CN114079064A - 燃料电池*** - Google Patents

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金贤裕
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Abstract

本发明涉及一种燃料电池***。为在电解质膜或电极内的抗氧化剂由于抗氧化剂的溶解或迁移特性而损失的情况做好准备，所述燃料电池***能够通过以如下方式补偿燃料电池堆的电解质膜或电极内损失的抗氧化剂的量来改善膜电极组件的化学耐久性：将抗氧化剂从设置在燃料处理***和/或空气处理***中的抗氧化剂供应装置提供至燃料电池堆。

Description

燃料电池***
技术领域
本发明涉及一种燃料电池***，其能够通过补偿电解质膜或电极内损失的抗氧化剂的量来改善膜电极组件的化学耐久性。
背景技术
燃料电池***通常包括：用于产生电能的燃料电池堆；用于向燃料电池堆供应燃料(亦即氢)的燃料处理***(FPS)；用于向燃料电池堆供应空气中的氧的空气处理***(APS)，例如电化学反应所需的氧化器；以及用于控制燃料电池堆的工作温度的热和水管理***。
燃料电池堆具有多个单元电池堆叠并组装的结构，所述单元电池通过氢(H2)和氧(O2)之间的反应产生电能。每个单元电池包括：膜电极组件(MEA)，其具有全氟化磺酸离聚物基电解质膜；阳极，其设置在电解质膜一侧并被供给氢(H2)；阴极，其设置在电解质膜的另一侧并被供给空气；以及气体扩散层(GDL)，其堆叠在阳极和阴极的外侧。
因此，在MEA中发生燃料电池堆的发电反应。在将供应至阳极(即氧化极)的氢分离成氢质子和电子之后，氢质子通过电解质膜移动到阴极(即还原极)，并且电子通过外部电路移动到阴极。氧分子、氢质子和电子在阴极中相遇，从而产生电和热，并且还产生作为反应副产物的水(H2O)。
在燃料电池的发电反应过程中，空气中的氢和氧穿过电解质膜，因此容易产生过氧化氢(HOOH)。这种过氧化氢产生含氧自由基，例如羟基自由基(·OH)和氢过氧自由基(·OOH)。
这些自由基通过攻击全氟化磺酸离聚物基电解质膜而引起电解质膜的化学降解，因此具有降低燃料电池的耐久性的不利影响。
因此，作为用于缓解电解质膜的化学降解的常规技术，已经引入了向电解质膜或电极添加各种类型的抗氧化剂的方法。
在常规技术中，抗氧化剂包括具有自由基清除剂功能的主抗氧化剂和具有过氧化氢分解剂功能的次抗氧化剂。主抗氧化剂和次抗氧化剂可以单独使用或组合使用。
例如，用于聚合物电解质膜燃料电池的全氟化磺酸电解质膜的代表性主抗氧化剂包括铈基抗氧化剂(例如氧化铈或二氧化铈或硝酸铈(III)六水合物)、对苯二甲酸基抗氧化剂等。代表性的次抗氧化剂包括锰基抗氧化剂，例如氧化锰。
大量地添加有这种抗氧化剂的电解质膜增加了化学耐久性，但是由于电解质膜中包含的磺酸基通过与阳离子抗氧化剂偶联而降低了质子传导性，因此会降低构成燃料电池的单元电池的性能。
此外，在燃料电池的制造过程或工作过程中，引入电解质膜中的抗氧化剂(例如氧化铈)被电离并溶解。因为抗氧化剂在燃料电池工作的环境中容易移动，所以直接以离子形式引入的抗氧化剂(例如水合铈盐)会流失到燃料电池的每个单元电池的外侧，从长远来看会降低电解质膜的耐久性。
因此，考虑到燃料电池的性能和耐久性，要优选适当地使用抗氧化剂。
发明内容
在优选的方面，提供一种燃料电池***，其可以通过补偿燃料电池堆的电解质膜或电极内损失的抗氧化剂的量来改善膜电极组件的化学耐久性。例如，抗氧化剂可以从设置在燃料处理***和/或空气处理***中的抗氧化剂供应装置提供给燃料电池堆，以防止由于抗氧化剂的溶解或迁移特性而导致电解质膜或电极内的抗氧化剂损失的缺点。
在一个方面，提供一种燃料电池***，其包括抗氧化剂供应装置和控制器，所述抗氧化剂供应装置设置在用于向燃料电池堆供应氢的燃料处理***(FPS)的预定位置处、用于向燃料电池堆供应空气的空气处理***(APS)的预定位置处、或FPS和APS的预定位置处，所述控制器配置为：确定需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆的所需正时，控制将抗氧化剂从设置在FPS或APS的预定位置处的抗氧化剂供应装置供应至燃料电池堆、或者控制将抗氧化剂从设置在FPS和APS的预定位置处的抗氧化剂供应装置供应至燃料电池堆。
优选地，燃料电池***可以包括第一抗氧化剂供应装置、第二抗氧化剂供应装置和控制器，所述第一抗氧化剂供应装置设置在用于向燃料电池堆供应氢的燃料处理***(FPS)的预定位置处，所述第二抗氧化剂供应装置设置在用于向燃料电池堆供应空气的空气处理***(APS)的加湿器内，所述控制器配置为：确定需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆的所需正时，控制将抗氧化剂从第一抗氧化剂供应装置或第二抗氧化剂供应装置供应至燃料电池堆、或者控制将抗氧化剂从第一抗氧化剂供应装置和第二抗氧化剂供应装置供应至燃料电池堆。
第一抗氧化剂供应装置可以设置在：i)FPS的氢供应线路上的喷射器的上游或下游，ii)氢循环线路上的喷射器的上游，或iii)直接联接至喷射器的位置。
