CN114072230A - 铁促进型沸石和由其制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种形成选择性催化还原(SCR)催化剂的方法,所述方法包含:接收具有第一铁含量的第一铁促进型沸石;以及在离子交换步骤中用另外的铁处理所述铁促进型沸石,以形成具有第二铁含量的第二铁促进型沸石,所述第二铁含量高于所述第一铁含量。本文还提供了一种选择性催化还原(SCR)催化剂组合物,其包含铁促进型沸石,按所述铁促进型沸石的总重量计,所述铁促进型沸石具有至少约6重量%的铁,其中所述沸石的铁含量在至少两个单独的步骤中添加到所述沸石中。
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本申请要求于2019年8月29日提交的美国临时申请第62/893,543号的全部优先权权益。
技术领域
本发明涉及含铁促进型沸石的SCR催化剂组合物、用于制备这种催化剂组合物的方法和这种催化剂组合物用于稀排放控制应用的用途以及采用此类催化剂组合物的催化剂制品和***。
背景技术
随着时间的推移,氮氧化物(NOx)的有害组分造成了大气污染。如来自内燃机(例如,汽车和卡车中)、燃烧装置(例如,由天然气、石油或煤加热的发电站)和硝酸生产设备的尾气中含有NOx。
已经使用各种处理方法来处理含NOx的气体混合物以减少大气污染。一种处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种过程:(1)非选择性还原过程,其中一氧化碳、氢气或烃用作还原剂;以及(2)选择性还原过程,其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原过程中,用化学计算量的还原剂可以实现高度的氮氧化物去除。
选择性还原过程被称为SCR(选择性催化还原)过程。SCR过程使用还原剂(例如,氨)在过量氧气存在的情况下催化还原氮氧化物,从而导致主要形成氮气和蒸汽:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(慢速SCR反应)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
理想地,SCR过程中使用的催化剂应所述能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件(例如200℃到600℃或更高温度)下保持良好的催化活性。尾气排放控制应用中使用的SCR催化剂在烟尘过滤器(用于去除颗粒的尾气处理***的组件)的再生期间暴露于高温水热条件。
如沸石等分子筛已用于在氧气存在的情况下用如氨、尿素或烃等还原剂选择性催化还原(SCR)氮氧化物。沸石是具有均匀孔径的结晶材料,根据沸石的类型和离子交换位点中包含的阳离子的类型和量,其直径范围为约3到约10埃。
针对氨选择性催化还原氮氧化物,包含铁促进型沸石催化剂和铜促进型沸石催化剂等的金属促进型沸石催化剂是已知的。例如,铁促进型沸石β是一种用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂,例如,如美国专利第4,961,917号中所描述。
始终需要提高催化剂性能,因此提供具有改善的低温性能和/或高温性能的SCR催化剂将是有益的。
发明内容
本公开提供了包括选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的催化剂组合物,所述SCR催化剂组合物包括铁促进型沸石,按所述铁促进型沸石的总重量计,所述铁促进型沸石包括例如至少约6重量%的铁,其中所述沸石的铁含量在至少两个单独的步骤中添加到所述沸石中。本文所述的催化剂组合物可以安置在基材上。例如,多孔基材可以是流通式多孔整料或壁流式过滤器。
本文还提供了一种形成选择性催化还原(SCR)催化剂的方法,所述方法包括接收具有第一铁含量的第一铁促进型沸石;以及在离子交换步骤中用另外的铁处理所述铁促进型沸石,以形成具有第二铁含量的第二铁促进型沸石,所述第二铁含量高于所述第一铁含量。在各个实施例中,按所述铁促进型沸石的总重量计,所述第一铁含量为约2wt%到约8wt%,并且所述第二铁含量为约6wt%到约10wt%。所述第二铁含量可以比所述第一铁含量高至少约15%,更具体地高至少约20%。本文所述的方法可以进一步包含通过用所述第二铁促进型沸石涂覆多孔基材来制备SCR催化剂制品。
