CN114085373B - 一种透明质酸聚醚多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明质酸聚醚多元醇及其制备方法和应用，其具有式1所示的结构：

Description

一种透明质酸聚醚多元醇及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种透明质酸聚醚多元醇及其制备方法和应用，属于聚醚多元醇制备技术领域。

背景技术

表面活性剂是人们日常生活中不可或缺的化工产品，号称工业味精。表面活性剂的功能是多样的，纺织、涂料、医用、金属加工、日化领域都有它的身影，而随着时代的发展和人们生活水平的提高，人们不仅追求清洗力高的日常表活，更多的追求高品质、多功能、绿色环保可降解的表面活性剂。此外，部分高分子量聚醚表面活性剂还具有淬火液的特性，但是以小分子起始制备高分子量聚醚有一定的困难，需要生产厂家反应釜具有大的增长比，同时当分子量在5000以上时容易出现断链，分子量较难增长的现象。

透明质酸是一种酸性粘多糖，它还有一个广为人知的别名：玻尿酸。透明质酸以其独特的分子结构和理化性质在机体内显示出多种重要的生理功能，如润滑关节，调节血管壁的通透性，调节蛋白质，水电解质扩散及运转，促进创伤愈合等。尤为重要的是，透明质酸具有特殊的保水作用，是目前发现的自然界中保湿性最好的物质，被称为理想的天然保湿因子，其中皮肤也含有大量的透明质酸。人类皮肤成熟和老化过程也随着透明质酸的含量和新陈代谢而变化，它可以改善皮肤营养代谢，使皮肤柔嫩、光滑、去皱、增加弹性、防止衰老，在保湿的同时又是良好的透皮吸收促进剂。但是常规透明质酸为固体，相容性不佳，限制了其应用。

目前国内外关于透明质酸的研究一部分是有关其制备与提纯，另一部分是其直接作为一种添加剂用作化妆品中，还未有出现以环氧乙烷和环氧丙烷改性后添加进化妆品的先例，例如滨州安华生物工程有限公司的专利申请CN104069019A公开了一种含有透明质酸的洗发品，其主要侧重点在于制备透明质酸的收率高，蛋白质含量低，葡萄糖醛酸含量高，并且也是将透明质酸直接作为一种添加剂制备洗发水，实际应用其配方相容性有一定难度。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种透明质酸聚醚多元醇及其制备方法，以透明质酸及其衍生物作为起始剂，与环氧化物(EO、PO)结合制备聚醚多元醇，是一种性能优异的非离子表面活性剂。

通过本发明方法能够使透明质酸及其衍生物由固体变为液体，使其具有良好的生物相容性，同时该透明质酸聚醚多元醇无色透明，使用时不影响任何其他配方的颜色，同时还具有降解性、清洁性，以及美肤、补水、保湿效果，通过调整其EO/PO比例及个数，使其在涂料、纺织、日常洗化领域都有极大的应用前景。

此外，基于透明质酸大分子的特点，特别适合制备高分子量聚醚，此高分子量聚醚表现出优异的热稳定性和降温稳定性，还适用于作为淬火液使用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种透明质酸聚醚多元醇，其具有式1所示的结构：

式中，m、n、p、q、x、y均为0-50的整数，且m、n、p、q、x、y中至少1个不为0，所述m、n、p、q、x、y取值可以相同或者不同；z为10-50的整数；

优选地，所述m、n不同时为0，所述p、q不同时为0，所述x、y不同时为0；

优选地，所述m、n、p、q、x、y取值为1-30；

优选地，所述z取值为20-30。

本发明所述透明质酸聚醚多元醇的平均分子量为11000-673000，优选为23000-410000。

本发明所述透明质酸表面活性剂以国标GB/T 9282方法测定产品色度≤30Hazen，优选色度≤20Hazen。

本发明所述透明质酸表面活性剂以GBT2566-2010方法测定其透光率≥85％，优选透光率≥90％。

本发明所述透明质酸表面活性剂的粘度为300-6000mPa.s，酸值≤0.5mgKOH/g。

本发明还提供一种上述式1所示的透明质酸聚醚多元醇的制备方法，所述方法是以透明质酸及其衍生物为起始剂，在碱性催化剂的存在下，与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，得到透明质酸聚醚多元醇。

