油鞣革的油脂氧化过程。采用该方法制造的油鞣革，具有强度高、柔软性好、吸水性强以及耐水洗等优点，可用作擦拭用革、过滤用革和可水洗服装用革等。

Description

利用环氧化油脂制造油鞣革的方法

技术领域

本发明涉及利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，属于轻工行业。

背景技术

油鞣革，又称为羚羊皮或麂皮。它具有一些独特的性能：成革纤维细致、革身柔软、丰满、比重轻(0.3～0.4Kg/m³)、延伸率高(45％，1Kg/mm²)、能耐水及皂液洗涤。可用于服装、手套、皮鞋。由于其多孔性突出，透气性很强，可用于过滤航空汽油、擦拭光学玻璃及精密仪器等。油鞣革表面亲油，但又可吸收自重400％～600％的水分，吸水后拧干后仍含180％的左右水分。用于清洁打光物体表面时，能迅速吸收物体表面的水滴和水分。油鞣革十分柔软，在清洁过程中遇到砂粒等，砂粒会陷入纤维组织中，能避免擦伤。油鞣革清洗干燥后不变形，仍能保持其柔软性和多孔性(金宗党.油鞣.皮革科技动态[J]，1982(3)：46-47)。

传统的油鞣方法主要是：将皮张投入热风转鼓中，选用高碘值(120～200)的天然油脂(如海产动物油、蚕蛹油或亚麻籽油)，加入重金属盐催化剂(如Cu²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺等的亚麻油酸盐、松香酸盐或环烷酸盐)，通入热空气，利用空气中的氧来氧化天然油脂，油脂的氧化产物对皮产生鞣制作用，通常需要鞣制5～7天方可完成，有的甚至需要一个月左右的时间。

为了克服传统油鞣空气氧化速度慢、成革收缩温度低的缺点，近些年出现了一些新的油鞣方法，主要有化学氧化油鞣法和结合鞣法。化学氧化油鞣法采用高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等氧化剂，在一定温度下，对油脂进行强制氧化。氧化后的成分与皮作用产生油鞣效应。结合鞣法主要有甲醛-鱼油鞣革、THP盐-栲胶-鱼油鞣革、噁唑烷-栲胶预鞣的油鞣法等。以上方法在提高油鞣效率和油鞣效应方面取得了一定的成绩，前者是利用强氧化剂加速油脂的氧化过程；而后者则只是使用了不同的预鞣或复鞣方法，用以提高鞣制效应。

无论传统的油鞣方法还是改进的油鞣方法，起鞣制作用的都是天然油脂氧化后的产物。关于油鞣机理的解释，至今争论不休。一般有两种解释(Vonf.Elsinger.油鞣.皮革科技动态[J]，1972(3)：37-40)。(1)鱼油自动氧化时生成醛特别是丙烯醛，与皮质发生交联作用，并形成一种不溶性的鱼油聚合物，包覆在皮纤维的表面。支持这种理论的主要证据是在油鞣的过程中，产生出强烈的类似于丙烯醛的刺激性气味。在实际的研究中，虽然证明了丙烯醛的存在及其鞣制作用，但气相丙烯醛鞣制实验表明，即使以不含水的裸皮用鱼油鞣制，亦不能使收缩温度迅速升高。自动氧化形成了多种羰基化合物，而这些物质一部分是非挥发性的，没有研究工作能证明自动氧化时主要形成丙烯醛。采用硫代巴比土酸实验证明氧化过程中形成了丙二醛。因此，其鞣制应归结为多种氧化产物的协同作用。(2)鱼油自动氧化时形成过氧化物，它和胶原中不能电离的基团(主要是肽键)发生反应。氧化过程中所形成的醛，则和胶原的碱性基结合。近年来，周华龙等人(周华龙，陈家丽，张新申，等.油鞣机理新探[J].北京皮革，2002(6)：47-49)对油脂进行强制氧化，发现油脂氧化的主要中间产物是油脂双键旁的α-CH₂上生成的过氧化氢基。强制氧化时，无法生成环氧基和过环氧基。因此油鞣过程中直接产生鞣制效应的是共轭双键，而不是环氧基和过环氧基。并提出形成共轭双键的氧化条件和方式是影响油鞣收缩温度的主要因素。

