CN114074952A - 一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体而言，涉及一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，将硫源与可溶性锡盐共同溶解在水中后，再加入氟源混合均匀，制得反应液，将所得的反应液置于聚四氟乙烯反应釜中进行高温水热反应，反应结束后自然冷却并离心分离、洗涤数次，干燥后即得具有氟掺杂异质结构的花状微球，本发明方法简单易行，无需调节溶液pH，无需对产物进行高温煅烧。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体而言，涉及一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法。
背景技术
SnS2/SnO2异质结构是一种新型功能材料。SnS2/SnO2异质结构作为电池负极材料使用时，SnO2具有783mAh/g的理论容量，而SnS2的引入可以缓解SnO2在充放电过程中的体积变化，提高负极材料的整体导电性和倍率性能。天津大学郭瑞松老师的研究表明，SnS2/SnO2异质结构中氧化物与硫化物之间的界面相互作用，可以加速锂离子扩散速率，SnO2与硫之间强化学键合作用(S-Sn-O键)为SnS2电催化转化多硫化物创造条件(10.1002/celc.202100138)。因此，SnS2/SnO2异质结构的构建对于锂硫电池性能的提升有着重要意义。
专利CN113073355A通过SnS2表面局部氧化的方法制得SnS2/SnO2异质结构，这种异质结构能够在光电化学过程中表现出更好的光催化活性和稳定性。专利CN111450847A以蒙脱石为载体，在其上进行氟掺杂SnO2的硫化过程，制备出的蒙脱石SnS2/SnO2异质结构具有很好的有机物吸附性能以及良好的光催化降解性能。然而，以上这些对锡源的先氧化后硫化或者先硫化后氧化的过程，往往需要多个化学反应过才能实现，这会导致合成成本的增加和实验难度的增大。专利CN110028097A采用氯化亚锡为锡源，硫脲为硫源，制备出SnO2/SnS2异质结构，然而，这一方法需要引入氢氧化钠把反应溶液调节至强碱性，以保证SnO2相的产生。
氟掺杂是一种改变结晶性材料晶体结构的重要方法。中南大学的研究表明，氟掺杂可以在保证MnO2物相不变的情况下，通过与Mn离子的强键合作用，压缩MnO2的晶格框架，提高MnO2晶体的电化学循环稳定性(DOI:10.1016/j.mtener.2021.100851)。哈尔滨工业大学的研究也表明，由于氟原子直径比氧原子小，当氟原子进入含氧化合物的晶格中取代氧原子时，会导致含氧化合物的晶胞体积缩小(DOI:10.1016/j.jelechem.2021.115597)。氟原子的掺杂不仅会影响材料的晶格尺寸，也可能会导致材料的微观形貌发生变化。华南理工大学的研究观察到氟掺杂导致的TiO2晶体从无特定形状向球形结构转变(DOI:10.1016/j.ceramint.2021.07.013)，但是材料的物相在掺杂前后都是锐钛矿型TiO2。因此，以往的研究局限于氟原子掺杂对于材料的晶格尺寸和形貌的影响，未能涉及到氟原子掺杂在硫化物物相变化和异质结构形成过程中所起的作用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，
将硫源与可溶性锡盐共同溶解在水中后，再加入氟源混合均匀，制得反应液，将所得的反应液置于聚四氟乙烯反应釜中进行高温水热反应，反应结束后自然冷却并离心分离、洗涤数次，干燥后即得具有氟掺杂异质结构的花状微球。
所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种混合物。
所述可溶性锡盐为四氯化锡、锡酸钠中的一种或多种混合物。
所述氟源为氟化铵、氟化钠中的一种或多种混合物。
所述反应液中硫源的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。
所述反应液中可溶性锡盐的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。
所述反应液中氟源的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。
所述高温水热反应温度为160～200℃，反应时间为8～24h。
所述具有氟掺杂异质结构的花状微球用作锂硫电池正极活性材料。
所述具有氟掺杂异质结构的花状微球用于制作锂硫电池正极。
本发明通过在锡源的硫化过程中，引入氟源以影响锡源的沉淀过程。氟源的加入一方面改变了硫化锡的形貌特征，诱导了硫化锡的自组装过程；另一方面导致锡源的硫化过程受限，部分锡源被氧化形成氧化锡物相，从而得到了具有花球状自组装结构的氟掺杂SnS2/SnO2异质结构，换言之，本发明首次实现了通过氟掺杂改变材料物相组成，对异质结构的形成起到关键作用，最后将其用作锂硫电池的载硫材料。
有益效果：
本发明的合成过程仅需一步，简单易行，无需调节溶液pH，无需对产物进行高温煅烧，可直接用作载硫材料。
本发明在一步水热反应过程中，即可实现片状结构自组装形成花球的过程，同时又能够控制产物的物相，形成氟掺杂SnO2/SnS2异质结构；这主要原因是：氟源的引入，可以促进片状自组装过程，同时又能够抑制SnS2的形成，促进SnO2相的出现。
本发明具有氟掺杂异质结构的花状微球材料所得花球状层次结构在互相穿插的片层之间留有许多孔道，有利于硫的负载、离子传输和电催化转化，具有载硫材料极性，具有较强的硫单质和多硫化物的吸附能力。
本发明通过引入的氟元素可增强载硫材料极性，提高载硫材料对硫单质和多硫化物的吸附能力。
附图说明
图1为对比例1所得SnS2片状结构材料和实施例1所得氟掺杂SnS2/SnO2异质结构的花状微球的XRD谱图；其中a为对比例1，b为实施例1；
图2为对比例1所得SnS2片状结构材料和实施例1所得氟掺杂SnS2/SnO2异质结构的花状微球的SEM图；其中a为对比例1，b为实施例1；
图3为S@SnS2片状结构和S@氟掺杂SnS2/SnO2异质结构的循环伏安曲线；
图4为经循环伏安测试后S@SnS2片状结构和S@氟掺杂SnS2/SnO2异质结构的电化学阻抗谱图；