在各个实施例中,所述铁促进型沸石是具有BEA骨架结构的沸石材料,其中所述BEA骨架结构包括YO2和X2O3,其中Y是四价元素,并且X是三价元素。在一些实施例中,Y选自由以下组成的组:Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其两种或更多种的组合,并且X选自由以下组成的组:Al、B、In、Ga、Fe和其两种或更多种的组合。在某些实施例中,Y是Si并且X是Al。在各个实施例中,所述具有BEA骨架结构的沸石材料是由无有机模板剂的合成工艺获得的,如在美国专利第8,865,121号所描述的,所述美国专利以其整体并入本文。所述铁促进型沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)可以为约10或更小、或约5或更小。
如下文更详细地描述的,在250℃的温度下,根据本公开的具有第二铁含量的所述第二铁促进型沸石的新鲜样品的NOx转化百分比比所述第一铁促进型沸石的新鲜样品的NOx转化百分比高至少约15%,更具体地高至少约20%、或25%、或30%、或35%或40%。
本文还提供了一种发动机尾气处理***,所述***包括根据本公开制备的催化剂组合物和与稀燃发动机流体连通的尾气导管,其中所述催化剂组合物(即,第二铁促进型沸石)位于所述尾气导管的下游。在各个实施例中,所述发动机是柴油发动机。本文还提供了一种从来自稀燃发动机的尾气中去除氮氧化物的方法,所述方法包括使所述稀燃发动机的尾气流与根据本公开制备的催化剂组合物(即,第二铁促进型沸石)接触。
附图说明
为了提供对本发明的实施例的理解,参考附图,所述附图未必按比例绘制,并且在附图中附图标记是指本发明的示例性实施例的组件。附图仅是示例性的,并且不应当被解释为限制本发明。
图1A是可以包括根据本发明的催化剂组合物的蜂窝型基材的透视图;
图1B是相对于图1A放大并且沿着平行于图1A的载体的端面的平面截取的局部横截面视图,其示出了图1A所示的多个气流通路的放大视图;
图2示出了壁流式过滤器基材的一部分的横截面视图;
图3示出了利用本公开的催化剂的排放处理***的实施例的示意图;
图4是根据本公开的新鲜和老化的SCR催化剂样品以及新鲜和老化的比较SCR催化剂样品在一定温度范围内的NOx转化率的图;以及
图5是根据本公开的新鲜和老化的SCR催化剂样品以及新鲜和老化的比较SCR催化剂样品在一定温度范围内的NOx转化率的图。
具体实施方式
现在将参考本公开的示例性实施例在下文中更全面地描述本公开。描述这些示例性实施例是为了使得本公开将是详尽且完整的,并且将向本领域的技术人员全面地传达本公开的范围。事实上,本公开可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为受限于本文所阐述的实施例;相反,提供这些实施例使得本公开将满足适用的法律要求。如在说明书和所附权利要求中所使用的,除非上下文清楚地指出,否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”包含复数指示物。
本公开总体上提供适用于至少部分转化来自如柴油发动机或汽油发动机等发动机的NOx排放物的催化剂组合物,例如,SCR催化剂组合物。催化剂组合物通常包括一种或多种金属促进型分子筛(例如,沸石),并且可以使用如下文更全面阐述的洗涂层技术制备并且涂覆到基材上。本文所述的催化剂组合物通常包含铁促进型沸石,其中沸石的铁含量在至少两个单独的步骤中添加到沸石中。本文所公开的催化剂组合物可以提供增强的低温性能。具体地,与没有经历两次单独的铁添加的相当的组合物相比,所公开的组合物在低温下表现出改善的NOx转化率。另外,所公开的组合物表现出针对其它Fe沸石SCR催化剂观察到的相当低的N2O形成水平。
催化剂组合物
本文所公开的催化剂组合物通常包括选择性催化还原(SCR)催化剂组合物,其包括铁促进型分子筛,按所述铁促进型分子筛的总重量计,所述铁促进型分子筛包括例如至少约6重量%的铁,其中所述分子筛的铁含量在至少两个单独的步骤中添加到所述分子筛中。本文所使用的短语“分子筛”是指如沸石等骨架材料和其它骨架材料(例如,同晶取代的材料),其可以例如以颗粒形式与一种或多种促进剂金属组合用作催化剂。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料,所述材料的平均孔径不大于。孔径由环大小限定。如本文所使用的,术语“沸石”是指分子筛的具体实例,其进一步包含硅原子和铝原子。根据一个或多个实施例,应当理解,通过其结构类型限定分子筛旨在包含具有所述结构类型的分子筛和具有同一结构类型的任何和所有同型骨架材料,如SAPO、AlPO和MeAPO材料。