控制器可以配置为：在燃料电池堆的预定工作时间已经期满时或者在安装有燃料电池堆的车辆已经达到预定里程时，确定出需要进一步向燃料电池堆供应抗氧化剂。
此外，控制器可以配置为：额外使用指示燃料电池堆的电流超过0A的状态信息作为用以确定需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆的所需正时的要素。
此外，控制器可以配置为：额外使用指示堆冷却剂的温度为约60℃或更高的温度信息作为用以确定需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆的所需正时的要素，以平稳地供应抗氧化剂并使抗氧化剂易于在膜电极组件内迁移。
第一抗氧化剂供应装置可以配置为包括：混合室，其一侧上形成有氢流入孔，并且其另一侧上形成有氢流出孔；抗氧化剂存储器，其设置在所述混合室的下方；隔离壁，其配置为将所述混合室和所述抗氧化剂存储器分隔成独立的空间；以及抗氧化剂排放管，其安装在所述隔离壁上，同时使所述混合室和所述抗氧化剂存储器彼此连通，并且配置为将所述抗氧化剂存储器内的抗氧化剂排放至所述混合室。
在第一抗氧化剂供应装置的抗氧化剂存储器上可以安装有超声换能器、加热器和水平传感器，所述超声换能器响应于来自控制器的控制信号来运行产生超声波以使抗氧化剂汽化，所述加热器的开和关由控制器控制以对抗氧化剂加热，所述水平传感器用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至控制器。
优选地，在抗氧化剂存储器上可以安装有超声换能器，所述超声换能器响应于来自控制器的控制信号来运行产生超声波以使抗氧化剂汽化。
排放管可以是喷嘴形状，所述喷嘴形状从氢流入孔朝向氢流出孔倾斜并且具有朝向混合室逐渐变窄的直径。
优选地，排放管与隔离壁之间的角度θ可以设定为0°＜θ＜90°，并且排放管的位于抗氧化剂存储器内的下部内径可以设定为比排放管的位于混合室内的上部内径大。
优选地，在抗氧化剂存储器上安装有加热器，所述加热器的开和关由控制器控制以对存储的抗氧化剂加热。在将抗氧化剂供应至混合室之前，加热器响应于来自控制器的控制信号来运行以将抗氧化剂溶液的温度升高到约60至80℃。
优选地，在抗氧化剂存储器上可以安装有水平传感器，所述水平传感器用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至控制器。
优选地，控制器可以配置为：基于水平传感器的检测信号来确定抗氧化剂的填充正时，以及在燃料电池车辆的内部显示器上显示用于填充抗氧化剂的警告。
第一抗氧化剂供应装置可以包括：抗氧化剂存储器，其中存储有抗氧化剂；排放管，其联接至所述抗氧化剂存储器的底部；以及阀，其安装在所述排放管上并且配置为响应于来自控制器的控制信号而打开和关闭。
在第一抗氧化剂供应装置的抗氧化剂存储器上可以安装有加热器和水平传感器，所述加热器的开和关由控制器控制以对存储的抗氧化剂加热，所述水平传感器用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至控制器。
优选地，在抗氧化剂存储器上可以安装有加热器，所述加热器的开和关由控制器控制以对存储的抗氧化剂加热。在将抗氧化剂供应至燃料电池堆之前，响应于来自控制器的控制信号，加热器运行以将抗氧化剂溶液的温度升高到约60至80℃。
优选地，在抗氧化剂存储器上可以安装有水平传感器，所述水平传感器用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至控制器。
优选地，控制器可以配置为：基于水平传感器的检测信号来确定抗氧化剂的填充正时，以及在燃料电池车辆的内部显示器上显示用于填充抗氧化剂的警告。
抗氧化剂供应装置中的设置在APS的预定位置处的第二抗氧化剂供应装置可以设置在加湿器内。
第二抗氧化剂供应装置可以包括：抗氧化剂存储器，其设置在加湿器内形成的隔离壁的下方；中空纤维膜，其设置在所述抗氧化剂存储器内，并且设置成使得抗氧化剂渗透到供干燥空气通过的中空纤维膜中；以及水平传感器，其安装在所述抗氧化剂存储器上，并且配置为检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至控制器。除了用于将干燥空气引入加湿器的第一干燥空气入口之外，在加湿器的一侧上还形成有用于将干燥空气引入抗氧化剂存储器的第二干燥空气入口。
特别地，在第一干燥空气入口和第二干燥空气入口的后端部处可以设置有用于空气分配的阀，所述阀被打开和关闭以通过第一干燥空气入口将干燥空气供应至加湿器，或者将干燥空气同时供应至加湿器和第二抗氧化剂供应装置。
优选地，在抗氧化剂存储器上可以安装有水平传感器，所述水平传感器用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至控制器。
控制器可以配置为：基于水平传感器的检测信号来确定抗氧化剂的填充正时，以及在燃料电池车辆的内部显示器上显示用于填充抗氧化剂的警告。
控制器可以配置为：额外使用指示i)燃料电池堆的电流超过0A的状态信息作为用以确定需要进一步向燃料电池堆供应抗氧化剂的时间的要素；和/或使用指示ii)堆冷却剂的温度为60℃或更高的状态信息作为用以确定需要进一步向燃料电池堆供应抗氧化剂的时间的要素，以平稳地供应抗氧化剂并使抗氧化剂在膜电极组件内迁移。
