CN114086179B - 一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本文发明公开了一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，首先将金刚石颗粒和强碳化物金属元素颗粒通过电泳沉积在基体表面弥散分布以制备电泳沉积层，然后在保护气氛下，对电泳沉积后的铜基体进行退火处理，使强碳化物金属元素颗粒与金刚石颗粒和铜基体间分别在界面处全部形成金属碳化物和金属化合物的高强度结合，再在退火后的基体上化学气相沉积一层金刚石涂层。本发明制作的耐磨涂层与基体的结合强度高，不易脱落，耐磨性高，抗腐蚀能力强，导热性好，制作周期短，工艺简单。

Description

一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法

技术领域

本发明属于耐磨涂层技术领域，具体涉及一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法。

背景技术

铜是一种机械加工性能优良、易焊接、热导率高、价格低廉的金属材料。然而，铜的表面耐磨性能差，在使用过程中易氧化等缺点限制了其在实际生产中的应用。如果能在铜上沉积一层致密的金刚石涂层，不仅能增强铜基体的摩擦磨损性能，还能利用金刚石涂层的化学稳定性来提高基体的耐腐蚀性能，在制备高性能耐磨工具和切削工具上具有广阔的应用前景。

然而，铜是非强碳化物形成元素，金刚石和铜的亲和性很差，且二者的热膨胀系数差异很大，使得在铜基体表面沉积金刚石十分困难，无法获得高强度的结合界面，沉积或使用过程中金刚石层极易脱落开裂，难以发挥金刚石涂层的优异性能。因此，增强铜基体和金刚石涂层间的结合力是在铜上制备高性能金刚石涂层的关键。

目前主要采用Cu基体合金化和在Cu表面沉积过渡层的方法，来改善铜基体和金刚石涂层的结合强度。Cu基体合金化是指将铜与其他与金刚石结合性能好的金属制备为合金，从而提高铜基体和金刚石涂层的结合强度，Wan 团队等人研究了在Cu–W和Cu–WC基体上气相沉积金刚石涂层，通过在铜中掺杂钨或者碳化钨来提高基体与金刚石的结合强度“Plasma enhanced chemical vapor -deposition of diamond coatings on Cu–W andCu–WC composites”载于《Surface & Coatings Technology》284 (2015) 133–138。该方法的缺陷是，Cu–W和Cu–WC对化学气相沉积金刚石涂层结合力的影响受基体元素含量的影响较大，并且合金的制备成本较高，在使用的过程中仍存在较大的局限性。Cu表面沉积过渡层是指在铜与金刚石涂层的界面处沉积一层与铜和金刚石都具有较高结合性能的过渡层来提高铜基体和金刚石涂层的结合强度，中国专利申请号CN2019109

64078.8提出了一种Cu基CVD金刚石热沉片及其制备方法，通过在铜与化学气相沉积的金刚石层间磁控溅射上一层金属过渡层从而提高铜与金刚石层的结合强度，然而在金属过渡层上直接生长的金刚石内部应力较大，在受到外力的时候易脱落开裂。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法。通过该方法能够在铜基体上获得结合强度高、耐磨性能好、制备速率快、机械强度高的金刚石耐磨涂层。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）电泳沉积：将铜基体打磨光滑清洗干净后置于强碳化物金属元素颗粒和金刚石颗粒的电泳溶液中，在铜基体上沉积一层金属颗粒与金刚石颗粒弥散分布的电泳沉积层；

2）退火：将步骤1）电泳沉积后的铜基体退火后冷却至室温，使金属颗粒与金刚石颗粒之间形成金属碳化物界面层，金属颗粒和铜基体间形成金属扩散层；

3）化学气相沉积金刚石涂层：在步骤2）退火后的铜基体上化学气相沉积一层金刚石涂层。

进一步的，步骤1）的电泳沉积中，金刚石颗粒的粒度为5 nm～100 nm，强碳化物金属元素颗粒的粒度为30 nm～150 nm。

进一步的，步骤1）的电泳沉积中，电泳溶液由溶质和溶剂组成；溶质由如下重量份数的各原料组成：强碳化物金属元素颗粒52～80 重量份、金刚石颗粒25～65重量份、碘1～15重量份、丙酮1～10重量份、去离子水1～10重量份；溶剂为醇类有机物；电泳溶液的溶质浓度为10 g/L～80 g/L。