本发明方法中，所述透明质酸及其衍生物选自透明质酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸镁、透明质酸钙、透明质酸锌的任意一种或至少两种的组合，优选透明质酸和/或透明质酸钠；

优选地，所述透明质酸及其衍生物的分子量为4000-200000g/mol，优选为10000-100000g/mol；

优选地，所述透明质酸及其衍生物原料，其含水量需低于1000ppm，优选低于400ppm；优选地，所述明质酸或其衍生物反应前真空脱水，脱水温度为80-130℃，优选100-120℃，脱水时间0.5-3h，优选0.5-1.5h，使含水量至少低于1000ppm。

本发明方法中，所述透明质酸及其衍生物与环氧乙烷、环氧丙烷的质量比为1：0-29：0-38，环氧乙烷、环氧丙烷二者不同时为0，优选1：0.3-18：0.4-23。

本发明方法中，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属的氧化物、磷腈催化剂、碱金属甲醇盐、碱金属乙醇盐中的任意一种或至少两种的组合，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、磷腈中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碱性催化剂用量为透明质酸及其衍生物与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.01-0.5％，优选0.05-0.2％。

本发明方法中，所述反应，温度为100-180℃，优选120-140℃；

所述反应过程，环氧乙烷、环氧丙烷采用连续进料方式，进料过程控制压力为0.1-0.6MPaG，优选0.1-0.3MpaG；进料完成后老化反应0.5-3h，优选0.5-1.5h，反应达到终点。

本发明方法中，所述反应可以在管式反应器、搅拌釜、环流反应器等任一种反应器中进行，所述反应完成后，还包括真空脱除未反应的环氧乙烷、环氧丙烷等气体杂质；

优选地，反应完成后还包括向反应液加酸中和处理，所述的酸选自醋酸、乳酸、新癸酸等有机酸，优选醋酸；优选地，反应液中和至PH为5-7，优选6-7；

优选地，反应后体系还可以进一步加入无机酸并加吸附剂处理，如在一些具体示例中，首先加一定量磷酸，调整至PH 4-5，而后加入硅酸镁吸附搅拌，再加入硅藻土吸附搅拌，然后加压过滤，吸附后产品PH 6-7，该吸附处理为本领域常规操作，本发明没有特别要求。

本发明进一步提供透明质酸聚醚多元醇在洗化、制药、纺织、化妆品、金属加工领域的用途，优选作为表面活性剂、淬火液使用。

作为优选，本发明以上述透明质酸聚醚多元醇作为表面活性剂，在化妆品中的应用为例，提供一种沐浴露组合物，其重量份组成包括：

其中，优选地，所述保湿剂为山梨醇、六聚甘油、凡士林；香精为玫瑰或栀子花味水油香精；杀菌剂为聚六亚甲基胍或乙内酰脲；PH调节剂为柠檬酸或乳酸。

本发明所述沐浴露组合物的制备方法，将按比例称量上述各组分，在30-60℃下搅拌混合0.5-4h优选1-2h，直至充分混合均匀即可。

本发明所述沐浴露组合物测定其pH为6.0-7.0，25℃黏度500-6000mPa.s，透光率≥70％，色度≤50。

作为优选，本发明所述透明质酸聚醚多元醇作为淬火液使用时，其组成包括透明质酸聚醚多元醇、苯甲酸钠、水。

优选地，以淬火液总质量为100％计，其中透明质酸聚醚多元醇含量为1-20％，优选3-10％，苯甲酸钠含量为0.05％-1％，优选0.1-0.5％。

淬火液工作原理为在工件淬火过程中，工件周围的液温一旦升到溶液的浊点以上，淬火液中聚合物就从溶液中脱溶出来，以细小液珠形式悬浮在淬火液中。悬浮的聚合物液珠一接触到红热工件，就靠其非常好的润湿性粘附到工件表面上，成富水的包膜把工件包裹起来，以此来调节水的冷却速度，避免工件发生淬火开裂。当工件冷却下来后，黏附在工件上的聚合物又会回溶到淬火液中，因此能够用于淬火液的聚合物一定要具有高温稳定性。