在更具体的实施例中,提及硅铝酸盐沸石结构类型将材料限制为并不特意包含在骨架中取代的磷或其它金属的分子筛。为了清楚起见,如本文所使用的,“硅铝酸盐沸石”不包含铝磷酸盐材料,如SAPO、AlPO和MeAPO材料,并且更广义的术语“沸石”旨在包含硅铝酸盐和铝磷酸盐。沸石是结晶材料,应理解为具有由共角TO4四面体构成的开放3维骨架结构的硅铝酸盐,其中T是Al或Si。沸石的二氧化硅与氧化铝(SAR)的摩尔比通常为1或更大。用于所公开催化剂组合物中的沸石在SAR值方面不受特别限制,但是在一些实施例中,与沸石相关的特定SAR值可能影响将其掺入其中的催化剂组合物的SCR性能(例如,特别是在老化之后)。在一些实施例中,沸石的SAR值为约2到约100、或约2到约15。在一些实施例中,SAR为约10或更小,并且在其它实施例中,SAR为约5或更小。
平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合,并且剩余的孔体积可以潜在地填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的,并且水分子是可去除的。沸石通常具有相当均匀的孔径,根据沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量,其直径范围为约3到10埃。
分子筛可以通过其鉴定结构的骨架拓扑结构进行分类。通常,可以使用任何结构类型的沸石,如以下的结构类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。
在本公开的一个或多个具体实施例中,催化剂组合物的沸石具有BEA结构类型。在各个实施例中,沸石材料具有BEA骨架结构,其中所述BEA骨架结构包括YO2和X2O3,其中Y是四价元素,并且X是三价元素。在一些实施例中,Y选自由以下组成的组:Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其两种或更多种的组合,并且X选自由以下组成的组:Al、B、In、Ga、Fe和其两种或更多种的组合。在某些实施例中,Y是Si并且X是Al。在各个实施例中,具有BEA结构类型的沸石材料是沸石β,其是在其骨架中含有SiO2和Al2O3的沸石,并且具有三维12元环(12MR)孔/通道***。
在本公开的各个实施例中,催化剂组合物的沸石可以是通过无模板剂工艺制备的低二氧化硅-氧化铝比(SAR)β沸石。制备无模板剂的β沸石的方法是本领域已知的。参见例如,在授予Feyen等人的美国专利公开第2018/0022611号中描述的工艺,所述美国专利公开通过引用整体并入本文。如在授予Feyen等人的美国专利公开第2018/0022611号中描述的,具有BEA骨架结构的沸石材料可以通过无有机模板剂的合成工艺获得。具有BEA骨架结构的无模板剂的沸石的SAR比可以为约10或更小、或约5或更小,其低于具有不含无模板剂的BEA骨架结构的其它非沸石。合成β沸石的其它模板方法通常产生大于30的二氧化硅-氧化铝比(SAR)。不受理论限制,这种较高的SAR不为通过本文所公开的这种双铁交换方法观察到的催化增强提供足够的离子交换位点。
如上文所述,所公开催化剂组合物通常包括金属促进型的分子筛(例如,β沸石)。如本文所使用的,“促进型”是指包括有意添加的一种或多种组分的分子筛,与包括分子筛中可能固有的杂质相反。因此,与不具有有意添加的促进剂的催化剂相比,促进剂是有意添加的以增强催化剂活性的组分。为了促进氮氧化物的SCR,在根据本公开的一个或多个实施例中,将合适的金属交换成分子筛。铜和铁参与氮氧化物的转化,并且因此可以是用于交换的特别有用的金属。因此,在特定实施例中,提供了包括铁促进型分子筛(例如,沸石),例如Fe-BEA的催化剂组合物。然而,本发明并不旨在限制于此,并且由此还涵盖包括其它金属促进型分子筛的催化剂组合物。如下文更详细地描述的,本文所述的催化剂组合物包含已经经历两个单独的金属(例如,铁)促进过程的分子筛(例如,沸石)。然而,在某些实施例中,在本公开的工艺中铁可以被其它促进剂金属替代。
促进剂金属通常可以选自由以下组成的组:碱金属、碱土金属、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族和IIB族中的过渡金属、IIIA族元素、IVA族元素、镧系元素、锕系元素和其组合。在各个实施例,可以用于制备金属促进型分子筛的某些促进剂金属包含但不限于铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、银(Ag)、铈(Ce)、钕(Nd)、镨(Pr)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钇(Y)、钨(W)和其组合。可以采用此类金属的组合,例如铜和铁,从而得到混合的Cu-Fe促进型分子筛,例如,Cu-Fe-BEA。在某些实施例中,与所公开的沸石组分缔合的促进剂金属包括铜(例如,作为CuO)、铁(例如,作为Fe2O3)或锰(例如,作为MnO2)。