众所周知，天然油脂在一般情况下无法与皮纤维结合。以往油鞣方法中，鱼油等油脂其实并非实际的“鞣剂”，而只是产生“鞣剂”的原料。实际操作中，除加入鱼油外，还需要加入各种氧化剂等，通过氧化，使油脂分子发生氧化、裂解、重排及聚合，产生醛、过氧化物等对胶原具有反应性的基团后，与皮纤维产生结合，产生油鞣效应。油脂的氧化和结合过程是在同一个设备中几乎是同时完成的。由于反应过程复杂，对氧化过程又无法有效控制，导致氧化产物复杂。试图阐述这种复杂的产物产生鞣制效应的原因，势必会使人陷入顾此失彼、纠缠不清的境地。因此，油鞣机理至今众说纷纭也就不足为奇了。正是由于油鞣机理本身不清楚，缺乏理论指导，结果在实践中也只能是按经验进行，把当感觉到“刺激气味时”，作为终点控制的标准，具有明显的“皮糊涂”特点。

正是由于上述原因，导致以往油鞣方法存在以下缺点(王瑞瑞，王鸿儒.油鞣技术的研究现状与油鞣革的应用前景.中国皮革.2005，34(11)：12-15，19)：

(1)油脂用量大：一般为皮重的100％～150％，约有10％留在纤维中，而只有1％～3％与皮纤维牢固结合。

(2)生产周期长：传统油鞣方法一般需要5～天，有的甚至要经过一个月的时间。

(3)反应条件苛刻复杂，可控性差：为了促进油脂氧化的发生，需要在热风转鼓中进行，通入热空气，利用空气中的氧氧化油脂，且需要在一定湿度下进行，既要保证温度，又要保证湿度，控制难以到位。为避免烘干结壳，有时需要重新加油，多次氧化，步聚繁锁。

(4)反应成分复杂，机理不清：由于对氧化过程难以控制，氧化产物复杂。试图阐述这种复杂的产物产生的鞣制效应，势必会使人陷入顾此失彼，纠缠不清的境地。正是由于油鞣机理本身不清楚，缺乏理论指导，结果在实践中也只能是按经验进行，严重影响了油鞣技术的发展。

(5)产品质量差：由于氧化和反应在同一***中，且条件难于控制，均匀性差，，因此常会出现氧化程度不一致的现象，油脂容易在皮张表面氧化聚合而出现褐色斑点，无法制得白色的油鞣革。而近来来改进油鞣方法中，为了加速氧化，常采取强氧化剂进行强制氧化，而使胶原纤维氧化，因而抗张强度降低。重铬鞣钾法等还会产生铬等重金属污染。

无论是传统的油鞣方法还是改进的油鞣方法，无论以往的油鞣机理谁是谁非，天然油脂都是作为初始的需要氧化后变成具有油鞣作用的原料而加入的，天然油脂本身不是实质的具有鞣性(结合性)的材料。要想在实践中有所创新，我们需要更换一下思路，不是从机理(原因)入手，而是从目的入手，来思考和实现油鞣。

首先，我们研究油鞣的目的，或者说油鞣效应的表现；然后，探索达到该目的的方法和途径。当我们以某种方式达到了油鞣的效果，我们就可以认为达到了油鞣的目的，或实现了油鞣，而不管它是否与传统油鞣方法一致，或者传统油鞣的机理是什么。相反，通过新的方法，也可能为重新认识油鞣的机理提供参考。

油鞣效应(或指标)主要有：灰分≤5％；pH 7～10；油脂含量(三氯甲烷萃取)≤10％；水溶性物质≤5％；抗张强度1.5Kg/mm²；延伸率≥100％；收缩温度≥72℃。此外，加上一些表观性能，如柔软、比重轻(0.3～0.4Kg/m³)能耐水及皂液洗涤等(张家正.油鞣革的性质和特点.四川皮革.1990，(4)：51-52)。

