CN114085252A - 一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，首先将速生材剩余物与极性非质子溶剂、NaCl盐溶液和有机酸加入加压反应釜中，升温预处理，预处理结束后冷却，过滤，得固体残渣和滤液，固体残渣洗涤后烘干，得到高纯纤维素。滤液超声静置分层，糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，酚类分散在上层的极性非质子溶剂中。上层有机相中加入水，搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，清洗冷冻干燥，得到解离木质素。离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂。下层中的糖类直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。

Description

一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法
技术领域
本发明属于木质纤维类生物质原料的预处理技术，主要涉及木质纤维生物质中纤维素、半纤维素和木质素三大组分的定向解聚以及解聚组分的全质高效分离方法。
背景技术
由于全球化石能源资源的紧张及过度开发所带来的环境问题，越来越的人们开始关注可替代化石能源的绿色可再生的能源资源。木质纤维类生物质被认为是最有前途的可再生碳资源之一，可以转化为液体燃料和化学品。其中速生材剩余物如为构树粉、桉树粉、杉木粉、杨树粉、榆树粉、速生白蜡树粉、桦树粉等生物质资源丰富、成本低、易获取。通过生物精制过程，它们可以大规模生产成生物乙醇、丁醇等液体燃料，或用于制备高附加值的化学品和可降解材料等。开展速生材剩余物木质纤维资源生物炼制研究，可有效促进能源安全、节能减排和环境保护的进程，具有重要的经济和社会效益。
木质纤维素生物质主要由三种主要成分组成，即35-53％纤维素、20-37％半纤维素和15-30％木质素。纤维素是生物质结构的骨架部分，被木质素和半纤维素包裹，换句话说，木质素是半纤维素和纤维素的保护层。它们通过氢键和苯甲醚键相互连接，通过范德华力等分子间作用力，阻止酶和化学剂直接接触纤维素，形成木质素-碳水化合物复合结构。此外，由于木质纤维素生物质结构复杂，半纤维素和木质素解聚产物对木质纤维素水解的抑制作用降低了生物炼制效率。此外，研究表明木质素的存在对木质纤维素细胞壁的抗生物降解特性有更大的影响。据报道，木质素会与纤维素酶产生非生产力的结合，导致酶通过疏水相互作用、静电相互作用和氢键相互作用无效地吸附纤维素，抑制木质纤维素生物质的生物转化。因此，有效的预处理工艺可以选择性、高效地去除半纤维素和木质素，破坏木质纤维素的结构，降低纤维素的聚合度，增加纤维素和化学试剂对纤维素的有效接触，这使得生物炼油过程更加高效和环境友好。
目前常用的木质纤维类生物质溶剂预处理方法有醇、酮、酚等有机溶剂预处理方法，离子液体(ILs)预处理方法和低共熔溶剂(DESs)预处理方法，常用极性非质子溶剂1,4-二氧六环、甲基异丁基甲酮(MIBK)、二甲基亚砜(DMSO)等预处理方法。
预处理方法
由于其对氢键、醚键和糖苷的断裂作用突出，有机溶剂预处理可以去除大量的木质素和几乎所有的半纤维素，从而提高酶解效率。此外，添加催化剂可以进一步提高预处理效果。预处理过程中通常采用的有机溶剂有乙醇、丙酮、苯酚等。近年来，乙醇因其成本低、毒性低、易回收和生物产量高而受到广泛研究人员的青睐。据报道，在乙醇/稀硫酸溶剂体系中，北美鹅掌楸在最佳预处理条件下，能去除80％左右的木质素。尽管有机溶剂预处理效率高，但仍存在有机溶剂挥发性、易燃性、环境污染和能耗等问题。
作为一种新型溶剂的离子液体，通常由有机阳离子(咪唑、哌啶、铵等)和有机或无机阴离子组成，并在室温下以液相存在。由于其能选择性溶解木质素和纤维素的特性、可再生性和生物降解性，ILs被广泛应用于分离木质纤维素生物质的主要成分。与普通溶剂相比，离子液体具有挥发性小、蒸汽压低、电化学稳定性和热稳定性高的特点。尽管有上述突出的优点，ILs仍然存在成本高、回收工艺困难、与酶和微生物不兼容等缺点，显著影响了其在木质纤维素生物质预处理上的大规模工业化应用。
低共熔溶剂一种兼具有机溶剂和离子液体特性的新型环保型溶剂，通常由一定比例的氢键受体(HBAs)，如季铵盐和甜菜碱，以及氢键供体(HBDs)，如尿素、羧酸等组成，具有毒性低、成本低、不挥发、热稳定性高、溶解性好、环境友好等特点。DESs可以有效去除木质素，溶解大部分半纤维素，并在很大程度上保留纤维素，这有利于选择性分离木质纤维素生物质的三个主要成分。尽管DESs在分离木质纤维素组分方面有很大潜力，但其粘度高是一个明显的缺点，且产物难以分离。
常用的醇、酮、酚有机溶剂预处理方法虽然能分离三组分，但存在有机溶剂沸点低、反应条件苛刻等问题。离子液体和低共熔溶剂虽能分离三大素，但产物难以分离、溶剂回收困难，所以目前还不能进行大规模工业应用。常用极性非质子/水复合溶剂体系预处理效果虽然好但是溶剂毒性大，且目标产物难分离，不能高值化利用三大素。
尽管分离三组分的方法有很多，但是目前成熟的技术依旧存在尚未解决的问题或者需要改善的方面：
(1)离子液体和低共熔溶剂预处理中产物分离难、回收溶剂难。
(2)低共熔溶剂反应机理研究不足，成本高，及产物回收、溶剂回收困难。
(3)常用的醇、酮有机溶剂沸点低、反应条件苛刻。
(4)现有常用极性非质子/水复合溶剂体系中，目标产物难分离，易发生聚合等反应。
(5)现有预处理方法多在分离纤维素的同时将半纤维素水解为糠醛、乙酸等小分子物质，且和木质素一起随废液排放掉，附加值较低，难以实现对木质纤维类生物质高附加值全质利用。
因此，选择一种对木质纤维类生物质具有优良选择性分离三大组分的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相预处理体系，逐步高效分离木质纤维原料中的纤维素、半纤维素和木质素，最终获得高附加值的纤维素、糠醛、解离木质素、极性非质子溶剂和有机酸，是使木质纤维生物炼制过程更加高效和环保的关键。
发明内容
本发明的目的：为了解决目前技术中存在的难以实现对木质纤维生物质纤维素、半纤维素和木质素组分的完全分离及利用、生产工艺过程中反应复杂、产品复杂多样难以分离、溶剂不可回收的瓶颈问题。本发明的目的在于提供一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，获得了三种具有较高纯度的高附加值产品，实现了对木质纤维的高值化利用。
本发明的技术方案：一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，包括以下步骤：
第一步：速生材剩余物粉碎过筛后与极性非质子溶剂、NaCl盐溶液和有机酸按一定质量比加入加压反应釜中；
第二步：升高反应釜温度进行预处理，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后烘干固体残渣，得到高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到解离木质素；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛。