进一步的，醇类有机物为乙醇、异丁醇。

进一步的，电泳液按比例配好后，先用玻璃棒搅拌5 min ~ 30 min，再超声分散10min ~ 60 min获取悬浮液，然后开始电泳沉积，电泳沉积过程反复2～8次、每次时间为1~5min、每次过程完成后将电泳液重新进行5 min ~ 30 min搅拌和10 min ~ 60 min的超声分散，之后再进行下一次电泳，电泳极板距离为10 mm～100 mm、电泳沉积电压为30 V～90 V；电泳沉积工艺结束后，将铜基体放入真空干燥箱进行干燥，干燥温度为100℃～120 ℃，干燥时间为1 h～2 h。

进一步的，电泳沉积过程中，采用机械搅拌器或磁力搅拌器对电泳液进行搅拌，机械搅拌器或磁力搅拌器的转速为100 r/min~ 300 r/min。

进一步的，步骤2）的退火中，铜基体在800 ℃～1000 ℃温度下退火30 min～90min后冷却至室温。

进一步的，步骤3）的化学气相沉积金刚石涂层中，沉积方法包括热丝CVD法、直流喷射CVD法、微波等离子CVD法。

进一步的，步骤③的化学气相沉积金刚石涂层中，金刚石涂层中金刚石晶粒尺寸为10 nm～100 μm、涂层厚度为10 μm～300 μm。

进一步的，步骤1）的电泳沉积中，强碳化物金属元素颗粒为Ti颗粒、Cr颗粒、Zr颗粒、V颗粒、Hf颗粒中的一种或混合的几种。

本发明方法中，强碳化物金属元素和碳具有很强的亲和力，在一定条件下可以与碳结合形成稳定的化合物（碳化）；高温退火和CVD沉积金刚石处理可以使上述元素与金刚石间形成碳化物层，改善金刚石涂层的结合强度；同时，在高温处理下，所选的强碳化物金属元素可以与铜发生固溶反应并形成稳定的冶金结构。并且，分散在电泳沉积层中以及金刚石涂层/电泳沉积层界面处的碳化物还可以起到增强涂层的韧性和抗裂性的作用。因此，本发明首先在铜基体表面电泳沉积得到均匀分布的强碳化物金属元素颗粒/金刚石颗粒电泳层；随后将电泳沉积后的铜基体在一定温度下退火，使强碳化物金属元素颗粒与金刚石颗粒之间形成金属碳化物，金属颗粒和铜基体间金属颗粒和铜基体间形成扩散层；最后在退火后的铜基体上化学气相沉积一层均匀，致密的金刚石涂层。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明方法制备的耐磨涂层，以铜作为基体，将金刚石颗粒以及强碳化物金属元素颗粒通过电泳沉积在基体表面弥散分布，然后在保护气氛下，对电泳沉积的铜基体进行退火处理，使金属颗粒与金刚石颗粒之间形成金属碳化物，金属颗粒和铜基体间形成扩散层，提高了铜基体和金刚石的结合强度。

2）本发明方法制备的耐磨涂层，在化学气相沉积金刚石时，金刚石涂层/电泳沉积层界面处形成的碳化物进一步提高了金刚石涂层和电泳沉积层的结合强度，此外，该层还可以在涂层受力时充当一个缓冲带的作用，分散涂层内的应力，增强了涂层的结合性能和韧性及抗裂性。