下文公开本发明的其它方面。
附图说明
现在将参考附图中示出的某些示例性实施例来详细描述本发明的上述特征和其它特征，所述实施例在下文中仅用于举例说明，因此对本发明是非限制性的，其中：
图1示出根据本发明示例性实施方案的示例性燃料电池***。
图2示出根据本发明示例性实施方案的示例性燃料电池***的组成部分的第一抗氧化剂供应装置。
图3示出的位置是：图2所示的第一抗氧化剂供应装置设置在燃料处理***(FPS)中。
图4示出的状态是：图2所示的第一抗氧化剂供应装置设置在图3所示的位置B处。
图5示出燃料电池***的组成部分中的根据本发明示例性实施方案的第一抗氧化剂供应装置。
图6示出的位置是：图5所示的第一抗氧化剂供应装置设置在FPS中。
图7示出的状态是：图5所示的第一抗氧化剂供应装置设置在图6所示的位置G处。
图8所示的外部立体图示出的状态是：根据本发明示例性实施方案的燃料电池***的组成部分的第二抗氧化剂供应装置设置在加湿器中。
图9示出的状态是：根据本发明示例性实施方案的燃料电池***的组成部分的第二抗氧化剂供应装置设置在加湿器中。
应当了解，附图并非一定按比例地绘制，其示出了某种程度上简化表示的说明本发明基本原理的各个优选特征。本文所公开的本发明的具体设计特征(包括例如具体的尺寸、方向、位置和形状)将部分地由特定目标应用和使用环境来决定。
在这些图中，贯穿附图的多幅图，附图标记指代本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
在下文，将参考附图对本发明的优选示例性实施方案进行描述。在附图中显示的事项可能与实际上实施的形式不同，因为示意图仅用于容易地描述本发明的示例性实施方案。
应理解的是，本文中所用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用车辆，包括各种舟艇和船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油能源的燃料)。如本文中所提到的那样，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如同时具有汽油动力和电力动力两者的车辆。
除非另有说明，否则在所有情况下，在本文所使用的涉及成分含量、反应条件、聚合物组成和配方的所有数字、数值和/或表述均应理解为由术语“约”进行修饰，因为这样的数字是特别反映了获得这些数值时遇到的各种测量不确定性的固有近似值。
进一步地，除非特别声明或者从上下文显而易见的，否则如在本文所用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的两个标准差内。“约”可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另外明确表明，否则在本文提供的所有数值均用术语“约”修饰。
在本说明书中，当描述变量的范围时，将理解的是该变量包括所有值，包括在所述范围内描述的端点。例如，范围“5至10”将理解为包括任何子范围(例如6至10、7至10、6至9、7至9等)以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。另外，例如，范围“10％至30％”将理解为包括子范围(例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等)以及所有整数(包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值)，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
如果在燃料电池堆的电解质膜以及阳极和阴极的离聚物中有抗氧化剂损失，则燃料电池***可以从外部向燃料电池堆供应抗氧化剂，以补偿损失的抗氧化剂的量。
图1示出根据本发明示例性实施方案的示例性燃料电池***。附图标记100表示燃料电池堆。
用于供应氢的燃料处理***(FPS)200和用于供应空气中的氧的空气处理***(APS)300联接至燃料电池堆100。
当向燃料电池堆100供应抗氧化剂时，燃料电池***可以配置为通过FPS 200或APS 300或FPS 200和APS 300两者来供应抗氧化剂。
如在图1中所示，FPS 200可以包括：氢供应线路201，其从氢罐连接至燃料电池堆100；氢循环线路202，其用于将燃料电池堆100中未反应的氢循环至氢供应线路201；喷射器210，其设置在氢供应线路201和氢循环线路202相遇的点上；以及集水器220，其用于收集与在燃料电池堆100中未反应的氢一起排出的水。
喷射器210用于朝向燃料电池堆100的阳极供应新的氢以及经由氢循环线路202的未反应的循环氢，所述新的氢从氢罐沿着氢供应线路201流动。
特别地，根据本发明实施方案的第一抗氧化剂供应装置110设置在FPS 200的给定位置处。
例如，如在图3中所示，第一抗氧化剂供应装置110可以设置在氢供应线路201上的喷射器210的上游A或下游B以及氢循环线路202上的喷射器210的上游C中的一个位置处。