本发明透明质酸聚醚多元醇是一种高分子聚合物，同时其多支链的特点更易于结构稳定性，高温不易分解。本发明透明质酸聚醚多元醇的醚键与水通过氢键相互作用，液温升高时氢键断裂，结合在醚基上的水分子脱离，高分子量聚醚会从水中析出，黏附在工件表面，形成一层聚合物膜使得工件冷却速度变慢，保护工件减少裂纹。随着搅拌、冷却循环、水蒸气逸出带出一部分热量后，淬火液温度逐渐降低，高分子量聚醚又重新与水在氢键作用下形成稳定的水溶液，从工件表面脱除，待工件从水中取出时附带的高分子量聚醚很少，保证了淬火液浓度稳定。而且本发明透明质酸聚醚其自身还具有保水性的特点，容易锁住水分减少蒸发量，使得淬火液浓度更加稳定，减少更换补充的次数。

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

1)本发明提供一种透明质酸聚醚多元醇，使常温下固态的透明质酸及其衍生物变为了液态，具有流动性好的优点，并且在配方中溶解性好，无色透明，不会对配方颜色产生任何不利影响。

2)本发明透明质酸聚醚多元醇，经过EO/PO改性后，在透明质酸本身降解性好、生物相容性好、细胞毒性小等特点基础上，通过引入EO/PO链段和分子量的控制，可使其兼具保水、补水作用与表面活性剂的特性，提升配方乳化、清洗、泡沫、润湿能力，表现出优异的流动性、配方相容性、清洗性能和泡沫性能。

3)本发明透明质酸聚醚多元醇，因其分子量大、稳定性高、锁水效果好等特点，表现出优异的热稳定性和降温稳定性，还尤其适合于制备淬火液，并且相比于市售同类产品性能更优，使用寿命更长。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明实施例采用的主要原料来源信息，其它若无特别说明均为普通市售原料：

透明质酸：青岛万源山生物科技有限公司，纯度≥99％；

甲醇钠：阿拉丁试剂，纯度≥30％，为甲醇钠甲醇溶液；

甲醇钾：阿拉丁试剂，纯度≥99.5％，为粉末状；

磷腈：奇克公司，纯度≥40％，为磷腈乙醇溶液；

EO、PO：万华化学，含水量＜100ppm；

磷酸：阿拉丁试剂，纯度≥85％，为磷酸水溶液；

KOH:国药试剂，纯度50％，为水溶液；

天然脂肪醇醚硫酸钠(AESS 70％)：赞宇科技，纯度70％,含30％水；

天然脂肪醇硫酸铵(K12 99％)：湖南立臣，纯度≥99％；

椰油酰胺丙基甜菜碱：济南中盛化工，纯度≥99％；

椰油酰胺DEA：武汉鑫儒化工，纯度≥99％；

保湿剂(山梨醇)：湖北科孚乐材料科技有限公司，纯度≥99％；

香精(玫瑰味)：济南聚亿利化工有限公司，纯度≥99％；

杀菌剂(聚六亚甲基胍)：济南正全化工有限公司，纯度≥95％；

PH调节剂(柠檬酸)：盛隆化工有限公司，纯度≥99％。

苯甲酸钠：浙江阳瑾生物科技有限公司，纯度≥99％。

二、本发明实施例采用的分析测试方法：

生物降解性：以GB/T19277方法测定；

生物相容性：以GB/T16886方法测定；

平均分子量：以GPC方法测定；

色度：以国标GB/T 9282方法测定；

泡沫体积、消泡时间：以GB/T12579方法测定；

污渍清除率：以清洗前、后白度对比，计算其污渍清除率。

粘度：以GBT10247-2008方法测定；

酸值：以GBT12008.5方法测定；

透光率：以GBT2566-2010方法测定；

润湿：以GB11983-2008方法测定；

pH：以常规pH计测定其1％水溶液的pH；

产品表征：采用Thermo Fisher IS50 FTIR红外光谱仪测定，设置参数为：扫描次数为16次，扫描范围4000-400cm-1。

沐浴露补水、保水效果评价方法：

选取年龄段为18-30岁的志愿者800名，随机分成8组，分别试用其中一种沐浴露样品，每组100例，在双前臂分别选择一块初始皮肤状态基本无差异、初始水含大约在30％的3cm*3cm处，使用智能水白检测仪(深圳美立知科技有限公司)测试其初始水含，而后测试者使用沐浴露待测样品涂抹试验区域5min后清洗掉，不使用任何护肤品，测定刚洗完的试验处含水量，1h以后再测定试验区域含水量，每组取平均值。