3）本发明方法制备的耐磨涂层，电泳沉积层中的金刚石颗粒可作为化学沉积过程中的形核中心，缩短了金刚石涂层沉积所需时间，同时提高了所获的耐磨涂层与基体的结合强度。

附图说明

此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1电泳沉积后的样品的截面结构示意图。

图2为本发明实施例1退火后的样品的截面结构示意图。

图3为本发明实施例1化学气相沉积后的样品的截面结构示意图。

图4为本发明方法中电泳沉积工艺过程示意图。

图中：1-金属铜片、2-强碳化物金属元素颗粒、3-金刚石颗粒、4-电泳沉积层、5-金属扩散层、6-金刚石涂层、7-电泳阳极、8-机械搅拌器或磁力搅拌器。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）电泳溶液的配制：取Ti金属颗粒60g、金刚石颗粒3 50 g、碘11 g、丙酮10 g、去离子水10g，加入到装有异丁醇的烧杯中，先用玻璃棒搅拌5 min，然后把烧杯放入超声分散设备中的超声分散60 min获取悬浮液，最后得到溶质浓度为60 g/L的电泳溶液；其中，Ti金属颗粒作为强碳化物金属元素颗粒2，其粒度为30 nm，金刚石颗粒3的粒度为80 nm。

2）电泳沉积：如图4所示，将金属铜片1打磨光滑清洗干净后置于电泳池内，向电泳池内加入配制好的电泳溶液，以金属铜片1作为电泳阴极，控制其与电泳阳极之间的距离为50 mm，在60 V的电泳电压下电泳沉积3次、每次时间为5 min，每一次电泳沉积完成后停止电泳并将电泳液再次进行5 min的搅拌和60 min的超声分散，之后按照上述步骤再进行下一次电泳，搅拌采用机械搅拌器或磁力搅拌器对电泳液进行搅拌，机械搅拌器或磁力搅拌器8的转速为100 r/min；电泳沉积结束后，将样品放入真空干燥箱内进行干燥，真空干燥箱的温度为100℃、干燥时间为2 h，最终在金属铜片1上沉积形成一层金属颗粒与金刚石颗粒3弥散分布的电泳沉积层4，如图1所示。

3）退火：将电泳沉积后的金属铜片1清洗吹干后放入退火炉中，退火后冷却至室温，在氩气的保护气氛下，在1000 ℃温度下退火90 min后冷却至室温，使金属颗粒与金刚石颗粒3之间形成金属碳化物界面层，金属颗粒和铜基体间形成金属扩散层5，如图2所示。

4）化学气相沉积金刚石涂层：采用MPCVD法来沉积金刚石涂层6，将金属铜片1放入MPCVD***中，抽真空到5 Pa以下后通入甲烷和氢气，甲烷的流量为40 sccm、氢气的流量为1000 sccm，控制金属铜片1的温度在800℃，在气压为3.5 KPa下化学气相沉积6 h，最终在金属铜片1上沉积形成一层金刚石涂层6，金刚石涂层6的厚度为10μm，金刚石晶粒尺寸为10nm，如图3所示。

实施例2

一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）电泳溶液的配制：取Ti金属颗粒56g、Hf金属颗粒24 g、金刚石颗粒3 65 g、碘15g、丙酮4g、去离子水8g，加入到装有异丁醇的烧杯中，先用玻璃棒搅拌20 min，然后把烧杯放入超声分散设备中的超声分散10 min获取悬浮液，最后得到溶质浓度为80 g/L的电泳溶液；其中，Ti金属颗粒和Hf金属颗粒的混合颗粒作为强碳化物金属元素颗粒2，其粒度为90nm，金刚石颗粒3的粒度为100 nm。

2）电泳沉积：将金属铜片1打磨光滑清洗干净后置于电泳池内，向电泳池内加入配制好的电泳溶液，以金属铜片1作为电泳阴极，控制其与电泳阳极之间的距离为10 mm，在30V的电泳电压下电泳沉积2次、每次时间为3 min，每一次电泳沉积完成后停止电泳并将电泳液再次进行20 min的搅拌和40 min的超声分散，之后按照上述步骤再进行下一次电泳，搅拌采用机械搅拌器或磁力搅拌器对电泳液进行搅拌，机械搅拌器或磁力搅拌器8的转速为200 r/min；电泳沉积结束后，将样品放入真空干燥箱内进行干燥，真空干燥箱的温度为120℃、干燥时间为2 h，最终在金属铜片1上沉积形成一层金属颗粒与金刚石颗粒3弥散分布的电泳沉积层4。

