CN114082442A - 丁二酰亚胺基离子液体及用其催化合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁二酰亚胺基离子液体以及利用其催化二氧化碳与邻氨基苯甲腈通过羧环化反应合成喹唑啉‑2,4(1H,3H)‑二酮的方法。本发明的目的是要解决现有利用二氧化碳和邻氨基苯甲腈合成喹唑啉‑2,4(1H,3H)‑二酮的方法中存在的催化剂活性低、反应条件苛刻和使用助催化剂等问题。以丁二酰亚胺基离子液体为催化剂，在70°C和常压条件下，使用100 mol%的离子液体催化二氧化碳和邻氨基苯甲腈合成喹唑啉‑2,4(1H,3H)‑二酮，最高产率可达98.8%。
Description
技术领域
本发明属于环境友好型催化技术领域，具体涉及一种丁二酰亚胺离子液体、制备方法以及利用该离子液体催化二氧化碳和邻氨基苯甲腈反应合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法。
背景技术
目前，CO2作为大气中主要的温室气体，严重影响着地球环境和人类的社会活动，但同时它还是一种廉价丰富的C1资源，可以代替有毒的CO或光气合成许多有高附加值的产品，具有重大的环境和经济意义。CO2与邻氨基苯甲腈的羧环化反应是一种CO2转化的途径之一，而且该反应具有100％的原子利用率。产物喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮具有很高的药物活性，在医药、农药及有机合成等方面具有广泛的应用。
由于喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮具有重要的经济价值和广泛的应用前景，因此需要进一步提高催化剂的性能，以提高催化产率和降低成本。目前已报道的各种均相和非均相催化剂中，离子液体因其独特的优势在众多催化剂中脱颖而出。近十年来，先后出现了咪唑类、季铵盐和季鏻盐等离子液体，但一般都存在催化活性低、催化条件苛刻和重复使用性能底下等缺点。因此，制备一种能够在温和条件下具有优异催化活性的高效离子液体是十分必要的。
发明内容
为了解决现有合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮方法中存在催化剂活性低、反应条件苛刻和使用有机溶剂等技术问题，本发明目的在于提供一种丁二酰亚胺基离子液体，以及利用丁二酰亚胺基离子液体催化CO2合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法，该方法可在常压条件下进行，催化活性高，且不需要使用任何助催化剂。
本发明还提供了上述丁二酰亚胺基离子液体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种丁二酰亚胺基离子液体，其具有如下所示的任一结构式：
本发明公开了一种上述丁二酰亚胺基离子液体的制备方法，其包括如下步骤：
将Lewis碱的甲醇溶液和丁二酰亚胺在常温条件下反应10～24h，反应结束后经后处理即得；
所述Lewis碱和丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1～1.2；
所述Lewis碱为苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、1,1,3,3-四甲基胍、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1-甲基咪唑。
本发明还提供了一种利用上述丁二酰亚胺基离子液体催化合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法，其包括如下步骤：
将丁二酰亚胺基离子液体与邻氨基苯甲腈类似物按照摩尔比1～4∶4加入带有数显压力表的反应釜中，在溶剂存在下，通入二氧化碳使压力为0.1MPa，然后在温度为50～80℃条件下恒温恒压环加成反应6～10h，反应结束后，经后处理得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
具体的，所述邻氨基苯甲腈类似物为下述任一结构的化合物：
进一步的，所述溶剂可以为二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或水等。
本发明提供了一种利用丁二酰亚胺基离子液体催化CO2和邻氨基苯甲腈类似物制备喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法，即以丁二酰亚胺基离子液体为催化剂，在温和条件下，不使用助催化剂，使CO2和邻氨基苯甲腈通过羧环化反应合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。CO2与邻氨基苯甲腈通过羧环化反应制备喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的反应方程式如下：
式中R为H、m-F、m-Cl、m-Br、m-NO2和p-Cl等。
本发明要解决现有利用二氧化碳和邻氨基苯甲腈合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法中存在的催化剂活性低、反应条件苛刻和使用助催化剂等问题。以丁二酰亚胺基离子液体为催化剂，在70℃和常压条件下，使用100mol％的离子液体催化二氧化碳和邻氨基苯甲腈合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮，最高产率可达98.8％。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明所提出的丁二酰亚胺基离子液体能够在温和(常压)、无助催化剂条件下高效地催化CO2和邻氨基苯甲腈生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。该催化剂能够催化不同邻氨基苯甲腈与CO2的羧环化反应，表现出了优异的普适性；