所述的极性非质子溶剂为环丁砜、二氢左旋葡萄糖酮、DMSO、γ-戊内酯、Diformylxylose、DMI、THF中的任一种。
所述的有机酸为丙二酸、丁二酸、酒石酸、对甲苯磺酸、乙醇酸、山梨酸中的任一种。
所述的原料为构树、桉树、杉木、杨树、榆树、速生白蜡、桦木剩余物中的任一种。
所述的体系为极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系。
所述的速生材剩余物和极性非质子溶剂/NaCl盐溶液的质量比为1/5～1/21.2；所述的速生材剩余物和有机酸的质量比为1/0.05～1/0.5；所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中极性非质子溶剂和去离子水的质量比9/1～1/9；所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中NaCl和水的质量比为0.2/1～0.4/1。
第二步的预处理温度为80～150℃，预处理时间为20～80min。
第二步的烘干温度为105～120℃。
极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中水、有机酸、极性非质子溶剂均能够减压蒸馏回收循环使用。
有益效果：
1、本发明方法以速生材剩余物为原料，然后将木质纤维类生物质粉末与极性非质子溶剂、NaCl盐溶液和有机酸按一定质量比加入加压反应釜中，进行预处理；预处理结束后冷却降至室温，静置后过滤，得固体残渣和滤液，固体残渣经去离子水洗涤后烘干并称重，作为分离得到的高纯纤维素。滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中。上层有机相中加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素。离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂。下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
2、本发明方法对速生材剩余物原料含水量没有特殊要求，可适应于各种原料来源的纤维类生物质，如：玉米芯、桉树、速生白蜡树、杨木、柳木、毛竹、桦木、松木、构树、玉米秸秆、麦秆、棉秆、稻秆等。原料价格低廉且来源广泛，极大降低了分离操作过程中的成本。
3、本发明方法工艺简单且可操作性强，所用极性非质子溶剂具有优良的热稳定性和化学稳定性，并且饱和蒸气压低，可高效分离三大素。
4、本发明方法所用极性非质子溶剂可高效回收，重复使用，绿色环保。
5、本发明方法所用有机酸可重复使用，利用率高。
6、本发明方法对速生材剩余物原料进行溶剂预处理，反应条件温和，操作简单、高效。
7、本发明方法以速生材剩余物为原料，通过简单的极性非质子溶剂-NaCl盐溶液双相体系预处理，能实现三大素的高效分离，获得高附加值的纤维素、半纤维素降解得到的戊糖、木质素和极性非质子溶剂，实现林草木质纤维原料的低成本高值化全质利用。
附图说明
图1是杨树粉经预处理后滤渣的XRD图；
图2是杉树粉经预处理后木质素的红外图；
图3是本发明以速生材剩余物为原料，制备高纯纤维素、糠醛、解离木质素、极性非质子溶剂和有机酸方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
以速生材剩余物为原料，先通过球磨法得到木质纤维类生物质粉末，然后将粉末与极性非质子溶剂、NaCl盐溶液和有机酸按一定质量比加入加压反应釜中，进行预处理；预处理结束后冷却降至室温，静置后过滤，得固体残渣和滤液，固体残渣经去离子水洗涤后烘干并称重，作为分离得到的高纯纤维素。滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中。上层有机相中加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素。离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂。下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，包括以下步骤：
第一步：速生材剩余物通过球磨机粉碎过筛后与极性非质子溶剂、NaCl盐溶液和有机酸按一定质量比加入加压反应釜中；
第二步：升高反应釜温度至80～150℃，预处理时间为20～80min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105～120℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的极性非质子溶剂为环丁砜、二氢左旋葡萄糖酮、DMSO、γ-戊内酯、Diformylxylose、DMI、THF等中的任一种。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的有机酸为丙二酸、丁二酸、酒石酸、对甲苯磺酸、乙醇酸、山梨酸等中的任一种。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的原料为构树、桉树、杉木、杨树、榆树、速生白蜡、桦木剩余物中的任一种。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的体系为极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的速生材剩余物和极性非质子溶剂/NaCl盐溶液的质量比为1/5～1/21.2。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的速生材剩余物和有机酸的质量比为1/0.05～1/0.5。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中极性非质子溶剂和去离子水的质量比9/1～1/9。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中NaCl和水的质量比为0.2/1～0.4/1。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中，能高效分离纤维素，半纤维素和木质素。
所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
下面以实施例来说明上述反应过程。