如在图2中所示，第一抗氧化剂供应装置110可以配置为包括混合室111、抗氧化剂存储器114、隔离壁113、抗氧化剂排放管112等，所述混合室111在一侧上形成有氢流入孔111-1并且在另一侧上形成有氢流出孔111-2，所述抗氧化剂存储器114设置在所述混合室111的下方，所述隔离壁113将所述混合室111和所述抗氧化剂存储器114分隔成独立的空间，所述抗氧化剂排放管112配置为使所述混合室111和所述抗氧化剂存储器114彼此连通并且安装在所述隔离壁113上。
抗氧化剂排放管112可以充当用于将抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂平稳地供应至混合室111的通道。隔离壁113可以用于防止从抗氧化剂存储器114供应至混合室111的抗氧化剂回流到抗氧化剂存储器114。
此外，响应于来自控制器400的信号而运转的超声换能器117可以设置在抗氧化剂存储器114内。超声换能器117可以用于通过产生超声波来使抗氧化剂溶液汽化。
混合室111的氢流入孔111-1可以联接至氢罐，例如氢供应源。氢流出孔111-2可以联接至燃料电池堆100，因此氢从混合室111的氢流入孔111-1流向其氢流出孔111-2。
从混合室111的氢流入孔111-1流向其氢流出孔111-2的氢可以用作吸收抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂(例如通过超声换能器117产生的超声波所汽化的抗氧化剂)的驱动流体，就好像氢在真空中吸收抗氧化剂一样。因此，可以容易地通过排放管112将抗氧化剂存储器114内汽化的抗氧化剂供应至混合室111。
排放管112可以具有喷嘴形状，所述喷嘴形状从氢流入孔111-1朝向氢流出孔111-2倾斜并且具有朝向混合室111逐渐变窄的直径，使得可以更容易地通过排放管112将抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂(例如通过超声换能器117产生的超声波所汽化的抗氧化剂)供应至混合室111。
为此，如在图2中所示，排放管112与隔离壁113之间的角度θ可以设定为0°＜θ＜90°。排放管112的位于抗氧化剂存储器114内的下部内径Din可以设定为比排放管112的位于混合室111内的上部内径Dout大。
排放管112的底部可以设置成与超声换能器117上下匹配，使得由超声换能器117产生的超声波所汽化的抗氧化剂直接进入排放管112。
此外，开和关由控制器(在图1中用400表示)控制的加热器115a可以安装在抗氧化剂存储器114上以对存储在抗氧化剂存储器114中的抗氧化剂加热。
加热器115a可以在外部环境低于零时用于防止抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂溶液冻结，并且还可以用于进行加热以使抗氧化剂平稳地汽化。
在抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂被供应至混合室111之前，可以通过来自控制器400的控制信号使加热器115a运转，使得抗氧化剂溶液的温度可以升高到约60至80℃的温度。其原因是，当抗氧化剂溶液的温度小于约60℃时，抗氧化剂溶液几乎无法被超声换能器117产生的超声波汽化，而当抗氧化剂溶液的温度大于约80℃时，抗氧化剂溶液会被超声换能器117产生的超声波过度汽化。
此外，在抗氧化剂存储器114上安装有水平传感器116a，所述水平传感器116a用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至控制器400。
因此，当存储在抗氧化剂存储器114中的抗氧化剂被持续消耗并且小于给定水平时，水平传感器116a可以将水平检测信号传输至控制器400。响应于此，控制器400可以通过在燃料电池车辆的内部显示器上显示用于填充抗氧化剂的警告语句来引起抗氧化剂的填充。
因为用户可以通过响应于水平传感器116a的水平检测信号的显示器来监控抗氧化剂的剩余量，所以用户可以识别抗氧化剂的填充正时而不会错过填充正时。
如在图3中所示，第一抗氧化剂供应装置110可以设置在氢供应线路201上的喷射器210的上游A或下游B以及氢循环线路202上的喷射器210的上游C中的一个位置处。
下面描述第一抗氧化剂供应装置110的工作流程。
图4所示的示意性截面图示出的状态是：图2所示的第一抗氧化剂供应装置110设置在图3所示的位置B(喷射器210与燃料电池堆100之间)。
如在图4中所示，当喷射器210将来自氢罐的新的氢和/或循环氢供应至混合室111时，氢可以通过氢流入孔111-1进入混合室111，并且可以通过氢流出孔111-2被供应至燃料电池堆100。
在这种情况下，在需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时，可以响应于来自控制器400的指令信号将抗氧化剂从第一抗氧化剂供应装置110供应至燃料电池堆100。