在一个或多个实施例中,按经煅烧分子筛(包含促进剂)的总重量计并且在无挥发物的基础上报告,金属促进型分子筛的以氧化物计算的促进剂金属含量为至少约0.1wt%。在具体实施例中,沸石组分的促进剂金属包括Fe,并且在每种情况下按经煅烧分子筛的在无挥发物的基础上报告的总重量计,以Fe2O3计算的Fe含量在约0.1wt%到约20wt%,包含约0.5wt%到约17wt%、约2wt%到约15wt%或约2wt%到约10wt%,的范围内。在一些实施例中,沸石组分(包含促进剂金属)可以由促进型沸石内的促进剂金属与铝的比率来限定。例如,在一些实施例中,促进剂金属与铝的摩尔比为约0.1到约0.5(例如,Fe/Al比为约0.1到约0.5)。在一些实施例中,促进剂金属与铝的摩尔比为约0.1到约0.33(例如,Fe/Al比为约0.1到约0.33)。在一些实施例中,可能存在未经离子交换的过量的Fe2O3。
如本文所述的,沸石材料(例如,无模板剂的β沸石)用第一金属(例如,Fe)含量进行金属促进,并且在本文中称为第一铁促进型沸石。为了便于公开,将促进剂金属称为Fe,然而,本公开并不旨在限于铁促进型沸石。在每种情况下按经煅烧分子筛的在无挥发物的基础上报告的总重量计,第一铁促进型沸石的以Fe2O3计算的第一铁含量在约2wt%到约10wt%,包含约4wt%到约8wt%或约6wt%到约8wt%,的范围内。
用另外的铁处理第一铁促进型沸石,以形成具有第二铁含量的本公开的铁促进型沸石。在每种情况下按经煅烧分子筛的在无挥发物的基础上报告的总重量计,根据本公开的铁促进型沸石的以Fe2O3计算的第二铁含量在约4wt%到约20wt%,包含约6wt%到约15wt%或约8wt%到约15wt%,的范围内。第二铁含量高于第一铁含量。在一些实施例中,所述第二铁含量比所述第一铁含量高至少约15%或至少约25%。
在特定实施例中,所述催化剂含有离子交换型铁和一定量的非交换型铁,所述一定量的非交换型铁足以在水热或尾气内老化之后维持所述催化剂在含有氮氧化物的尾气流中的NOx转化性能。
基材
根据一个或多个实施例,基材(所公开催化剂组合物施涂到所述基材上以得到催化制品,例如,SCR催化制品)可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成,并且将通常包括金属或陶瓷蜂窝状结构。如本文所使用的,术语“基材”是指催化剂组合物通常以洗涂层的形式施涂在其上的整体材料。基材通常提供多个壁表面,在所述多个壁表面上施涂和粘附SCR洗涂层组合物(例如,包括上文所公开的金属促进型分子筛),从而充当催化剂组合物的载体。在一个或多个实施例中,基材选自流通式蜂窝状整料或微粒过滤器中的一种或多种,并且催化材料被涂覆到基材上作为洗涂层。
图1A和1B展示了涂覆有本文所述的催化剂组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图1A,示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8,所述下游端面与端面6相同。基材2中形成有多条细的平行气流通路10。如图1B所示,流动通路10由壁12形成并且从上游端面6延伸穿过载体2到达下游端面8,通路10不受阻碍,从而允许流体,例如气流,通过其气流通路10纵向流过载体2。如在图1B中更容易看到的,壁12的尺寸被设定并且被配置成使得气流通路10具有基本上规则的多边形形状。如图所示,如果需要,催化剂组合物可以以多个不同的层施涂。在所展示的实施例中,催化剂组合物由粘附到载体构件的壁12上的离散底层14和涂覆在底层14上的第二离散顶层16两者组成。本发明可以用一个或多个(例如,2个、3个或4个)催化剂层来实施,并且不限于图1B所展示的两层实施例。
在一个或多个实施例中,基材是具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可以采用任何合适的基材,如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通路以使得通路对穿过其中的流体开放的整体基材。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通路由涂覆有作为洗涂层的催化材料的壁限定,使得流过通路的气体与催化材料接触。整体基材的流动通路是薄壁通道,其可以具有任何合适的横截面形状和大小,如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以以每平方英寸的横截面含有约60到约900个或更多个气体入口开口(即,泡孔)。流通式基材的壁厚可以变化,其中典型的范围在0.002英寸与0.01英寸之间。代表性的可商购获得的流通式基材是堇青石基材,其具有400cpsi和4-6密耳壁厚或具有600cpsi和3-4密耳壁厚。然而,应当理解,本发明不限于特定基材类型、材料或几何形状。