实施例1：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.03g，半纤维素含量2.61g，木质素含量2.92g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与106g的γ-戊内酯-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/10.6，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、1.5g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1/0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至130℃，反应时间20min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
表1
Figure BDA0003313771250000081
表1是毛竹原料及其在不同反应时间(20min、40min、60min、80min)下反应130℃后滤渣的纤维素、半纤维素、木质素的质量分数以及纤维素的保留率、半纤维素和木质素脱除率的表。
实施例2：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.03g，半纤维素含量2.61g，木质素含量2.92g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与106g的γ-戊内酯-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/10.6，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、1.5g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1/0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至130℃，反应时间40min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例3：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.03g，半纤维素含量2.61g，木质素含量2.92g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与106g的γ-戊内酯-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/10.6，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、1.5g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1/0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至130℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例4：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.03g，半纤维素含量2.61g，木质素含量2.92g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与106g的γ-戊内酯-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/10.6，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、1.5g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1/0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至130℃，反应时间80min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例5：
第一步：将10杨木屑(纤维素含量4.05g，半纤维素含量3.23g，木质素含量1.77g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得杨木粉末与106g的环丁砜-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/10.6，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、1.5g的丙二酸(原料与酸质量比为1/0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至130℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例6：
第一步：将10g杉树(纤维素含量4.39g，半纤维素含量0.6g，木质素含量2.97g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得杉树粉末与106g的THF-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/10.6，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、1.5g的酒石酸(原料与酸质量比为1/0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至130℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例7：
第一步：将10g构树采伐加工剩余物(纤维素含量3.36g，半纤维素含量4.1g，木质素含量1.73g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得构树粉末与159g的γ-戊内酯-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/15.9，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、2.0g的丁二酸(原料与酸质量比为1/0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至140℃，反应时间20min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例8：
第一步：将10g桦木采伐加工剩余物(纤维素含量4.61g，半纤维素含量2.57g，木质素含量1.6g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得桦树粉末与159g的二氢左旋葡萄糖酮-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/15.9，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、1.5g的山梨酸(原料与酸质量比为1/0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至100℃，反应时间80min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例9：