取决于燃料电池堆100的工作模式，需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时可以是不同的。所需正时可以设定为在最初制得燃料电池***之后燃料电池堆已经工作给定时间的正时(例如在工作数万小时之后的正时)或者安装有燃料电池堆的车辆的里程达到给定里程(例如数万公里的里程)的正时。
因此，当控制器400基于燃料电池堆的累积工作时间或车辆的累积里程确定出需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时时，控制器400将用于运转的电流信号施加至第一抗氧化剂供应装置110的加热器115a和超声换能器117。
接下来，抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂溶液的温度可以升高到约60至80℃的温度，在该温度下可以通过加热器115a的运转使抗氧化剂溶液适当汽化。可以通过超声换能器117产生的超声波容易地使抗氧化剂溶液汽化。
因此，在抗氧化剂存储器114内汽化的抗氧化剂通过排放管112进入混合室111之后，抗氧化剂可以与氢混合并被供应至燃料电池堆100。
最好在燃料电池堆100的电流大于0A的区段中供应抗氧化剂。其原因是，可以利用充足的流体流(例如来自FPS(运行以产生燃料电池堆的电流)的氢和来自APS的氧)容易地向燃料电池堆的每个单元电池供应抗氧化剂。
因此，作为控制器400确定需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时所需的要素，可以额外使用指示燃料电池堆100的电流大于0A的状态信息。
或者，作为控制器400确定需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时所需的要素，可以额外使用指示堆冷却剂的温度为约60℃或更高的温度信息，以平稳地供应抗氧化剂并使其易于在膜电极组件内迁移。
因此，在燃料电池***启动后，当堆冷却剂的温度变为60℃或更高时，可以响应于来自控制器400的指令将抗氧化剂供应至燃料电池堆。在这种情况下，将堆冷却剂的温度限制为60℃或更高的原因是，当堆冷却剂的温度与供应至燃料电池堆的抗氧化剂的温度(例如如上所述由加热器升高到60至80℃的温度)相似时，抗氧化剂可以容易地在没有凝结状态的情况下被尽可能多地供应至电极和电解质膜。
如上所述，由于使用根据本发明实施方案的第一抗氧化剂供应装置110来补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100，因此在构成燃料电池堆的电解质膜离聚物或电极层内损失的抗氧化剂的量可以得到补偿。因此，可以改善膜电极组件的化学耐久性。
第一抗氧化剂供应装置110可以设置在FPS 200的给定位置处。
例如，如在图6中所示，第一抗氧化剂供应装置110可以设置在氢供应线路201上的喷射器210的上游D或下游E、氢循环线路202上的喷射器210的上游F、和直接联接至喷射器210的位置中的一个位置处。
如在图5中所示，第一抗氧化剂供应装置110可以配置为包括：抗氧化剂存储器114，其中存储有抗氧化剂；排放管118，其联接至抗氧化剂存储器114的底部；以及阀119，其安装在排放管118上并且通过来自控制器的控制信号而打开和关闭。
此外，在抗氧化剂存储器114上可以安装有加热器115b，所述加热器115b的开和关由控制器控制。
加热器115b可以用于通过将抗氧化剂加热到与燃料电池***的工作温度相似的温度来防止抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂溶液冻结并且防止额外的凝结或过多的能量损失。
为此，在抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂被供应至燃料电池堆之前，可以响应于来自控制器400的控制信号使加热器115b运转，使得抗氧化剂溶液的温度升高到约60至80℃。
此外，在抗氧化剂存储器114上可以安装有水平传感器116b，所述水平传感器116b用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至控制器400。
因此，当存储在抗氧化剂存储器114中的抗氧化剂被持续消耗并且小于给定水平时，水平传感器116b可以将水平检测信号传输至控制器400。响应于此，控制器400可以通过在燃料电池车辆的内部显示器上显示用于填充抗氧化剂的警告语句来引起抗氧化剂的填充。
如在图6中所示，第一抗氧化剂供应装置110可以设置在氢供应线路201上的喷射器210的上游D或下游E以及氢循环线路202上的喷射器210的上游F中的一个位置处。
下面描述第一抗氧化剂供应装置110的工作流程。
图7示出的状态是：图5所示的第一抗氧化剂供应装置110设置在图6所示的位置G(即直接联接至喷射器210的位置)。
如在图7中所示，在第一抗氧化剂供应装置110的组成部分中，联接至抗氧化剂存储器114的底部的排放管118可以以与喷射器210连通的方式联接至喷射器210。
喷射器210可以将来自氢罐的新的氢和/或循环氢供应至燃料电池堆100。
在这种情况下，在需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时，可以响应于来自控制器400的指令信号将抗氧化剂从第一抗氧化剂供应装置110供应至燃料电池堆100。