图5为S@SnS2片状结构在不同倍率下的充放电曲线图；
图6为S@氟掺杂SnS2/SnO2异质结构在不同倍率下的充放电曲线图；
图7为S@SnS2片状结构和S@氟掺杂SnS2/SnO2异质结构的倍率性能对比图；
图8为S@SnS2片状结构和S@氟掺杂SnS2/SnO2异质结构在0.1C时候的循环性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法：
水热反应：将四氯化锡和硫脲溶解于去离子水中，获得混合水溶液，其中四氯化锡浓度为0.1mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L；随后向混合水溶液中加入氟化铵，使其浓度为0.4mol/L，制得反应液；将所得的反应液加入反应釜中，180℃反应10小时后自然冷却至室温，然后经离心、水和乙醇反复洗涤三次，置于室温真空干燥过夜后，得到具有氟掺杂异质结构的花状微球产物。
对比例1
一种SnS2片状结构的合成方法：
水热反应：将四氯化锡和硫脲溶解于去离子水中，获得混合水溶液，其中四氯化锡浓度为0.1mol/L，硫脲浓度为0.5mol/L；将所得的混合水溶液加入反应釜中，180℃反应10小时后自然冷却至室温，然后经离心、水和乙醇反复洗涤三次，置于室温真空干燥过夜后，得到SnS2片状结构产物。
实验例1
注硫处理：分别取实施例1和对比例1的样品，将样品分别与单质硫以1:2的质量比进行混合、研磨、过200目筛，得到均匀细致的含硫粉末；将所得含硫粉末置于50mL反应釜中，并在155℃的烘箱中加热8小时，反应结束后自然冷却至室温，取出粉末，研磨至均匀，然后将样品置于20mL的石英舟中，在充满氩气的管式炉中以每分钟5℃的速率升温至300℃并保持1小时；取出粉末，研磨、过200目筛，即得含硫正极材料，分别为S@SnS2片状结构和S@氟掺杂SnS2/SnO2异质结构。
扣式电池组装：将两种含硫正极材料分别与聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按照8:1:1的质量比均匀混合分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀至形成浆料，以涂碳铝箔为集流体，进行涂布、干燥、裁剪制成圆形正极极片；在扣式电池组装过程中，以纯锂片为负极，以含有1.0M的双三氟甲烷黄酰亚胺锂(LiTFSI)和3.5％的LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME，体积比1:1)混合液为电解液，Celgard2325为隔膜，使用2016型电池壳，并在水和氧含量均小于1ppm的手套箱中组装扣式电池；以实施例1制备的具有氟掺杂异质结构的花状微球形材料为载硫材料制备电极，锂片为其对电极，组装成CR2016型扣式电池，在温度30℃、电压范围1.7～2.8V和不同电流强度0.05～1C(1C＝1675mA/g)条件下进行充放电测试；对照组采用对比例1制备的SnS2片状结构材料为载硫材料制备电极，锂片为其对电极，组装成CR2016型扣式电池，在温度30℃、电压范围1.7～2.8V和不同电流强度0.05～1C(1C＝1675mA/g)条件下进行充放电测试；
结果如下：
从图1的X射线衍射图谱可以看出，在不加入氟源的情况下，得到的主要物相成分是不含氧化物相的硫化锡(图1a，SnS2，PDF#83-1706)；而在引入氟源以后，在类似条件下得到的是兼具氧化锡(图1b，SnO2，PDF#41-1445)和硫化锡(SnS2，PDF#83-1706)物相的混合物相。因此，氟源的引入，对产物的物相产生了重要影响，是SnO2/SnS2异质结构形成的重要原因。
将纯SnS2(图2a)和SnO2/SnS2异质结构(图2b)的扫描电镜照片进行对比后发现，纯SnS2主要呈现出分散的六角形片状结构(尺寸为300纳米左右)，而SnO2/SnS2异质结构则是由片状结构相互穿插形成的自组装体结构(尺寸超过2微米)。在这些自组装体之间，还有少量数百纳米的颗粒，这些颗粒的形貌与片状自组装体的形貌有着很大的区别，这是由于SnO2/SnS2异质结构中具有SnO2和SnS2两种不同的物相所导致的。因此，扫描电镜照片结果表明，氟掺杂会引发硫化锡片状结构的自组装过程，导致微米级的花球结构的产生，这些花球结构由片状结构相互穿插而成，形成了大量大孔结构，能够提升该材料的载硫能力和硫单质在其上的分散性。
从图3的循环伏安曲线结果可知，S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构的循环伏安曲线所围成图形的面积比S@SnS2的面积更大，这表明S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构的电化学活性更强。
从图4的电化学阻抗谱结果可知，S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构具有更小的近圆形半径，表明其比S@SnS2材料的电化学阻抗更小，因此更加有利于电池内部锂离子的传输。
从图5和图6的S@SnS2和S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构的充放电曲线结构可知，S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构在0.05C的充电曲线和放电曲线之间的电压差为0.14V，比S@SnS2的电压差(0.15V)更小，这表明S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构中的电池极化得到了改善；在1C放电的情况下，S@SnS2的第二个放电平台几乎完全消失，而S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构仍然能够出现明显不同的两个放电平台，这表明与S@SnS2相比，S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构的倍率性能有了明显的改善。
图7的倍率性能图证明，S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构在1C情况下仍然可以保持与0.5C时候相近的放电性能，而S@SnS2在1C情况下的放电性能与其0.5C放电性能相差较大。S@SnS2在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C和1C时候的放电比容量分别为1136、827、717、584和279mAh/g；而S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C和1C时候的放电比容量分别为1207、877、764、670和547mAh/g。这进一步表明，相对于S@SnS2结构，S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构在高倍率情况下具有更加明显的放电性能优势。
图8显示了两种材料在0.1C时候的电化学循环性能。S@SnS2的首周放电比容量为1134mAh/g，经过120周的充放电循环以后，其放电比容量为552mAh/g，容量保持率为48.7％；S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构的首周放电比容量为1206mAh/g，经过120周的充放电循环以后，其放电比容量为674mAh/g，容量保持率为55.9％。与S@SnS2相比，S@氟掺杂SnO2/SnS2异质结构的硫利用率、放电比容量和循环性能都有所升高；以上结果表明，氟掺杂对于改变材料物相组成和形貌结构，优化材料的电化学性能，起到显著作用。
实施例2
一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法：
水热反应：将四氯化锡和硫脲溶解于去离子水中，获得混合水溶液，其中四氯化锡浓度为0.15mol/L，硫脲浓度为0.6mol/L；随后向混合水溶液中加入氟化铵，使其浓度为0.5mol/L，制得反应液；将所得的反应液加入反应釜中，200℃反应24小时后自然冷却至室温，然后经离心、水和乙醇反复洗涤三次，置于室温真空干燥过夜后，得到具有氟掺杂异质结构的花状微球产物；
其X射线衍射图谱中可见产物兼具硫化锡和氧化锡两种物相；
其扫描电镜找图中可见产物为片状结构相互穿插形成的自组装体结构(尺寸超过2微米)，存在大量大孔结构。
实施例3
一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法：
水热反应：将四氯化锡和硫脲溶解于去离子水中，获得混合水溶液，其中四氯化锡浓度为0.05mol/L，硫脲浓度为0.2mol/L；随后向混合水溶液中加入氟化钠，使其浓度为0.2mol/L，制得反应液；将所得的反应液加入反应釜中，160℃反应8小时后自然冷却至室温，然后经离心、水和乙醇反复洗涤三次，置于室温真空干燥过夜后，得到具有氟掺杂异质结构的花状微球产物；
其X射线衍射图谱中可见产物兼具硫化锡和氧化锡两种物相；
其扫描电镜找图中可见产物为片状结构相互穿插形成的自组装体结构(尺寸超过2微米)，存在大量大孔结构。
实施例4
一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法：
水热反应：将四氯化锡和硫代乙酰胺溶解于去离子水中，获得混合水溶液，其中四氯化锡浓度为0.05mol/L，硫代乙酰胺浓度为0.5mol/L；随后向混合水溶液中加入氟化铵，使其浓度为0.3mol/L，制得反应液；将所得的反应液加入反应釜中，190℃反应20小时后自然冷却至室温，然后经离心、水和乙醇反复洗涤三次，置于室温真空干燥过夜后，得到具有氟掺杂异质结构的花状微球产物；
其X射线衍射图谱中可见产物兼具硫化锡和氧化锡两种物相；
其扫描电镜找图中可见产物为片状结构相互穿插形成的自组装体结构(尺寸超过2微米)，存在大量大孔结构。
实施例5
一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法：
水热反应：将锡酸钠和硫脲溶解于去离子水中，获得混合水溶液，其中锡酸钠浓度为0.15mol/L，硫脲浓度为0.3mol/L；随后向混合水溶液中加入氟化铵，使其浓度为0.2mol/L，制得反应液；将所得的反应液加入反应釜中，170℃反应15小时后自然冷却至室温，然后经离心、水和乙醇反复洗涤三次，置于室温真空干燥过夜后，得到具有氟掺杂异质结构的花状微球产物；
其X射线衍射图谱中可见产物兼具硫化锡和氧化锡两种物相；
其扫描电镜找图中可见产物为由片状结构相互穿插形成的花球结构(尺寸超过2微米)，存在大量大孔结构。
从实施例1和实施例5的XRD图谱和SEM图谱可知，本发明方法所得产物具有两种物相，且微观结构为由片状结构相互穿插形成的花球结构(尺寸超过2微米)并存在大量大孔结构；本发明方法具有可行性和重现性。
Claims (10)
1.一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，将硫源与可溶性锡盐共同溶解在水中后，再加入氟源混合均匀，制得反应液，将所得的反应液置于聚四氟乙烯反应釜中进行高温水热反应，反应结束后自然冷却并离心分离、洗涤数次，干燥后即得具有氟掺杂异质结构的花状微球。
2.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述可溶性锡盐为四氯化锡、锡酸钠中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述氟源为氟化铵、氟化钠中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述反应液中硫源的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。
6.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述反应液中可溶性锡盐的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。
7.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述反应液中氟源的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。
8.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述高温水热反应温度为160～200℃，反应时间为8～24h。
9.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述具有氟掺杂异质结构的花状微球用作锂硫电池正极活性材料。
10.如权利要求1所述一种具有氟掺杂异质结构的花状微球的合成方法，其特征在于，所述具有氟掺杂异质结构的花状微球用于制作锂硫电池正极。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115849435A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于气体检测的二氧化锡纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102773110A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-14 | 扬州大学 | 古币形中空结构SnS2/SnO2复合光催化剂材料的制备方法 |
| WO2017139985A1 (zh) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种氟掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法 |
| US20170338489A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and lithium ion battery |
| US20190126243A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Soochow University | Preparation method of a visible-light-driven cc@sns2/sno2 composite catalyst, and application thereof |
| CN111346595A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-30 | 浙江理工大学 | 一种SnS2@SnO2异质结及制备方法 |
| CN111450847A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-28 | 姚国财 | 一种F掺杂SnO2-SnS2异质结负载蒙脱石的光催化材料及其制法 |
-
2021
- 2021-11-17 CN CN202111363870.1A patent/CN114074952B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102773110A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-14 | 扬州大学 | 古币形中空结构SnS2/SnO2复合光催化剂材料的制备方法 |
| WO2017139985A1 (zh) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种氟掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法 |
| US20170338489A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and lithium ion battery |
| US20190126243A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Soochow University | Preparation method of a visible-light-driven cc@sns2/sno2 composite catalyst, and application thereof |
| CN111346595A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-30 | 浙江理工大学 | 一种SnS2@SnO2异质结及制备方法 |
| CN111450847A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-28 | 姚国财 | 一种F掺杂SnO2-SnS2异质结负载蒙脱石的光催化材料及其制法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YONG CAI ZHANG等: "One-step hydrothermal synthesis of high-performancevisible-light-driven SnS2/SnO2 nanoheterojunction photocatalyst forthe reduction of aqueous Cr(VI)", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 144, pages 730 * |
| 唐明聪: "硫化物的合成制备及汞敏感性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, pages 4 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115849435A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于气体检测的二氧化锡纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
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