要达到以上目的，我们可以分步来考虑和实现。以往的研究表明，油鞣并不能明显提高收缩温度。油鞣革最后的收缩温度，其实是通过其它鞣制方法(如醛鞣)获得的；或者说，在油鞣之时，可以不考虑提高收缩温度。油鞣革的柔软、延伸率、表面亲油性等，主要归功于油脂的润滑作用和疏水性。由于油鞣革需要耐水洗和三氯甲烷的萃取，因此，油脂必须与皮胶原发生化学键合作用。普通的结合型加脂剂含有油脂长链，具有一定结合性，但却有很强的亲水性；而油鞣革需要表面亲油的结构，因此也是不适合的。可见，我们需要利用油脂的润滑性，使其生成一种能与皮胶原反应的基团，与皮胶原发生单点结合或多点结合(但不必须)，产生化学反应，将油脂引入到皮革纤维之中，然后通过其它鞣制方法，赋予其一定的湿热稳定性，从而实现油鞣效应，达到油鞣的目的，得到油鞣革。

环氧化油脂具有结合性和润滑性，是一种比较理想的材料。环氧基的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，具有较强的活泼性，不仅可以与酸反应，而且可以与碱反应(邢其毅，徐瑞秋，周政.基础有机化学[M].北京：高等教育出版社，2000：417-420)。在一定的条件下，环氧基可以与胶原中的多种基团作用，如氨基(Lys)、羧基(Asp、Glu)、巯基(Cys)、醇羟基(Thr、Ser)、酚(Tyr)等，从而与胶原产生共价结合，连接到胶原纤维上。环氧化合物与皮胶原的反应(包括鞣制作用)已经被证明(Sung HW，Hsu CS，Lee YS，et al.Crosslinkingcharacteristics of an epoxy-fixed porcine tendon：effects of pH，temperature，and fixativeconcentration[J].J Biomed Mater Res，1996，31(4)：511-518；但年华，但卫华，曾睿等.环氧化合物及其在胶原改性中的应用[J].材料导报，2006，20(6)：119-122)。这种与皮纤维共价结合(C-N键)的油脂，具有比物理吸附的油脂更强的稳定性，能够耐水洗、耐溶剂萃取。油脂难溶于水，具有很强的疏水性，能赋予油鞣革以表面亲油性；同时油脂对胶原纤维具有良好的润滑作用，从而增加成革柔软度和延伸性等，该特点早已应用于皮革加脂之中。可见，环氧化油脂具有优良的结合性的润滑性，用它改性后的革具有耐水洗和溶剂作用，它完全可以直接应用于油鞣之中。环氧化油脂一般可以通过油脂的双键氧化而制得，其机理和制备方法已十分成熟。环氧化大豆油已经作为增塑剂商品大量使用；环氧化鱼油、环氧化菜籽油等也在皮革化工行业的加脂剂生产中，作为亚硫酸化反应中引入磺酸基的中间产物而被应用。然而，迄今为止，尚没有将环氧化油脂直接用于油鞣的报道。

由于以往的油鞣方法中，强制氧化后，无法生成环氧基(前已述及)。即使生成了少量环氧基，它也不是油鞣的主体成分，因此本发明与传统方法在有着本质的不同。

综上所述，本发明突破了传统油鞣将不能反应的天然油脂作为预反应物(原料)的模式，直接使用具有反应能力(共价结合)、润滑能力的环氧化油脂进行油鞣，辅以其它鞣法，实现油鞣效应，达到油鞣目的，制得了油鞣革。