本实施例所用溶剂：γ-戊内酯、丁二酸和水均为实施例7中回收的溶剂。
第一步：将10g构树采伐加工剩余物(纤维素含量3.36g，半纤维素含量4.1g，木质素含量1.73g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得构树粉末与159g的γ-戊内酯-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/15.9，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、2.0g的丁二酸(原料与酸质量比为1/0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至140℃，反应时间20min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例10：
本实施例所用溶剂：γ-戊内酯、丁二酸和水均为实施例9中回收的溶剂。
第一步：将10g构树采伐加工剩余物(纤维素含量3.36g，半纤维素含量4.1g，木质素含量1.73g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得构树粉末与159g的γ-戊内酯-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/15.9，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、2.0g的丁二酸(原料与酸质量比为1/0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至140℃，反应时间20min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例11：
本实施例所用溶剂：γ-戊内酯、丁二酸和水均为实施例10中回收的溶剂。
第一步：将10g构树采伐加工剩余物(纤维素含量3.36g，半纤维素含量4.1g，木质素含量1.73g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得构树粉末与159g的γ-戊内酯-NaCl盐溶液(原料与双相体系质量比1/15.9，溶剂与水质量比为4/1，NaCl和水的质量比为0.3/1)、2.0g的丁二酸(原料与酸质量比为1/0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至140℃，反应时间20min，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后在105℃温度下烘干固体残渣并称重，作为分离得到的高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入一定量去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后将其冷冻干燥，作为分离得到的解离木质素；所得离心液经减压分级蒸馏回收水和极性非质子溶剂；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛产物，并回收有机酸和水。回收的水、有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。

Claims (9)

1.一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：速生材剩余物粉碎过筛后与极性非质子溶剂、NaCl盐溶液和有机酸按一定质量比加入加压反应釜中；
第二步：升高反应釜温度进行预处理，然后冷却降至室温，静置后过滤，用去离子水洗涤固体残渣，然后烘干固体残渣，得到高纯纤维素；
第三步：所得滤液经过超声后倒入分液漏斗静置分层，半纤维素降解的糖类溶解在下层的NaCl盐溶液中，木质素解聚得到的酚类分散在上层的极性非质子溶剂中；
第四步：所得上层有机相加入去离子水，经过搅拌、静置和离心后得到棕色粉末，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到解离木质素；
第五步：下层富含有机酸的盐溶液中的糖类可直接加热转化为糠醛，经减压蒸馏后得到糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于：所述的极性非质子溶剂为环丁砜、二氢左旋葡萄糖酮、DMSO、γ-戊内酯、Diformylxylose、DMI、THF中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于：所述的有机酸为丙二酸、丁二酸、酒石酸、对甲苯磺酸、乙醇酸、山梨酸中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于：所述的原料为构树、桉树、杉木、杨树、榆树、速生白蜡、桦木剩余物中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于：所述的体系为极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系。
6.根据权利要求1所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于：所述的速生材剩余物和极性非质子溶剂/NaCl盐溶液的质量比为1/5～1/21.2；所述的速生材剩余物和有机酸的质量比为1/0.05～1/0.5；所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中极性非质子溶剂和去离子水的质量比9/1～1/9；所述的极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中NaCl和水的质量比为0.2/1～0.4/1。
7.根据权利要求1所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于：第二步的预处理温度为80～150℃，预处理时间为20～80min。
8.根据权利要求1所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于：第二步的烘干温度为105～120℃。
9.根据权利要求1所述的一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法，其特征在于：极性非质子溶剂/NaCl盐溶液双相体系中水、有机酸、极性非质子溶剂均能够减压蒸馏回收循环使用。
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