2)本发明丁二酰亚胺基离子液体催化CO2和邻氨基苯甲腈能够循环使用多次，催化生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮后可以在加入水后使喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮和未反应的邻氨基苯甲腈析出，而离子液体溶于水，经过除水和干燥后即可重新得到固体状的离子液体，循环利用性能较好，降低了成本。该催化剂催化CO2与邻氨基苯甲腈的羧环化反应中催化活性高、反应条件温和、无金属，操作安全性高，有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的[BzTMA+][Suc-]催化剂的核磁共振氢谱；
图2是实施例1中制备的[BzTMA+][Suc-]催化剂的核磁共振碳谱；
[BzTMA+][Suc-]核磁共振氢谱和碳谱的数据如下：[BzTMA+][Suc-]：1H NMR(400MHz,D2O)δ7.62-7.21(m,5H,-Ph),4.32(s,2H,-CH2-),2.95(s,9H,-CH3),2.39-2.11(m,4H,-CH2-CH2-).13C NMR(101MHz,D2O)δ200.59,132.73,130.76,129.12,127.31,69.53,52.30,31.82.MS(ESI):[BzTMA+]m/z 149.72,[Suc-]m/z 98.39.Anal.Calcd forC14H20N2O2:C,67.82,N,11.28,H,8.12.found:C,67.71,N,10.89,H,8.33.
从图1和图2及相应的核磁数据分析中可知所合成的催化剂为目标催化剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
本实施例制备的丁二酰亚胺基离子液体催化剂结构式如下：
首先将5.94g(0.06mol)丁二酰亚胺与20.91g、40％的苄基三甲基氢氧化铵(0.05mol)甲醇溶液加入到100mL的单口烧瓶中，室温下搅拌反应12h，反应结束后，旋蒸除去甲醇溶剂；然后加入20mL环己烷作为带水剂，加热条件下除去反应中生成的水，最后将剩余物质经乙酸乙酯洗涤、干燥，得到白色固体产物[BzTMA+][Suc-]。
[HMIm+][Suc-]和[Ch+][Suc-]是按照底物Lewis碱和丁二酰亚胺为1∶1的物质的量在甲醇溶剂中反应12h，反应结束后，旋蒸除去甲醇溶剂，干燥后得到产物。
[HDBU+][Suc-]和[HTMG+][Suc-]按照文献[1]合成的，文献信息如下：
[1]Fusheng Liu,Ran Ping,Penghui Zhao,Yongqiang Gu,Jun Gao,MengshuaiLiu.Succinimide-Based Ionic Liquids:An Efficient and Versatile Platform forTransformation of CO2into Quinazoline-2,4(1H,3H)-diones under Mild andSolvent-Free Conditions[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering.2019,7:13517-13522。
实施例2
以[BzTMA+][Suc-]离子液体催化CO2与邻氨基苯甲腈的反应为例，具体如下：
将0.248g(1mmol)的[BzTMA+][Suc-]和0.118g(1mmol)的邻氨基苯甲腈分别加入装有磁力搅拌器和数字压力表的50mL反应釜中，再加入1mL的DMSO作为反应溶剂，缓慢通入CO2排出反应釜内残留的空气，通过观察数字压力表并调节CO2压力使其保持在0.1MPa。将反应釜加热，在70℃和0.1MPa CO2压力条件下反应10h。反应结束后，用高效液相色谱(HPLC)分析，测得产物喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的产率为98.8％，选择性＞99％。
实施例3
具体实验过程同实施例2，检测方法为分离法测催化产率，具体步骤如下：反应结束后，加入10～15mL去离子水，将混合物转移至离心管，通过离心使去离子水将固体洗涤3次，每次10～15mL；固体干燥后用甲基叔丁基醚洗涤3次，每次10～15mL；干燥后即得产物，称取质量测得催化产率为76.7％，选择性＞99％。
实施例4
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂为[HTMG+][Suc-]，测得催化产率为89.2％，选择性＞99％。
实施例5
具体实验过程与检测方法同实施例3，区别仅在于所使用的催化剂为[HDBU+][Suc-]，测得催化产率为78.1％，选择性＞99％。
实施例6
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂为[HMIm+][Suc-]，测得催化产率为13.0％，选择性＞99％。
实施例7
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂为[Ch+][Suc-]，测得催化产率为80.3％，选择性＞99％。
实施例8
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的溶剂为乙腈(CH3CN)，测得催化产率为87.5％，选择性＞99％。
实施例9
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的溶剂为四氢呋喃(THF)，测得催化产率为87.5％，选择性＞99％。
实施例10
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，测得催化产率为81.4％，选择性＞99％。
实施例11
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的溶剂为水(H2O)，测得催化产率为36.7％，选择性＞99％。
实施例12
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应温度为50℃，测得催化产率为34.2％，选择性＞99％。
实施例13
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应温度为60℃，测得催化产率为74.8％，选择性＞99％。