发明内容

本发明的目的是由以下技术措施来实现的，其中所述原料份数除特别说明外，均为重量份数：

(1)称重投皮：称取100重量份经过鞣前处理的皮张，投入控温转鼓中；

(2)调节pH值：将10～100重量份的碱性溶液缓慢加入到转鼓中，转动10～60分钟后，将pH调节至8.5～11.0之间，控水弃去碱性液；

(3)加入催化剂或促进剂：加入0.05～1.0重量份的催化剂或促进剂，转动10～30分钟；

(4)加入环氧化油脂：再加入3～300重量份的环氧化油脂；

(5)调温：调节控温转鼓温度，使转鼓内的温度控制在25℃～60℃；

(6)保温：保温转动4～96小时；

(7)鞣制：加入4～30重量份的双环氧基或多环氧基化合物，保温转动12～96小时；

(8)回收余油：采用沥油或挤压等方法，回收多余未反应的环氧化油脂。回收的油脂可以反复使用；

(9)洗涤：用温度为40～50℃的热水100～300重量份，转动10～30分钟，预热调温，使转鼓中皮张的温度达到36～42℃，控干；加入温度为36～42℃的热水100～300重量份，加入1～5重量份的碱和/或1～2重量份的脱脂剂，转动30～120分钟，进行洗涤；然后控干废液；

(10)清洗：加入温度为36～42℃的热水100～300重量份，转动30～60分钟，然后控干废液；

(11)二次洗涤：加入温度为36～42℃的热水100～300重量份，加入1～5重量份的碱和/或1～2重量份的脱脂剂，转动30～120分钟，进行洗涤。然后控干废液；

(12)清洗：加入温度为36～42℃的热水100～300重量份，转动30～60分钟，然后控干废液。以除去皮张中未反应的环氧化油脂。若皮张仍有油渍，可按(11)、(12)的方法再洗涤和清洗，至皮张表面无明显油渍为止；

(13)清洗：用36～42℃的热水300重量份，洗涤10～30分钟，控干废液；

(14)清洗：用常温水300重量份，洗涤10～30分钟，控干废液；

(15)干燥：将皮张取出，干燥至含水量18～22％；

(16)回潮：采用喷枪将水均匀喷于坯革的肉面，用塑料薄膜盖严。回潮时间12～28小时，将皮革回水到含水量为28～35％左右；

(17)摔软：在摔软木转鼓中进行；摔软时间为2～8小时；

(18)磨革：根据成革对绒头的要求，可采用240号或320号砂纸，用磨革机磨油鞣革肉面或粒面。

所述的皮张，是指绵羊皮、山羊皮、狗皮、兔皮皮革原料皮，是经过一系列鞣前处理后的裸皮或毛皮。

所述的环氧化油脂包括环氧化鱼油、环氧化大豆油、环氧化菜籽油、环氧化棉籽油，它是将天然油脂经氧化或改性后，使其含有环氧基的油脂。

所述的碱性溶液，是指用水溶解后的有机碱或无机碱，用以调节皮张的pH值。

所述的催化剂或促进剂是指三乙醇胺、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三氟化硼***这些能促进环氧基开环发生反应的物质，部分在反应中还有相转移作用。

所述的双环氧基或多环氧基化合物是指含有两个或两个以上环氧基的化合物乙二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚。

本发明中所用环氧化油脂、碱、催化剂、甲酸、硫酸、碳酸氢钠、双环氧化合物、多环氧化合物等均为市购工业纯。

本发明以达到油鞣效应为突破口，以实现油鞣效应为目的。突破传统油鞣机理与方法的限制，其特点是直接使用能与皮胶原发生反应的物质——环氧化油脂与皮进行反应，同时配以其它鞣制方法以达到油鞣效应。因此具有反应机理明确、反应物纯净、反应可控性好、反应专一性好、反应效率高、环氧化油脂用量少、反应周期短等诸多优点。在节能、减排等方面，也具有一定优势。

采用本发明具有以下特点：

(1)机理清楚，条件明确：在碱性条件下，利用环氧基与皮胶原上的氨基等基团发生反应，将油脂分子以单点或多点结合的方式键合到皮纤维上。只需要单点结合，即可达到目的。当然，部分油脂也能发生多点交联作用，其鞣制效果更佳。