3）退火：将电泳沉积后的金属铜片1清洗吹干后放入退火炉中，退火后冷却至室温，在氩气的保护气氛下，在800 ℃温度下退火30 min后冷却至室温，使金属颗粒与金刚石颗粒3之间形成金属碳化物界面层，金属颗粒和铜基体间形成金属扩散层5。

4）化学气相沉积金刚石涂层：采用MPCVD法来沉积金刚石涂层6，将金属铜片1放入MPCVD***中，抽真空到5 Pa以下后通入甲烷和氢气，甲烷的流量为30 sccm、氢气的流量为1000 sccm，控制金属铜片1的温度在900℃，在气压为18 KPa下化学气相沉积10h，最终在金属铜片1上沉积形成一层金刚石涂层6，金刚石涂层6的厚度为100 μm，金刚石晶粒尺寸为100 nm。

实施例3

一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）电泳溶液的配制：取Ti金属颗粒33.8g、Zr金属颗粒18.2g、金刚石颗粒3 25 g、碘1 g、丙酮7 g、去离子水1g，加入到装有乙醇的烧杯中，先用玻璃棒搅拌10min，然后把烧杯放入超声分散设备中的超声分散25 min获取悬浮液，最后得到溶质浓度为10 g/L的电泳溶液；其中，Ti金属颗粒和Zr金属颗粒的混合颗粒作为强碳化物金属元素颗粒2，其粒度为150 nm，金刚石颗粒3的粒度为5 nm。

2）电泳沉积：将金属铜片1打磨光滑清洗干净后置于电泳池内，向电泳池内加入配制好的电泳溶液，以金属铜片1作为电泳阴极，控制其与电泳阳极之间的距离为100 mm，在75V的电泳电压下电泳沉积8次、每次时间为1min，每一次电泳沉积完成后停止电泳并将电泳液再次进行10 min的搅拌和25 min的超声分散，之后按照上述步骤再进行下一次电泳，搅拌采用机械搅拌器或磁力搅拌器对电泳液进行搅拌，机械搅拌器或磁力搅拌器8的转速为180 r/min；电泳沉积结束后，将样品放入真空干燥箱内进行干燥，真空干燥箱的温度为110 ℃、干燥时间为1 h，最终在金属铜片1上沉积形成一层金属颗粒与金刚石颗粒3弥散分布的电泳沉积层4。

3）退火：将电泳沉积后的金属铜片1清洗吹干后放入退火炉中，退火后冷却至室温，在氩气的保护气氛下，在920 ℃温度下退火75 min后冷却至室温，使金属颗粒与金刚石颗粒3之间形成金属碳化物界面层，金属颗粒和铜基体间形成金属扩散层5。

4）化学气相沉积金刚石涂层：采用MPCVD法来沉积金刚石涂层6，将金属铜片1放入MPCVD***中，抽真空到5 Pa以下后通入甲烷和氢气，甲烷的流量为50 sccm、氢气的流量为1000 sccm，控制金属铜片1的温度在950℃，在气压为14 KPa下化学气相沉积7 h，最终在金属铜片1上沉积形成一层金刚石涂层6，金刚石涂层6的厚度为300 μm，金刚石晶粒尺寸为100 μm。

实施例4

一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）电泳溶液的配制：取Cr金属颗粒71 g、金刚石颗粒3 38g、碘8 g、丙酮1 g、去离子水5g，加入到装有异丁醇的烧杯中，先用玻璃棒搅拌30min，然后把烧杯放入超声分散设备中的超声分散10 min获取悬浮液，最后得到溶质浓度为35 g/L的电泳溶液；其中，Hf金属颗粒作为强碳化物金属元素颗粒2，其粒度为65 nm，金刚石颗粒3的粒度为45 nm。

2）电泳沉积：将金属铜片1打磨光滑清洗干净后置于电泳池内，向电泳池内加入配制好的电泳溶液，以金属铜片1作为电泳阴极，控制其与电泳阳极之间的距离为75 mm，在90V的电泳电压下电泳沉积5次、每次时间为4min，每一次电泳沉积完成后停止电泳并将电泳液再次进行30 min的搅拌和10 min的超声分散，之后按照上述步骤再进行下一次电泳，搅拌采用机械搅拌器或磁力搅拌器8对电泳液进行搅拌，机械搅拌器或磁力搅拌器的转速为300 r/min；电泳沉积结束后，将样品放入真空干燥箱内进行干燥，真空干燥箱的温度为105℃、干燥时间为1 h，最终在金属铜片1上沉积形成一层金属颗粒与金刚石颗粒3弥散分布的电泳沉积层4。