淬火液浓度稳定性测试：将自制淬火液和外购淬火液分别送往下游工厂进行为期一周的测试，初始浓度均为10±0.2％，使用1周后取循环样测定其浓度。

实施例1

制备透明质酸聚醚多元醇：

向反应容器中加入200g透明质酸(z＝26，平均分子量10000g/mol)和75.2gKOH催化剂，升温至120℃，抽真空脱水3h至含水量为430ppm；控制反应温度为120℃，往反应容器中加入3158g环氧乙烷和4162g环氧丙烷，进料时间10h，期间控制压力为0.1-0.3MPaG，环氧乙烷和环氧丙烷进料完毕后老化反应3h，而后在80℃抽真空30min脱除未反应的单体，向反应液中加入79g 85％磷酸中和至PH为4-5，再向反应液加入76g硅酸镁吸附剂搅拌1h，然后加入8g的硅藻土搅拌20min，加压过滤，得到透明质酸聚醚多元醇，该透明质酸聚醚多元醇的pH为6.9。

采用红外光谱仪测试，原料在3310-3340cm^-1有-NH-的单伸缩振动峰，反应后产品该波段特征吸收峰消失，1101cm^-1处C-O-C伸缩振动吸收峰增强。原料在3350cm^-1区域出现一强吸收峰，主要是羟基伸缩振动，而粗产品(未后处理)在3350cm^-1附近吸收峰明显减弱，中和后在该处羟值吸收峰明显增强，证明产品为式1结构的透明质酸聚醚多元醇。

按照本发明前述方法测试透明质酸聚醚多元醇纯品各项性能指标，结果如表1所示。

采用上述透明质酸聚醚多元醇配制沐浴露组合物，其配方组成为：

去离子水68g、天然脂肪醇醚硫酸钠(AESS 70％)14g、天然脂肪醇硫酸铵(K1299％)4g、椰油酰胺丙基甜菜碱3g、椰油酰胺DEA 5g、山梨醇3g、氯化钠0.2g、玫瑰花味香精0.2g、聚六亚甲基胍0.06g、柠檬酸0.3g、透明质酸聚醚多元醇2g。

按上述配方称量各组分，而后倒入搅拌釜内，在40℃下搅拌混合1h，完全混合均匀、至无可见异物，得沐浴露组合物。

按照前述方法测定沐浴露组合物的pH、25℃粘度、透光率、补水和保水性，结果如表2所示。

本实施例制备的透明质酸聚醚多元醇作为淬火液性能测试：

取本实施例制备的透明质酸聚醚多元醇，分别配置成质量浓度为3％、5％、10％、20％的水溶液，并且添加0.2％苯甲酸钠作为防腐添加剂，按照石化行标SH/T0220标准进行冷却性能测试，与市售PAG淬火液进行对比，结果见表3。

以前述方法对淬火液稳定性进行测试，测试结果见表4。

实施例2

制备透明质酸聚醚多元醇：

向反应容器中加入200g透明质酸(z＝10，平均分子量4000g/mol)和54.4g甲醇钠催化剂，升温至110℃，抽真空脱水2h至含水量为260ppm；控制反应温度为160℃，往反应容器中加入2037环氧乙烷和2685g环氧丙烷，进料时间7h，期间控制压力为0.1-0.3MPaG，环氧乙烷和环氧丙烷进料完毕后老化反应1.5h，而后在80℃抽真空30min脱除未反应的单体，向反应液中加入18.5g醋酸中和至PH为6.5，得到透明质酸聚醚多元醇。