(2)反应物纯净、专一性强：相对传统油鞣而言，本发明直接使用环氧化油脂作为反应物，本身成分比较纯净，最大程度地使用了有用物质参加反应。避免了传统油鞣中使用大量“反应物原材料”、实际生成的具有鞣性的物质少、成分复杂无法确认的缺点。由于反应物机理确定，副反应少、反应专一性强、反应均匀性好。也避免了传统油鞣由于空气过热等原因产生的表面氧化聚合而出现褐色斑点等缺陷。

(3)反应可控性好：环氧基比较活泼，在较低温度下即可直接与皮胶原直接发生反应。环氧化油脂本身便是反应物，可以直接与皮胶原反应，无需再氧化。避免了传统油鞣需要热风转鼓，同时需要控制温度和湿度的缺点。因为只需要控温，无需控制湿度，所以采用普通可控温转鼓，按照常规的制革过程操作即可。

(4)反应效率高：在低温下即可进行有效反应，由于加入了催化剂，大大提高了反应性能，缩短了反应时间，提高了反应效率。由于使用的全部是有效反应物，因此副反应少，反应效率高。

(5)用量少：理论上仅需要加入1％～3％的环氧化油脂即可。实际生产中，可结合转速和液比，使用尽量少的环氧化油脂。没有反应的油脂，可以重复使用。

(6)反应物不再必须是高碘值的油脂：传统油鞣，为了能在氧化反应过程中，得到更多的油脂氧化后的“鞣质”，必须使用高碘值的鱼油。而本发明中碘值不再是最重要的指标，环氧基(值)才是重要指标，只需要使用有一定环氧基(值)的任何油脂即可，理论上可以选择任意环氧值的油脂(每个油脂分子上含有一个环氧基)，不必非要采用高碘值的鱼油。

(7)能耗小、污染小：由于生产周期缩短，因此能耗降低，同时没有刺激性气味，产生的废油等废液较少，污染小。

(8)产品质量好：以往油鞣方法由于反应不均匀、氧化聚合等缺点，无法制得白色的油鞣革，本方法中，后期处理若用白色鞣剂可制得白色油鞣革；此外，由于为非强制性氧化，克服了强制氧化后成革强度下降的缺点。

具体实施方式

下面通过实施对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)称重

称取100重量份经过鞣前处理的绵羊裸皮，投入控温转鼓中。

(2)调节pH值：

加入100重量份NaHCO₃-NaOH缓冲液。其配制方法：(A液)0.05mol/LNaHCO₃溶液(4.2gNaHCO₃溶解于蒸馏水并稀释至1000ml)；(B液)0.10mol/LNaOH溶液(4.0g NaOH溶解于蒸馏水并稀释至1000ml)；按A液体积∶B液体积＝500∶178比例配制，取100重量份。转动30分钟，控干缓冲液。

(3)加入催化剂或促进剂

加入0.5重量份的三乙醇胺，转动10～30分钟。

(4)加入环氧化油脂

再加入100重量份的环氧化鱼油。

(5)调温

调节控温转鼓温度，使反应转鼓内的温度控制在37℃。

(6)保温

保温转动24小时。

(7)鞣制

加入20％重量份的乙二醇缩水甘油醚或丙三醇缩水甘油醚，保温转动48小时。

(8)除油

采用挤压或滗油等方法，回收多余未反应的环氧化油脂。回收的油脂可以反复使用。

(9)脱脂

用温度为40℃的热水300重量份，转动20分钟，预热调温，使转鼓中皮张的温度达到36～42℃，控干。加入温度为40℃的热水150重量份，加入5重量份的碱和1.5重量份平平加0，转动120分钟，进行洗涤。然后控干废液。