如上所述，取决于燃料电池堆100的工作模式，需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时可以是不同的。所需正时可以设定为在最初制得燃料电池***之后燃料电池堆已经工作给定时间的正时(例如在工作数万小时之后的正时)或者安装有燃料电池堆的车辆的里程达到给定里程(例如数万公里的里程)的正时。
因此，当控制器400基于燃料电池堆的累积工作时间或车辆的累积里程确定出需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时时，控制器400可以施用使加热器115b(根据另一实施方案所述加热器115b包括在第一抗氧化剂供应装置110中)运转的电流信号，并且还可以将用于打开的控制信号施加至阀119。
接着，在通过加热器115b的运转使抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂溶液的温度上升到约60至80℃之后，抗氧化剂通过阀119的打开操作进入喷射器210。
因此，在抗氧化剂存储器114内的抗氧化剂通过阀119进入喷射器210之后，抗氧化剂可以与氢混合并被供应至燃料电池堆100。
最好在燃料电池堆100的电流大于0A的区段中供应抗氧化剂。其原因是，可以利用充足的流体流(例如来自FPS(运行以产生燃料电池堆的电流)的氢和来自空气处理***的氧)容易地向燃料电池堆的每个单元电池供应抗氧化剂。
因此，作为控制器400确定需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时所需的要素，可以额外使用指示燃料电池堆100的电流大于0A的状态信息。
或者，作为控制器400确定需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时所需的要素，可以额外使用指示堆冷却剂的温度为约60℃或更高的温度信息，以平稳地供应抗氧化剂并使其易于在膜电极组件内迁移。
因此，在燃料电池***启动后，当堆冷却剂的温度变为约60℃或更高时，响应于来自控制器400的指令，可以将抗氧化剂供应至燃料电池堆。如上所述，将堆冷却剂的温度限制为约60℃或更高的原因是，当堆冷却剂的温度与供应至燃料电池堆的抗氧化剂的温度(例如如上所述由加热器升高到60至80℃的温度)相似时，抗氧化剂可以容易地在没有凝结状态的情况下被尽可能多地供应至电极和电解质膜。
如上所述，由于使用第一抗氧化剂供应装置110来补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100，因此在构成燃料电池堆的电解质膜离聚物或电极层内损失的抗氧化剂的量可以得到补偿。因此，可以改善膜电极组件的化学耐久性。
下面描述设置在燃料电池***的空气处理***(APS)300中的第二抗氧化剂供应装置120。
如在图1中所示，APS 300可以配置为包括过滤器301、压缩机302、加湿器320等，所述过滤器301用于过滤外部空气，所述压缩机302用于压缩和供应外部空气，所述加湿器320用于对压缩的干燥空气进行加湿并将加湿的空气供应至燃料电池堆100。
特别地，第二抗氧化剂供应装置120可以独立地安装在APS 300的组成部分之中的加湿器320上，或者与加湿器320集成在一起。
图8和图9示出的状态是：燃料电池***的组成部分的第二抗氧化剂供应装置120设置在加湿器320中。附图标记320表示加湿器。
在加湿器320的上侧形成有从燃料电池堆延伸的湿空气入口321。在加湿器320的一侧可以形成有引入干燥空气的第一干燥空气入口322。在加湿器320的另一侧形成有加湿空气供应孔323，通过该加湿空气供应孔323可以将加湿空气导向燃料电池堆。在加湿器320的底部形成有湿空气出口324，干燥空气被加湿之后可以通过该湿空气出口324将剩余湿空气排放到外部。
在这种情况下，在加湿器320内可以设置有束状的中空纤维膜325a，使得来自压缩机的干燥空气可以通过中空纤维膜325a被加湿。
特别地，第二抗氧化剂供应装置120可以安装在加湿器320的底部。
如在图8和图9中所示，第二抗氧化剂供应装置120可以配置为包括：抗氧化剂存储器122，其设置在加湿器320的底部，所述加湿器320具有插置在抗氧化剂存储器122与混合室之间的隔离壁121；以及水平传感器123，其用于检测抗氧化剂存储器122内的抗氧化剂水平。
在这种情况下，在抗氧化剂存储器122内可以设置有束状的中空纤维膜325b，使得来自压缩机的干燥空气在穿过中空纤维膜325b的同时夹带抗氧化剂。
由聚醚砜(PES)或聚醚酰亚胺(PEI)制成的元件可以用作中空纤维膜325a、325b。
除了引入干燥空气的第一干燥空气入口322之外，在加湿器320的一侧还可以形成有第二干燥空气入口124，通过该第二干燥空气入口124将干燥空气引导至抗氧化剂存储器122。
在第一干燥空气入口322和第二干燥空气入口124的后端部处可以设置有用于空气分配的阀125，所述阀125被打开和关闭以通过第一干燥空气入口322将来自压缩机302的干燥空气供应至加湿器320，或者将来自压缩机302的干燥空气同时供应至加湿器320和第二抗氧化剂供应装置120。