3）退火：将电泳沉积后的金属铜片1清洗吹干后放入退火炉中，退火后冷却至室温，在氩气的保护气氛下，在950 ℃温度下退火55 min后冷却至室温，使金属颗粒与金刚石颗粒3之间形成金属碳化物界面层，金属颗粒和铜基体间形成金属扩散层5。

4）化学气相沉积金刚石涂层：采用MPCVD法来沉积金刚石涂层6，将金属铜片1放入MPCVD***中，抽真空到5 Pa以下后通入甲烷和氢气，甲烷的流量为80sccm、氢气的流量为1000 sccm，控制金属铜片1的温度在900℃，在气压为10 KPa下化学气相沉积8 h，最终在金属铜片1上沉积形成一层金刚石涂层6，金刚石涂层6的厚度为200 μm，金刚石晶粒尺寸为30μm。

上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）电泳沉积：将铜基体打磨光滑清洗干净后置于强碳化物金属元素颗粒和金刚石颗粒的电泳溶液中，在铜基体上沉积一层金属颗粒与金刚石颗粒弥散分布的电泳沉积层；

2）退火：将步骤1）电泳沉积后的铜基体退火后冷却至室温，使金属颗粒与金刚石颗粒之间形成金属碳化物界面层，金属颗粒和铜基体间形成金属扩散层；

3）化学气相沉积金刚石涂层：在步骤2）退火后的铜基体上化学气相沉积一层金刚石涂层。

2.根据权利要求1所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）的电泳沉积中，金刚石颗粒的粒度为5 nm～100 nm，强碳化物金属元素颗粒的粒度为30 nm～150 nm。

3.根据权利要求1或2所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）的电泳沉积中，电泳溶液由溶质和溶剂组成；溶质由如下重量份数的各原料组成：强碳化物金属元素颗粒52～80 重量份、金刚石颗粒25～65重量份、碘1～15重量份、丙酮1～10重量份、去离子水1～10重量份；溶剂为醇类有机物；电泳溶液的溶质浓度为10 g/L～80 g/L。

4.根据权利要求3所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：醇类有机物为乙醇、异丁醇。

5.根据权利要求4所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：电泳液按比例配好后，先用玻璃棒搅拌5 min ~ 30 min，再超声分散10 min ~ 60 min获取悬浮液，然后开始电泳沉积，电泳沉积过程反复2～8次、每次时间为1~5 min、每次过程完成后将电泳液重新进行5 min ~ 30 min搅拌和10 min ~ 60 min的超声分散，之后再进行下一次电泳，电泳极板距离为10 mm～100 mm、电泳沉积电压为30 V～90 V； 电泳沉积工艺结束后，将铜基体放入真空干燥箱进行干燥，干燥温度为100℃～120 ℃，干燥时间为1 h～2 h。

6.根据权利要求5所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：电泳沉积过程中，采用机械搅拌器或磁力搅拌器对电泳液进行搅拌，机械搅拌器或磁力搅拌器的转速为100 r/min~ 300 r/min。

7.根据权利要求1所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）的退火中，铜基体在800 ℃～1000 ℃温度下退火30 min～90 min后冷却至室温。

8.根据权利要求1所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤3）的化学气相沉积金刚石涂层中，沉积方法包括热丝CVD法、直流喷射CVD法、微波等离子CVD法。

9.根据权利要求1或8所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤3）的化学气相沉积金刚石涂层中，金刚石涂层中金刚石晶粒尺寸为10 nm～100 μm、涂层厚度为10 μm～300 μm。

10.根据权利要求1所述的一种铜基体表面金刚石耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）的电泳沉积中，强碳化物金属元素颗粒为Ti颗粒、Cr颗粒、Zr颗粒、V颗粒、Hf颗粒中的一种或混合的几种。