(10)清洗

加入温度为36～42℃的热水300重量份，转动30分钟，然后控干废液。

(11)二次脱脂

加入温度为36～42℃的热水100～300重量份，加入2重量份的碱和2重量份的脱脂剂，转动120分钟，进行洗涤。然后控干废液。

(12)清洗

加入温度为36～42℃的热水300重量份，转动40分钟，然后控干废液。以除去皮张中未反应的环氧化油脂。若皮张仍有油渍，可按(11)(12)的方法再洗涤。

(13)清洗

用36～42℃的热水300重量份，洗涤30分钟。

(14)清洗

用常温水300重量份，洗涤30分钟。

(15)干燥

干燥至含水量18～22％。

(16)回潮

采用喷枪将水均匀喷于坯革的肉面，用塑料薄膜盖严。回潮时间20～28小时，将皮革回水到含水量为28～35％左右。

(17)摔软

在摔转木转鼓中进行，用转鼓摔软4小时。

(18)磨革

根据成革对绒的要求，可采用240号或320号砂纸，用磨革机磨油鞣革肉面或粒面。

该方法可得到白色油鞣革。

实施例2

(1)称重

称取100重量份经过鞣前处理后的山羊裸皮，投入控温转鼓中。

(2)调节pH值：

将5碳酸钠重量份用100重量份的水溶解后缓慢加入，转动60分钟。控干，弃去碱性液。

(3)加入催化剂或促进剂

加入1重量份的四丁基溴化铵，转动30分钟。

(4)加入非离子润湿剂和环氧化菜籽油

加入0.5重量份的平平加和0.5重量份的渗透JFC，再加入300重量份的环氧化菜籽油。

(5)调温

调节控温转鼓温度，使反应体系的温度至42℃。

(6)保温

转动保温48小时。

(7)除油

(8)洗涤

用温度为40℃的热水200重量份，转动10分钟，预热调温，使转鼓中皮张的温度达到36～42℃，控干。加入温度为36～42℃的热水100重量份，2重量份的平平加0，转动60分钟，进行洗涤。然后控干废液。

(9)清洗

(10)二次洗涤

加入温度为36～42℃的热水300重量份，加入2.0重量份的碱和1.5重量份的脱脂剂，转动120分钟，进行洗涤。然后控干废液。

(11)清洗

加入温度为36～42℃的热水300重量份，转动60分钟，然后控干废液。以除去皮张中未反应的环氧化油脂。若皮张仍有油渍，可按(10)的方法再洗涤。

(12)清洗

用36～42℃的热水300重量份，洗涤30分钟。

(13)清洗

用常温水300重量份，洗涤30分钟。

(14)浸酸

加入常温水30～50重量份，加入12重量份的食盐，转动20分钟。再缓缓加入0.5重量份的甲酸(预先用5重量份的常温水水稀释)，转动30分钟；加入0.8重量份的硫酸(预先用10～12重量份的水稀释)，将稀释液等分成三份，分三次缓缓加入转鼓中，将pH值调节2.5至3.2左右。

(15)醛鞣

加入6重量份的戊二醛，常温下转动4小时。

(16)提碱

将2.5重量份的碳酸氢钠用20重量份的水溶解，等分成6份，分次缓缓加入到转鼓中，每次加完后间隔10分钟，至调节pH至6.5～7.5。

(17)保温

将转鼓内温度升高到50℃，保温4小时。

(18)水洗

采用300重量份的常温水进行洗涤。控干废液。

(19)干燥

挂晾干燥至含水量18～22％。

(20)回潮

(21)摔软

在摔转木转鼓中进行，用转鼓摔软8小时。

(22)磨革

实施例3

(1)称重

称取100重量份已经过前处理的兔毛皮或裸皮，投入控温转鼓中。

(2)调节pH值：

加入100重量份的水，加入2重量份的Na₂CO₃，转动10分钟，控干，弃去碱液。

(3)浸硝脱水

加入8重量份的无水硫酸钠。控干水分。

(4)加入催化剂或促进剂

加入0.5重量份的四丁基溴化铵和0.5重量份的三乙醇胺，转动30分钟。

(5)加入环氧化鱼油

加入50重量份的环氧化鱼油。

(6)调温

调节控温转鼓温度，使反应体系的温度至40℃。

(7)保温

转动，保温12小时。

(8)回收余油

采用挤压方法，回收未反应的环氧化鱼油。

(9)洗涤

加入4重量份的碳酸钠，水100重量份，进行洗涤，除去皮张中未反应的环氧化鱼油。待洗净后，以250重量份的水洗涤两次。

(10)浸酸

加入50重量份的水，加入8～12重量份的食盐，转动30分钟。加入0.8重量份的甲酸(预先用5重量份的水稀释)，转动10至30分钟，加入1.2重量份的硫酸(预先用24重量份的水稀释)，分三次加入，将pH值调节1.8至2.5之间。