下面描述设置在燃料电池***的APS中的第二抗氧化剂供应装置的工作流程。
在燃料电池***的正常工作状态下，在通过压缩机302压缩的外部空气(例如干燥空气)通过第一干燥空气入口322被供应至加湿器320之后，干燥空气可以沿着中空纤维膜325a的内部流动。
同时，从燃料电池堆排出的湿空气可以渗透到中空纤维膜325a的内部，因此沿着中空纤维膜325a的内部流动的干燥空气可以被加湿。加湿的空气可以从中空纤维膜325a排出并且可以被供应至燃料电池堆的阴极。
在这种情况下，在需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时，可以响应于来自控制器400的指令信号将抗氧化剂从第二抗氧化剂供应装置120供应至燃料电池堆100。
如上所述，取决于燃料电池堆的工作模式，需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时可以是不同的，但是可以设定为在最初制得燃料电池***之后燃料电池堆已经工作数万小时的正时或者安装有燃料电池堆的车辆的里程达到数万公里的里程的正时。
因此，当控制器400基于燃料电池堆的累积工作时间或车辆的累积里程确定出需要补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100的所需正时时，控制器400可以将用于打开的控制信号施加至用于空气分配的阀125。
因此，来自压缩机302的干燥空气可以通过第一干燥空气入口322被供应至加湿器320，并且可以通过第二干燥空气入口124被同时供应至第二抗氧化剂供应装置120的抗氧化剂存储器122。
当供应至抗氧化剂存储器122的干燥空气沿着中空纤维膜325b的内部流动时，存储在抗氧化剂存储器122中的抗氧化剂可以渗透到中空纤维膜325b中，因此可以进行加湿以使干燥空气夹带抗氧化剂。
因此，含有抗氧化剂的空气(其状态是干燥空气随着中空纤维膜325b内的抗氧化剂已被加湿)可以从中空纤维膜325a排出并且可以被供应至燃料电池堆。
如上所述，由于使用第二抗氧化剂供应装置120来补充抗氧化剂并将其供应至燃料电池堆100，因此在构成燃料电池堆的电解质膜离聚物或电极层内损失的抗氧化剂的量可以得到补偿。因此，可以改善膜电极组件的化学耐久性。
此外，可以仅使用设置在FPS 200中的第一抗氧化剂供应装置110将抗氧化剂供应至燃料电池堆，可以仅使用设置在APS 300中的第二抗氧化剂供应装置120将抗氧化剂供应至燃料电池堆，或者可以使用第一抗氧化剂供应装置110和第二抗氧化剂供应装置120两者将抗氧化剂供应至燃料电池堆。
本发明的实施方案可使用的抗氧化剂可以包括具有金属氧化物(例如氧化铈或氧化锰)、硝酸铈(III)六水合物、硫酸铈、对苯二甲酸基抗氧化剂、或钙钛矿结构的抗氧化剂。可以使用一种或两种或更多种的抗氧化剂。
此外，可以将主抗氧化剂(例如铈基抗氧化剂(例如氧化铈或二氧化铈或硝酸铈(III)六水合物)或对苯二甲酸基抗氧化剂)和次抗氧化剂(例如氧化锰)分别用作本发明各种示例性实施方案可使用的抗氧化剂。或者，主抗氧化剂和次抗氧化剂可以一起使用。考虑到抗氧化剂在电解质膜内的移动性，可以优选使用硝酸铈(III)六水合物。
本发明通过解决手段来提供以下效果。为制得燃料电池堆时在燃料电池堆的电解质膜或电极内的抗氧化剂由于抗氧化剂的溶解或迁移特性而损失的情况做好准备，可以在正时向燃料电池堆供应抗氧化剂，此时通过使用设置在FPS和/或APS中的独立抗氧化剂供应装置来供应抗氧化剂。因此，可以通过补偿电解质膜或电极内损失的抗氧化剂的量来改善膜电极组件的化学耐久性。
尽管已经出于说明性目的公开了本发明的示例性实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种变型、增加和替换。因此，本发明的真正技术范围应由所附权利要求书限定。
尽管上面已经详细描述了本发明的示例性实施方案，但是在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常规含义或词典含义，此外，在本说明书描述的示例性实施方案和附图中示出的配置仅是本发明的一种优选的示例性实施方案，因此本发明的范围不限于上述示例性实施方案，本领域技术人员利用本发明在所附权利要求书中限定的基本构思进行的各种变型和改进也包含在本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种燃料电池***，其包括：
抗氧化剂供应装置，其设置在用于向燃料电池堆供应氢的燃料处理***FPS的预定位置处、用于向燃料电池堆供应空气的空气处理***APS的预定位置处、或FPS和APS的预定位置处；
控制器，其配置为：确定需要进一步向燃料电池堆供应抗氧化剂的时间，控制将抗氧化剂从设置在FPS或APS的预定位置处的抗氧化剂供应装置供应至燃料电池堆、或者控制将抗氧化剂从设置在FPS和APS的预定位置处的抗氧化剂供应装置供应至燃料电池堆。