采用前述红外光谱仪测试方法测试，结果证明产品为式1结构的透明质酸聚醚多元醇。

按照本发明前述方法测试透明质酸聚醚多元醇纯品各项性能指标，结果如表1所示。

采用本实施例透明质酸聚醚多元醇配制沐浴露组合物，其配方组成及制备方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例透明质酸聚醚多元醇，其他操作不变。测定沐浴露组合物的pH、25℃粘度、透光率、补水和保水性，结果如表2所示。

本实施例制备的透明质酸聚醚多元醇作为淬火液性能测试：方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例透明质酸聚醚多元醇，其他操作不变。性能测试结果如表3、表4所示。

实施例3

制备透明质酸聚醚多元醇：

向反应容器中加入1000g透明质酸(z＝30，平均分子量11600g/mol)和3.2g磷腈催化剂，升温至80℃，抽真空脱水0.5h至含水量为300ppm；控制反应温度为100℃，往反应容器中加入680g环氧乙烷和897g环氧丙烷，进料时间1h，期间控制压力为0.1-0.3MPaG，环氧乙烷和环氧丙烷进料完毕后老化反应1h，而后在80℃抽真空30min脱除未反应的单体，向反应液中加入0.4g醋酸中和至PH为6.6，得到透明质酸聚醚多元醇。

采用前述红外光谱仪测试方法测试，结果证明产品为式1结构的透明质酸聚醚多元醇。

按照本发明前述方法测试透明质酸聚醚多元醇纯品各项性能指标，结果如表1所示。

采用本实施例透明质酸聚醚多元醇配制沐浴露组合物，其配方组成及制备方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例透明质酸聚醚多元醇，其他操作不变。测定沐浴露组合物的pH、25℃粘度、透光率、补水和保水性，结果如表2所示。

本实施例制备的透明质酸聚醚多元醇作为淬火液性能测试：方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例透明质酸聚醚多元醇，其他操作不变。性能测试结果如表3、表4所示。

实施例4

制备透明质酸聚醚多元醇：

向反应容器中加入300g透明质酸(z＝27，平均分子量10500g/mol)和18.8g氢氧化钠催化剂，升温至130℃，抽真空脱水1h至含水量为400ppm；控制反应温度为140℃，往反应容器中加入1531g环氧乙烷和2018g环氧丙烷，进料时间5h，期间控制压力为0.2-0.3MPaG，环氧乙烷进和环氧丙烷料完毕后老化反应1h，而后在80℃抽真空30min脱除未反应的单体，向反应液中加入29g醋酸中和至PH为6.7，得到透明质酸聚醚多元醇。

采用前述红外光谱仪测试方法测试，结果证明产品为式1结构的透明质酸聚醚多元醇。

按照本发明前述方法测试透明质酸聚醚多元醇纯品各项性能指标，结果如表1所示。

采用本实施例透明质酸聚醚多元醇配制沐浴露组合物，其配方组成及制备方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例透明质酸聚醚多元醇，其他操作不变。测定沐浴露组合物的pH、25℃粘度、透光率、补水和保水性，结果如表2所示。

本实施例制备的透明质酸聚醚多元醇作为淬火液性能测试：方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例透明质酸聚醚多元醇，其他操作不变。性能测试结果如表3、表4所示。

实施例5

制备透明质酸聚醚多元醇：

向反应容器中加入1000g透明质酸(z＝50，平均分子量19400g/mol)和4.4g甲醇钾催化剂，升温至100℃，抽真空脱水1.5h至含水量为200ppm；控制反应温度为130℃，往反应容器中加入680g环氧乙烷和1345g环氧丙烷，进料时间2h，期间控制压力为0.1-0.3MPaG，环氧乙烷和环氧丙烷进料完毕后老化反应1h，而后在80℃抽真空30min脱除未反应的单体，向反应液中加入3.9g醋酸中和至PH为6.8，得到透明质酸聚醚多元醇。

采用前述红外光谱仪测试方法测试，结果证明产品为式1结构的透明质酸聚醚多元醇。

按照本发明前述方法测试透明质酸聚醚多元醇纯品各项性能指标，结果如表1所示。

采用本实施例透明质酸聚醚多元醇配制沐浴露组合物，其配方组成及制备方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例透明质酸聚醚多元醇，其他操作不变。测定沐浴露组合物的pH、25℃粘度、透光率、补水和保水性，结果如表2所示。