(11)鞣制

加入8重量份的锆鞣剂和2重量份的戊二醛，转动2小时。

(12)提碱保温

将2.0重量份的碳酸氢钠用20重量份的水溶解，分六次加入到转鼓中，每次加完后间隔10分钟，调节pH值至4.0。升高温度至50℃，保温2小时。静置过夜。

(13)水洗

采用300重量份的水进行洗涤，洗涤两次。

(14)中和

加入150重量份温度为35℃的水，加入0.8重量份的碳酸氢钠，将pH值调节至接近中性。

(15)水洗

采用300重量份的常温水进行洗涤。控干废液。

(19)干燥

挂晾干燥至含水量18～22％。

(20)回潮

(21)摔软

在摔转木转鼓中进行，用转鼓摔软2小时。

(22)磨革

采用240号砂纸，用磨革机磨油鞣革肉面或粒面。

Claims

1.利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，其特征在于，

(3)加入催化剂或促进剂：加入0.05～1.0重量份的三乙醇胺、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三氟化硼***，转动10～30分钟；

(4)加入环氧化油脂：再加入3～300重量份的环氧化油脂；

(6)保温：保温转动4～96小时；

(8)回收余油：采用沥油或挤压方法，回收多余未反应的环氧化油脂，回收的油脂可以反复使用；

(9)洗涤：用温度为40～50℃的热水100～300重量份，转动10～30分钟，预热调温，使转鼓中皮张的温度达到36～42℃，控干；加入温度为36～42℃的热水100～300重量份，加入1～5重量份的碱和/或1～2重量份的脱脂剂，转动30～120分钟，进行洗涤，然后控干废液；

(11)二次洗涤：加入温度为36～42℃的热水100～300重量份，加入1～5重量份的碱和/或1～2重量份的脱脂剂，转动30～120分钟，进行洗涤，然后控干废液；

(12)清洗：加入温度为36～42℃的热水100～300重量份，转动30～60分钟，然后控干废液，以除去皮张中未反应的环氧化油脂；若皮张仍有油渍，可按(11)、(12)的方法再洗涤和清洗，至皮张表面无明显油渍为止；

(14)清洗：用常温水300重量份，洗涤10～30分钟，控干废液；

(15)干燥：将皮张取出，干燥至含水量18～22％；

(16)回潮：采用喷枪将水均匀喷于坯革的肉面，用塑料薄膜盖严，回潮时间12～28小时，将皮革回水到含水量为28～35％左右；

(17)摔软：在摔软木转鼓中进行，摔软时间为2～8小时；

2.如权利要求1所述的利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，所述的皮张是指绵羊皮、山羊皮、狗皮、兔皮皮革原料皮，是经过一系列鞣前处理后的裸皮或毛皮。

3.如权利要求1所述的利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，所述的环氧化油脂包括环氧化鱼油、环氧化大豆油、环氧化菜籽油、环氧化棉籽油，它是将天然油脂经氧化或改性后，使其含有环氧基的油脂。

4.如权利要求1所述的利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，所述的碱性溶液，是指用水溶解后的有机碱或无机碱，用以调节皮张的pH值。

5.如权利要求1所述的利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，所述的催化剂或促进剂是指三乙醇胺、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三氟化硼***这些能促进环氧基开环发生反应的物质，部分在反应中还有相转移作用。

6.如权利要求1所述的利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，所述的双环氧基或多环氧基化合物是指含有两个或两个以上环氧基的化合物乙二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚。