CN1140723A - 用有相同反应官能的单体共聚合及接枝的聚(烯烃或苯乙烯) - Google Patents

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Abstract

1.本发明涉及共聚物(A)，它含有：a)至少一种α烯烃或苯乙烯的结构单元；b)至少一种带有选自如下反应官能的结构单元：b1)或者不饱和酸或不饱和羧酸酐；b2)或者不饱和环氧化物；并且是由带有与(b)相同种类的反应官能的单体接枝的结构单元。另外这些共聚物用作多层材料中的粘合剂或用作自粘合粉末的添加剂。

Description

用有相同反应官能的单体共聚 合及接枝的聚(烯烃或苯乙烯)
本发明涉及具有相同反应官能的单体进行共聚合及接枝的聚(烯烃或苯乙烯)。
在如聚烯烃或聚苯乙烯之类的无极性或有一点极性的聚合物中，加入反应官能能改善它们的某些性质，或者赋予它们新的性质，例如良好的着色能力或在其它聚合物上的粘着能力；这就可以在不同的工业应用中使用它们，如多层***的粘合剂或聚合物混合物的相容剂。
一般地，对于用自由基引发的可聚合烯烃或苯乙烯来说，在聚合过程中，与载有加入反应的不饱和单体共聚合时才加入这些反应官能，例如马来酸酐或丙烯酸，另外这些单体是活性转移剂，这样做的作用在于限制聚合物的链长，因此，如果人们希望保持与分子量特别相关的聚合物性质，则要限制它们可加入的量。
对于例如丙烯之类的难以用自由基引发聚合的烯烃或苯乙烯来说，或为了得到例如大分子链直线性之类的比较特殊性质，要使用其它的聚合***，该***中采用ZIEGLER和NATTA，PHILLIPS类型的特殊催化剂，或最近采用METALLOCENES类型的催化剂进行聚合引发；这就使得用这种方法获得所研究的反应共聚物变得很困难，甚至不可能。
对于此类聚合物来说，反应官能一般是在聚合之后采用自由基接枝，通常借助如过氧化物之类的反应物，或者呈熔融态，或者呈溶液或呈固体，例如采用辐照方式加入。它们可加入的量在自由基作用下与聚合物的分子量变化相关，在聚乙烯的情况下，其量可以增加，或在聚丙烯或聚苯乙烯的情况下，其量可以降低。这个量还与接枝方法相关。
我们已发现，对于采用烯烃(或苯乙烯)与载有如下反应官能的单体直接共聚合得到共聚物来说，通过在聚合之后接枝载有同样或同种类反应官能的单体就有可能：
.提高可加入的反应官能的量，
.提高这些官能的反应，
.提高分子量(或降低分子量)。
关于″直接共聚合″可以理解为，与接枝固定的单体对比采用不同单体生成共聚物。
因此，本发明是含有如下结构单元的共聚物(A)：
a)至少一种α烯烃或苯乙烯结构单元；
b)至少一种具有选自于下述反应官能的结构单元；
b1)或者不饱和酸或不饱和羧酸酐；
b2)或者不饱和过氧化物；
并且是采用辐照或自由基引发剂由载有与(b)相同种类的反应官能单体接枝的共聚物。
现有技术没有描述这些产品。
α烯烃(a)可以是例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等，优选地是乙烯。
所述的苯乙烯(a)可以是苯乙烯、氯代苯乙烯、α甲基苯乙烯等，优选地是苯乙烯。
所谓的″直接聚合所加入的反应″官能(b1)来自于例如丙烯酸之类的不饱和羧酸，或例如马来酸酐或衣康酸酐或任何其它不饱和的酸酐之类的羧酸酐。这些官能可以在聚合之后和接枝之前，借助无机或有机碱进行部分或全部皂化。
所谓的″直接聚合所加入的反应″官能(b2)还可以来自于如脂族环氧丙酯和醚之类的载有环氧化官能的不饱和共聚用单体，例如(甲基)丙烯酸环氧丙酯、马来酸环氧丙酯、衣康酸环氧丙酯、乙烯环氧丙基醚、烯丙基环氧丙醚或乙烯亚己基环氧。
在聚合后接枝的反应官能来自于例如丙烯酸之类的不饱和羧酸，或如马来酸酐或衣康酸酐或任何其它不饱和酸酐之类的羧酸酐。
它们还可以来自于如脂族环氧丙酯和醚之类的载有环氧化官能的不饱和共聚用单体，例如(甲基)丙烯酸环氧丙酯、马来酸环氧丙酯、衣康酸环氧丙酯、乙烯环氧丙基醚、烯丙基环氧丙醚或乙烯亚己基环氧。
选择已接枝的反应官能在接枝的条件下作为与已聚合的反应官能不反应的官能。
如果已共聚合(b1)，则接枝相同基团(b1)的单体。
除了结构单元(a)和(b)外，本发明的共聚物可以含有例如(甲基)丙烯酸烷酯或烷酸乙烯酯之类的结构单元(c)。这些单体是在共聚合的时刻加入的，并且除了载有一般反应官能外，这些单体还可以是有已共聚合反应官能的单体。
(甲基)丙烯酸烷酯共聚用单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯或任何其它较长链的直链或支化烷基酯，它们载有或未载有特定的官能。
烷酸乙烯酯可以是乙酸酯、丙酸酯、苯甲酸乙烯酯或任何其它基的烷酸酯。
或者在例如挤压机或内混合器中以熔融态，或者在适宜的溶剂中以溶液形式借助自由基引发剂进行反应官能接枝。还可以通过如UV(紫外)、电子辐射或γ辐射之类的辐照作用以固态形式进行反应官能接枝。
自由基引发剂应根据其反应性，尤其是根据其半寿期进行选择，所述的半寿期应该是与接枝方法相容的，尤其是与产品在反应器中停留时间是相容的并与反应的温度是相容的。
具体地，自由基引发剂选自于二酰基或二烷基、二酮、二碳酸酯的过氧化物、过酯、过缩酮、有机磺酰过氧化物或过氧化氢。
自由基引发剂可以或者以纯自由基引发剂形式，或者在适宜的或由聚合物粉末载带的溶剂中以溶液形式加入。可以用计量泵将它们注入熔化物质中，或者在加料斗中随聚合物颗粒加入。
待接枝的反应单体可以采用与自由基引发剂相同的方法加入。
根据有利的实施方式，本发明的共聚物是用马来酸酐(MAH)接枝的乙烯(a)(甲基)丙烯酸烷酯(c)和马来酸酐(b)的共聚物。
优选地，乙烯是(a)+(b)+(c)重量的65-92％，(甲基)丙烯酸烷酯是(a)+(b)+(c)重量的3-34％，马来酸酐是(a)+(b)+(c)重量的1-5％，(a)+(b)+(c)之和是100％，每100份(a)+(b)+(c)，接枝的马来酸酐最多为5份。
本发明还涉及上述接枝的共聚物与比如聚烯烃、聚苯乙烯之类的聚合物(B)，如EPR、EPDM、SBR之类的弹性体或SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)，SEBS(苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯)或SIS(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)嵌段共聚物的混合物。
聚合物(B)可以同带有与(A)相同反应官能的单体接枝或共聚合。
可以采用通常的技术使共聚物(A)与聚合物(B)进行混合。
根据特定的实施方式，具有(a)(b)可能还有(c)结构单元的共聚物(A)的接枝可以在聚合物(B)存在下进行，所述的聚合物(B)这时也可能被接枝。
可以在例如聚丙烯(PP)或聚苯乙烯(PS)之类的其它聚合物存在下如此进行所述的接枝；这样，一方面能调整可加入的量和改变产品的分子量，另一方面在某些特殊的应用中，能如在其它聚合物中稀释使用该产品，以便这些应用不需要加入很高的含量。
申请人发现，这些稀释液的活性比以相同量的反应官能接枝的相同聚合物更大。
这些聚合物可根据它们对自由基引发剂的反应性类型、它们的物理性质和产品的最后应用进行选择。
例如，这可能是聚丙烯(与乙烯的均聚物或共聚物)，聚苯乙烯(在丁二烯或聚丁二烯(所述的冲击)存在下均聚物(所述的晶体)或共聚物)，或不同密度的线性聚乙烯。这也可能是EPR、EPDM、SBR或SBS、SEBS或SIS嵌段共聚物。以带有反应官能的聚合物计，这些聚合物的比例是根据所研究的最后产物的性质进行选择的。所述的反应聚合物可以是少量的。
已接枝的产品依据它们的性质和聚合物层可以用作多层复合材料中的粘合剂，特别是用作聚烯烃(PE，PP)或苯乙烯(PS)层间的粘合剂，所述的聚合物具有能与粘合剂已聚合或已接枝的反应官能进行反应的官能，例如乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺(PA)、聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物、聚酯(PET、PBT)。一种特殊的应用是，使用接枝产品作为聚烯烃层与采用各种技术在比如EVOH或PET的其它聚合物上沉积的无机氧化物层(例如二氧化硅)之间的粘合剂。
对于与上述相同类型的应用，已接枝的产品可以预先稀释在不含反应官能的聚合物(PE、PP、PS……)中。
本发明还涉及包括硅氧化物覆盖薄膜的和聚烯烃薄膜的材料，如在硅氧化物与聚烯烃薄膜之间的粘合剂是本发明的共聚物(A)，它或许与聚合物(B)混合。
本发明还涉及包括至少两种薄膜或二层热塑材料的材料，比如置于所述薄膜或所述层之间的粘合剂就是本发明的共聚物(A)，它或许与聚合物(B)混合。
薄膜材料或层状材料可以是聚乙烯、EVOH、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺。
为了改善某些性质，还可以使用已接枝的产品作为某些其它聚合物中的添加剂；特别是，与EVOH配合，在聚酰胺(PA11)中稀释使用这些产品对于自粘合的细粉末应用来说能达到显著的粘合水平，并可得到对盐性(水)喷雾的良好稳定性。
使用聚酰胺粉末制作金属件的涂层，例如洗涤一餐具筐。
可以用静电喷枪涂这些粉末，然后让这种粉末涂层件通过炉子，直到粉末熔化，并生成连续的聚酰胺薄膜。
还可以加热金属件，然后将其件浸在聚酰胺粉末的流化浴中，该件的温度造成熔化，在金属件上生成聚酰胺薄膜。还可以把电极放在流化浴中，以便改变聚酰胺粉末的沉积条件。
这些技术在EP 367 653，EP 412 888，DD 241 206，DD 242 353，EP 293 292中作过描述。
本发明还涉及这些涂层金属件。
实施例
使用下述的产品：
使用的产品缩写：
LOTADER L1：乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物(81.5/15/3.5)IF＝5
LOTADER L2：乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物(90.8/6/3.2)IF＝200
LOTADER L3：乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物(69.8/28/3.2)IF＝40
LOTADER L4：乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物(69.8/28/3.2)IF＝5
PP ADSYL 7130 XCP：丙烯/乙烯共聚物，其密度＝0.89克/立方厘米，IF＝5.5(230℃/2.16公斤)，熔点＝135℃。
PEHD 2250 MN53：高密度聚乙烯，密度＝0.953克/立方厘米，IF＝25
STAMYLEX 8076F：低密度线性聚乙烯，IF＝7，密度＝0.910克/立方厘米
STAMYLEX 1026F：低密度线性聚乙烯，IF＝4，密度＝0.919克/立方厘米
VISTALON 808：乙烯/丙烯共聚物(15％丙烯)，IF＝0.17
OREVAC1：接枝MAH的聚烯烃混合物，密度＝0.909克/立方厘米，IF＝0.8和熔点＝117℃
OREVAC2：接枝MAH的乙烯/丙烯酸烷酯共聚物，IF＝2
1003FN 22：低密度自由基聚乙烯，IF＝0.25而密度＝0.922
1020FN 24：低密度自由基聚乙烯，IF＝2.4而密度＝0.922
EVOH：SOARNOL A 4412：44％摩尔乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物，IF＝5.3
PA11：固有粘度＝1的聚酰胺11 RILSAN
产品的生产方法：
用马来酸酐接枝这些产品。它们是在下述的条件下用WERNER或LEISTRITZ型同向旋转双螺杆挤压机生产的：
温区       Z1    Z2     Z3     Z4     Z5     Z6     Z8
WERNER     80    190    210    220    220    190    190
LEISTRITZ  150   150    180    280    280    250    190
借助两个分开的重量计在Z1区聚合物粉末上加马来酸酐并加入待接枝的一种或多种聚合物。
在Z2区用计量泵加入纯的或稀释在适宜的溶剂中的自由基引发剂。在Z3、Z4和Z5区的温度应至少足以使99.9％的自由基引发剂在Z6区之前进行反应。所使用的自由基引发剂是2，5-二甲基-2，5(二叔丁基)己烷过氧化物(LUPEROX 101)(DHBP)。
残留的自由基引发剂、溶剂和未反应的马来酸酐在Z6区真空下脱气。
在挤压模Z8出口的挤压流量根据所规定的螺杆速度而在12-15公斤/小时之间变化。
在冷却之后将棒材制成粒。这些产品用流度指数(除了LOTADERL2在190℃325克下以dg/mn表示外，其它在190℃2.16公斤下以dg/mn表示)和已接枝的马来酸酐(MAH)含量(以质量百分数表示)来表示特征。
  产品1234  反应聚合物A 未接枝LOTADER L1LOTADER L2LOTADER L3LOTADER L4   第二种聚合物BPP ADSYL7130 XCpPEHD2250MN53 第二种聚合物的含量20％80％   加入的DBHP0.072％0.15％0.28％0.28％ 加入的MAH1％1％4％4％  IF2.11413.55   接枝的MAH0.90.781.041.2
产品的使用与评定：
在25％EPR(15％摩尔丙烯)(VISTALON 808)存在下，在低密度线性聚乙烯(STAMYLEX 8076 F)中，将产品3稀释到10％(产品5)，以便作为PE/粘合剂/EVOH***粘合剂，与含有同样MAH量的这类结构(OREVAC 1)常见粘合剂进行比较，作出评定。
还可比较，未接枝的ADSYL和LOTADER L4聚丙烯单一混合物的粘度，与产品3在STAMYLEX 08876F/EPR(产品6)混合物中稀释到10％的粘度具有相同的数量级。
压制三种构成聚合物薄膜可得到多层***。
压制得到的EVOH和粘合剂薄膜厚度是100微米，这些薄膜被切成一定范围的框状尺寸，并在80℃真空下干燥过夜。
聚乙烯薄膜(低自由基密度：1003FN22)、粘合剂薄膜和EVOH薄膜依照这个顺序放到本身不生锈的框架中，而框架放在钢板之间。将整体在160℃、5巴下加压90秒钟。在热合之后，让其整体在5巴下冷却1分钟。以200毫米/分的T状剥开试验(实施例A，B，C)评定三层结构中粘合剂所起的粘着性。
产品1作为在三层***PE/粘合剂/PET-SiOX中的粘合剂，与未接枝的起始产品(LTADER L1)比较，并与用马来酸酐(0.4％)接枝的乙烯/丙烯酸烷酯共聚物比较进行评定，以便评定已共聚合的、已接枝的和已共聚合/已接枝MAH的各自效果。
制备覆盖硅氧化物的PET薄膜卷。用等离子体沉积的硅氧化物层是200埃，PET薄膜是12微米。
除在300巴压力下外，在与前述相同的条件下进行热合。通过在180℃以100毫米/分速度将覆盖硅氧化物的粘合剂薄膜与PET薄膜剥开宽度达25毫米来测定粘着性(实施例D，E和F)。
与原样未接枝的LOTADER L1相比，或在低密度线性聚乙烯(LLDPE)中预稀释到20％的LOTADER L1相比，，还与这类应用中通常的粘合剂(OREVAC 1)相比，评定过作为PE/粘合剂/EVOH/粘合剂/PE五层***粘合剂的产品1。稀释所使用的LLDPE是STAMYLEX 1026F。PE是PEBD 1020 FN 24和EVOH，SOARNOL ET。在具有厚度20/10/10/10/20(以微米表示)的这类结构的通常挤压条件下，用ERWEPA浇铸成型薄膜挤压机组件制作了五层结构。
用宽15毫米，长20亳米的预切试样，以通过速度200毫米/分，以自由剥开角度的剥开来评定所述的粘着性。在刚挤压之后和挤压后3天测定粘着性(实施例G，H，I和J)。
与未接枝的LOTADER L2相比，在添加EVOH的聚酰胺11(PA11)自动粘合粉末中，以不同含量的配方评定产品2。这些混合物用小的BRABENDER混合器在190-210℃温度下进行混合。得到的产品进行破碎，以便得到这类应用中通常粒度的粉末(产品7-15)。
基体是去脂和喷丸处理的钢(100*100*3mm3)。基体在通风炉中于330℃预热10分钟。然后将基体浸在由待评定的粉末组成的流化床中达5秒钟，再冷却到室温。基体上得到的薄膜典型地是400微米。
根据NF X 41 0002标准，在与盐性喷雾接触的不同时间之后评定薄膜在基体上的粘着性。
根据NF T 58-112标准评定粘着性，并对其粘着性分类。对于以间隔0.5不断增加的粘着性给出标号0-4(实施例K、L、M、N、O、P、Q、R和S)。
在LOTADER上接枝MAH显著地改善了盐性喷雾后的粘着性。
应用实施例：A)PE/粘合剂/EVOH***的粘合剂实施例      产品        粘着(N/15毫米)A          产品5            10B对照      OREVAC 1         11C对照      产品6            3B)PE/粘合剂/PET-SiOX***的粘合剂实施例      产品        粘着(N/15毫米)D          产品1            25E对照      LOTADER L1       3F对照      OREVAC2          1.2C)PE/粘合剂/EVOH/粘合剂/PE***的粘合剂
实施例GH对照I对照F对照  产品产品1LOTADER L1LLDPE/LOTADER L1 20％OREVAC 1 粘着(N/15毫米)挤压后2.80.60.173.5 粘着(N/15毫米)挤压后3天4.64.20.554.4
D)添加自粘着粉末D1)配方：产品  天然的PAll  EVOH      LTOADER       产品
     (pcr)    (pcr)     L2(pcr)      (pcr)7       100                 88       100      4          89       100                 1510      100                              411      100      4                       412      100                              813      100      4                       814      100                              1215      100      4                       12D2)盐水喷雾后的粘着实施例    产品   起始粘附   500小时后  1500小时后K对照      7       1.5          0          0L对照      8       3.5          1          1M对照      9       3.5          1          0.5N          10      3.5          0.5        0.5O          11      4            1.5        0.5P          12      3.5          1          0.5Q          13      3.5          3.5        3R          14      4            1.5        1.5S          15      3.5          3          3

Claims (8)

1.共聚物(A)，它含有：
a)至少一种α烯烃或苯乙烯的结构单元；
b)至少一种带有选自如下反应官能：
b1)或者不饱和酸或不饱和羧酸酐；
b2)或者不饱和环氧化物；
并且是采用辐照或自由基引发剂由带有与(b)相同种类的反应官能的单体接枝的结构单元。
2.根据权利要求1所述的共聚物，它含有由马来酸酐接枝的乙烯、(甲基)丙烯酸烷酯和马来酸酐结构单元。
3.含有根据权利要求1或2所述共聚物(A)和聚合物(B)的混合物，聚合物(B)可以选自于聚烯烃、聚苯乙烯、弹性体或SBS、SEBS或SIS嵌段共聚物，这些聚合物可以用具有与共聚物(A)相同的反应官能(b)的单体接枝。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物的制备方法，其中以熔融态，或在溶剂中以溶液形式用自由基反应剂进行接枝，或以固态形式采用辐照进行接枝。
5.根据权利要求3所述混合物的制备方法，(B)已接枝，其中制备共聚物(A)的接枝是在聚合物(B)存在下进行的。
6.含有覆盖硅氧化物薄膜和聚烯烃薄膜的材料，比如置于硅氧化物与聚烯烃薄膜之间的粘合剂是权利要求1-3中任一权利要求所述的共聚物或混合物。
7.含有至少两种薄膜或两层热塑材料的材料，置于这些薄膜与这些层之间的粘合剂是权利要求1-3中任一权利要求所述的共聚物或混合物。
8.覆盖根据权利要求1-3中任一权利要求所述共聚物的金属件。
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