本实施例制备的透明质酸聚醚多元醇作为淬火液性能测试：方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例透明质酸聚醚多元醇，其他操作不变。性能测试结果如表3、表4所示。

对比例1

参照实施例4方法制备透明质酸聚醚多元醇，不同之处仅在于：将1531g环氧乙烷和2018g环氧丙烷烷替换为二者摩尔量之和的环氧丁烷，制得透明质酸丁烷聚醚。

按照实施例4方法测试其各项性能指标，结果如表1所示。

沐浴露组合物及制备方法参考实施例4，不同之处仅在于替换为本对比例透明质酸丁烷聚醚，其他操作不变。按照实施例4方法测试其各项性能指标，结果如表2所示。

对比例2

参照实施例4方法制备透明质酸聚醚多元醇，不同之处仅在于：将2574g环氧乙烷和3393g环氧丙烷替换为10296g环氧乙烷和13572g环氧丙烷，制得透明质酸聚醚多元醇(m、n、p、q、x、y取值均为60)。

按照实施例4方法测试其各项性能指标，结果如表1所示。

沐浴露组合物及制备方法参考实施例4，不同之处仅在于替换为本对比例透明质酸聚醚，其他操作不变。按照实施例4方法测试其各项性能指标，结果如表2所示。

对比例3

参照实施例4沐浴露配方，不同之处仅在于：将透明质酸聚醚多元醇替换为等质量透明质酸，其他操作不变。按照实施例4方法测试其各项性能指标，结果如表2所示。

参照实施例4，淬火液配方中将透明质酸聚醚多元醇替换为等质量的透明质酸，性能测试结果如表3、表4所示。

对比例4

参照实施例4方法制备透明质酸聚醚多元醇，不同之处仅在于：将原料透明质酸(z＝27，平均分子量10500g/mol)替换成超高分子量透明质酸(z＝60，平均分子量23300g/mol)，经过试验发现其活性很差，进料时间长达25h，老化时间长达5h，并且产品外观浑浊，粘度很大，透光率低。说明当z＞50时，其原料活性降低，不适用于制备聚醚。

按照实施例4方法测试其各项性能指标，结果如表1所示。

沐浴露组合物及制备方法参考实施例4，不同之处仅在于替换为本对比例透明质酸聚醚，其他操作不变。按照实施例4方法测试其各项性能指标，结果如表2所示。

表1透明质酸聚醚多元醇纯品性能参数

表2沐浴露组合物性能参数

表3淬火液组合物冷却性测试

表4淬火液组合物稳定性测试

样品名称	初始浓度％	1周后浓度
			实施例1	10	9.9
实施例2	10.1	9.8
			实施例3	10	9.8
实施例4	10	9.7
			实施例5	10	9.9
对比例1	10.1	6.2
			对比例2	10	7.8
对比例3	10	6
			市售PAG	10.1	8.2

通过上述表1数据中可以看出本发明所述范围内透明质酸聚醚多元醇均具有优异的透光性、生物相容性、降解性，同时其泡沫更丰富，去污性能更好。对比例2可看出当m、n、p、q、x、y均＞50时其泡沫和去污性能会变差。从对比例4可以看出当z＞50时，其反应活性会变差，不适合用量制备聚醚，并且反应完毕以后产品外观浑浊，粘度非常大。通过表2数据可以看出在本发明所述范围内的透明质酸聚醚多元醇沐浴露具有优异的补水和保湿性能。

通过表3可以看出10％本发明透明质酸高分子量聚醚冷却能力基本可达到20％市售PAG水平，作为淬火液使用，所需用量更少，而其降温稳定性好金属不易产生裂纹。

通过表4对比发现本发明透明质酸高分子量聚醚制备的冷却液浓度比对比例和市售淬火液稳定性更高,使用时间长，无需频繁更换，更加方便。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (36)

1.一种透明质酸聚醚多元醇，具有式1所示的结构：

式中，m、n、p、q、x、y取值为1-30的整数，z为10-50的整数。

2.根据权利要求1所述的透明质酸聚醚多元醇，其特征在于，所述z取值为20-30。

3.根据权利要求1所述的透明质酸聚醚多元醇，其特征在于，平均分子量为11000-673000，色度≤30Hazen，透光率≥85％，粘度为300-6000mPa.s，酸值≤0.5mgKOH/g。