2.根据权利要求1所述的燃料电池***，其中，所述抗氧化剂供应装置中设置在FPS的预定位置处的第一抗氧化剂供应装置设置在FPS的氢供应线路上的喷射器的上游或下游、或氢循环线路上的喷射器的上游、或直接联接至喷射器的位置处。
3.根据权利要求1所述的燃料电池***，其中，所述控制器配置为：在燃料堆的预定工作时间已经期满时或者在安装有燃料电池堆的车辆已经达到预定里程时，确定出需要进一步向燃料电池堆供应抗氧化剂。
4.根据权利要求2所述的燃料电池***，其中，所述第一抗氧化剂供应装置包括：
混合室，其一侧上形成有氢流入孔，并且其另一侧上形成有氢流出孔；
抗氧化剂存储器，其设置在所述混合室的下方；
隔离壁，其配置为将所述混合室和所述抗氧化剂存储器分隔成独立的空间；
抗氧化剂排放管，其安装在所述隔离壁上，同时使所述混合室和所述抗氧化剂存储器彼此连通，并且配置为将所述抗氧化剂存储器内的抗氧化剂排放至所述混合室。
5.根据权利要求4所述的燃料电池***，其中，在所述抗氧化剂存储器上安装有超声换能器，所述超声换能器响应于来自所述控制器的控制信号来运行产生超声波以使抗氧化剂汽化。
6.根据权利要求4所述的燃料电池***，其中，所述排放管具有喷嘴形状，所述喷嘴形状从氢流入孔朝向氢流出孔倾斜并且具有朝向混合室逐渐变窄的直径。
7.根据权利要求4所述的燃料电池***，其中：
所述排放管与所述隔离壁之间的角度θ设定为0°＜θ＜90°，
所述排放管的位于所述抗氧化剂存储器内的下部内径设定为比所述排放管的位于所述混合室内的上部内径大。
8.根据权利要求4所述的燃料电池***，其中，在所述抗氧化剂存储器上安装有加热器，所述加热器的开和关由所述控制器控制以对存储的抗氧化剂加热。
9.根据权利要求8所述的燃料电池***，其中，在将抗氧化剂供应至所述混合室之前，响应于来自所述控制器的控制信号，使得所述加热器运行以将抗氧化剂溶液的温度升高到60至80℃。
10.根据权利要求4所述的燃料电池***，其中，在所述抗氧化剂存储器上安装有水平传感器，所述水平传感器用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至所述控制器。
11.根据权利要求10所述的燃料电池***，其中，所述控制器配置为：基于所述水平传感器的检测信号来确定抗氧化剂的填充正时，以及在燃料电池车辆的内部显示器上显示用于填充抗氧化剂的警告。
12.根据权利要求2所述的燃料电池***，其中，所述第一抗氧化剂供应装置包括：
抗氧化剂存储器，其中存储有抗氧化剂；
排放管，其联接至所述抗氧化剂存储器的底部；
阀，其安装在所述排放管上并且配置为响应于来自所述控制器的控制信号而打开和关闭。
13.根据权利要求12所述的燃料电池***，其中，在所述抗氧化剂存储器上安装有加热器，所述加热器的开和关由所述控制器控制以对存储的抗氧化剂加热。
14.根据权利要求13所述的燃料电池***，其中，在将抗氧化剂供应至燃料电池堆之前，响应于来自所述控制器的控制信号，所述加热器运行以将抗氧化剂溶液的温度升高到60至80℃。
15.根据权利要求13所述的燃料电池***，其中，在所述抗氧化剂存储器上安装有水平传感器，所述水平传感器用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至所述控制器。
16.根据权利要求15所述的燃料电池***，其中，所述控制器配置为：基于所述水平传感器的检测信号来确定抗氧化剂的填充正时，以及在燃料电池车辆的内部显示器上显示用于填充抗氧化剂的警告。
17.根据权利要求1所述的燃料电池***，其中：
所述抗氧化剂供应装置中设置在APS的预定位置处的第二抗氧化剂供应装置设置在加湿器内，
其中，所述第二抗氧化剂供应装置包括：
抗氧化剂存储器，其设置在加湿器的底部，所述加湿器内具有插置在所述抗氧化剂存储器与混合室之间的隔离壁；
中空纤维膜，其设置在所述抗氧化剂存储器内，并且设置成使得抗氧化剂渗透到供干燥空气通过的所述中空纤维膜中，
其中，除了用于将干燥空气引入所述加湿器的第一干燥空气入口之外，在所述加湿器的一侧上还形成有用于将干燥空气引入所述抗氧化剂存储器的第二干燥空气入口。
18.根据权利要求17所述的燃料电池***，其中，在所述第一干燥空气入口和所述第二干燥空气入口的后端部处设置有用于空气分配的阀，所述阀被打开和关闭以通过所述第一干燥空气入口将干燥空气供应至所述加湿器，或者将干燥空气同时供应至所述加湿器和所述第二抗氧化剂供应装置；和/或在所述抗氧化剂存储器上安装有水平传感器，所述水平传感器用于检测抗氧化剂的存储水平并将检测信号传输至所述控制器。
19.根据权利要求18所述的燃料电池***，其中，所述控制器配置为：基于所述水平传感器的检测信号来确定抗氧化剂的填充正时，以及在燃料电池车辆的内部显示器上显示用于填充抗氧化剂的警告。
20.根据权利要求1所述的燃料电池***，其中，所述控制器配置为：额外使用指示i)燃料电池堆的电流超过0A的状态信息作为用以确定需要进一步向燃料电池堆供应抗氧化剂的时间的要素；和/或使用指示ii)堆冷却剂的温度为60℃或更高的状态信息作为用以确定需要进一步向燃料电池堆供应抗氧化剂的时间的要素，以平稳地供应抗氧化剂并使抗氧化剂在膜电极组件内迁移。
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