实施例14
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应温度为80℃，测得催化产率为99.1％，选择性＞99％。
实施例15
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂占邻氨基苯甲腈摩尔含量的25mol％，测得催化产率为59.6％，选择性＞99％。
实施例16
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂占邻氨基苯甲腈摩尔含量的50mol％，测得催化产率为81.3％，选择性＞99％。
实施例17
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所使用的催化剂占邻氨基苯甲腈摩尔含量的75mol％，测得催化产率为92.9％，选择性＞99％。
实施例18
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为6h，测得催化产率为86.2％，选择性＞99％。
实施例19
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为7h，测得催化产率为89.1％，选择性＞99％。
实施例20
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为8h，测得催化产率为92.6％，选择性＞99％。
实施例21
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为9h，测得催化产率为95.6％，选择性＞99％。
实施例22
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所用的邻氨基苯甲腈更换为2-氨基-5-氟苯甲腈，测得催化产率为98.6％，选择性＞99％。
本实验反应方程式为：
实施例23
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所用的邻氨基苯甲腈更换为2-氨基-5-氯苯甲腈，测得催化产率为99.8％，选择性＞99％。
本实验反应方程式为：
实施例24
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所用的邻氨基苯甲腈更换为2-氨基-5-溴苯甲腈，测得催化产率为98.8％，选择性＞99％。
本实验反应方程式为：
实施例25
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所用的邻氨基苯甲腈更换为2-氨基-4-氯苯甲腈，测得催化产率为93.4％，选择性＞99％。
本实验反应方程式为：
实施例26
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于所用的邻氨基苯甲腈更换为2-氨基-5-硝基苯甲腈，测得催化产率为86.9％，选择性＞99％。
本实验反应方程式为：
实施例27-30
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于使用的催化剂为实施例2中回收的[BzTMA+][Suc-]催化剂，回收方法如下：反应结束后，加入约10mL的水，有白色固体析出，过滤，向滤液中加入约20mL环己烷作为带水剂，110℃条件下加热约6h，除去水和DMSO，将生成的固体用乙酸乙酯反复洗涤，干燥后即可得到回收的[BzTMA+][Suc-]。
在相同条件下进行4次循环回收实验，所得结果见表1。
表1实施例27-30催化剂回收使用催化结果
| 实施例 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 |
| 回收次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产品收率/％ | 98.8 | 98.6 | 95.0 | 92.4 |
| 选择性/％ | >99 | >99 | >99 | >99 |
由表1可以看出，[BzTMA+][Suc-]循环使用4次后，催化产率仅有轻微下降，仍保持在90％以上，说明该催化剂具有良好的循环使用性能。
Claims (5)
1.丁二酰亚胺基离子液体，其特征在于，具有如下所示的任一结构式：
2.权利要求1所述丁二酰亚胺基离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将Lewis碱的甲醇溶液和丁二酰亚胺在常温条件下反应10~24 h，反应结束后经后处理即得；
所述Lewis碱和丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1~1.2；
所述Lewis碱为苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、1,1,3,3-四甲基胍、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1-甲基咪唑。
3.利用权利要求1所述丁二酰亚胺基离子液体催化合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁二酰亚胺基离子液体与邻氨基苯甲腈类似物按照摩尔比1~4∶4加入带有数显压力表的反应釜中，在溶剂存在下，通入二氧化碳使压力为0.1 MPa，然后在温度为50~80°C条件下恒温恒压环加成反应6~10 h，反应结束后，经后处理得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
4.根据权利要求3所述利用丁二酰亚胺基离子液体催化合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法，其特征在于，所述邻氨基苯甲腈类似物为下述任一结构的化合物：
，
。
5.根据权利要求3所述利用丁二酰亚胺基离子液体催化合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或水。
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