4.根据权利要求3所述的透明质酸聚醚多元醇，其特征在于，平均分子量为23000-410000。

5.根据权利要求3所述的透明质酸聚醚多元醇，其特征在于，色度≤20Hazen。

6.根据权利要求3所述的透明质酸聚醚多元醇，其特征在于，透光率≥90％。

7.一种权利要求1-6任一项所述的透明质酸聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，是以透明质酸及其衍生物为起始剂，在碱性催化剂的存在下，与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，得到透明质酸聚醚多元醇；

所述透明质酸及其衍生物与环氧乙烷、环氧丙烷的质量比为1：0.3-18：0.4-23。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述透明质酸及其衍生物选自透明质酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸镁、透明质酸钙、透明质酸锌的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述透明质酸及其衍生物的分子量为4000-200000g/mol。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述透明质酸及其衍生物的分子量为10000-100000g/mol。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述透明质酸及其衍生物原料，其含水量需低于1000ppm。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述透明质酸及其衍生物原料，其含水量需低于400ppm。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述透明质酸或其衍生物反应前真空脱水，脱水温度为80-130℃，水时间0.5-3h，使含水量至少低于1000ppm。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱水，脱水温度为100-120℃，脱水时间0.5-1.5h。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属的氧化物、磷腈催化剂、碱金属甲醇盐、碱金属乙醇盐中的任意一种或至少两种的组合。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、磷腈中的任意一种或至少两种的组合。

17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂用量为透明质酸及其衍生物与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.01-0.5％。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂用量为透明质酸及其衍生物与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.05-0.2％。

19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应，温度为100-180℃；

所述反应过程，环氧乙烷、环氧丙烷采用连续进料方式，进料过程控制压力为0.1-0.6MPaG；进料完成后老化反应0.5-3h，反应达到终点。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述反应，温度为120-140℃。

21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述进料过程控制压力为0.1-0.3MpaG。

22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述进料完成后老化反应0.5-1.5h。

23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后，还包括真空脱除气体杂质。

24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应完成后还包括向反应液加酸中和处理，所述的酸选自醋酸、乳酸、新癸酸。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述中和处理，反应液中和至PH为5-7。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中和至PH为6-7。

27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，反应后体系还可以进一步加入无机酸并加吸附剂处理。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，具体方法为：首先加磷酸调整至PH4-5，而后加入硅酸镁吸附搅拌，再加入硅藻土吸附搅拌，然后加压过滤，吸附至PH 6-7。

29.权利要求1-6任一项所述透明质酸聚醚多元醇或者由权利要求7-28任一项所述方法制备的透明质酸聚醚多元醇在洗化、制药、纺织、化妆品、金属加工领域的用途。

30.根据权利要求29所述的用途，其特征在于，作为表面活性剂、淬火液使用。

31.一种沐浴露组合物，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述透明质酸聚醚多元醇或者由权利要求7-28任一项所述方法制备的透明质酸聚醚多元醇，其重量份组成包括：

32.根据权利要求31所述的沐浴露组合物，其特征在于，其重量份组成包括：

33.根据权利要求31所述的沐浴露组合物，其特征在于，所述保湿剂为山梨醇、六聚甘油、凡士林；香精为玫瑰或栀子花味水油香精；杀菌剂为聚六亚甲基胍或乙内酰脲；PH调节剂为柠檬酸或乳酸。

34.一种淬火液组合物，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述透明质酸聚醚多元醇或者由权利要求7-28任一项所述方法制备的透明质酸聚醚多元醇，其组成包括透明质酸聚醚多元醇、苯甲酸钠、水。

35.根据权利要求34所述的淬火液组合物，其特征在于，以淬火液总质量为100％计，其中透明质酸聚醚多元醇含量为1-20％，苯甲酸钠含量为0.05％-1％。

36.根据权利要求35所述的淬火液组合物，其特征在于，以淬火液总质量为100％计，其中透明质酸聚醚多元醇含量为3-10％，苯甲酸钠含量为0.1-0.5％。