用于构造基材的陶瓷材料可以包含任何合适的耐火材料,例如,堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、锆莫来石(zircon mullite)、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可用于本发明的实施例的催化剂的基材本质上也可以是金属的,并且可以由一种或多种金属或金属合金构成。金属基材可以包含任何金属基材,如在通道壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基材。金属基材可以以各种形状采用,如团粒、波纹板或整体泡沫。示例性金属基材包含耐热金属和金属合金,如钛和不锈钢以及其中铁是基本或主要组分的其它合金。此类合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种,并且在每种情况下按基材的重量计,这些金属的总量有利地可以包括至少约15wt%的合金,例如约10wt%到25wt%的铬、约1wt%到8wt%的铝和约0wt%到20wt%的镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属,如锰、铜、钒、钛等。表面或金属载体可以在高温下氧化,例如1000℃或更高,以在基材的表面上形成氧化铝氧化层,从而提高合金的耐腐蚀性并且促进洗涂层与金属表面的粘附。
在基材是微粒过滤器的一个或多个实施例中,微粒过滤器可以选自汽油微粒过滤器或柴油烟尘过滤器。如本文所使用的,术语“微粒过滤器”或“烟尘过滤器”是指设计成从尾气流中去除如烟尘等颗粒物质的过滤器。微粒过滤器包含但不限于蜂窝状壁流式过滤器、部分过滤过滤器、金属丝网过滤器、缠绕纤维过滤器、烧结金属过滤器和泡沫过滤器。在具体实施例中,微粒过滤器是催化烟尘过滤器(CSF)。催化CSF包括例如涂覆有本发明的催化剂组合物的基材。
用于支撑一个或多个实施例的催化剂材料的壁流式基材具有多个沿着基材的纵向轴线延伸的细的、基本平行的气流通路。通常,每个通路在基材主体的一端被堵塞,交替的通路在相对的端面被堵塞。这种整体基材每平方英寸的横截面可以含有高达约900个或更多个流动通路(或“泡孔”),尽管可以使用的数量要少得多。例如,基材可以具有每平方英寸(“cpsi”)约7到600个泡孔,更通常地为每平方英寸约100到300个泡孔。本发明的实施例中使用的多孔壁流式过滤器可以被催化,因为所述元件的壁上具有或包含在其中的铂族金属。催化材料可以仅存在于基材壁的入口侧上,仅存在于出口侧上,存在于入口侧和出口侧两者上,或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。在另一个实施例中,本发明可以包含在过滤器基材的入口、出口上或壁内使用一个或多个催化剂层以及一个或多个催化剂层的组合。
图2展示了从壁流式过滤器基材的入口端纵向延伸到出口端的多个多孔壁的实施例的横截面视图。示出了从入口端54纵向延伸到出口端56并且形成多个平行通路52的多个多孔壁53的实施例的局部横截面视图。气流62(如箭头所示)通过入口通路64的打开的未堵塞端进入,在封闭端被出口塞60阻挡,并且通过形成通路的多孔壁53扩散到出口通路66。气流62流过出口通路66的打开的未堵塞端而离开过滤器。通过入口塞58防止气体从出口通路向后流到过滤器的入口端,并且通过出口塞60防止气体从出口端再次进入入口通路。以此方式,一些通路是在入口端处打开并且在出口端处封闭的入口通路,并且一些通路是在入口端处封闭并且在出口端处打开的出口通路,其中出口通路是与入口通路不同的通路。本发明中使用的多孔壁流式过滤器可以被催化,因为基材的壁在其中或其上具有一种或多种催化材料。
此类整体基材可以含有高达约700或更高的cpsi,如约100到400cpsi,并且更通常地约200到约300cpsi。泡孔的横截面形状可以如上所述那样发生变化。壁流式基材的壁厚通常在0.008英寸与0.02英寸之间。代表性的可商购获得的壁流式基材由多孔堇青石构成,所述基材的实例为200cpsi并且壁厚为10密耳或300cpsi并且壁厚为8密耳,并且壁孔隙率度介于45-65%之间。如钛酸铝、碳化硅和氮化硅等其它陶瓷材料也用作壁流式过滤器基材。然而,应当理解,本公开不限于特定的基材类型、材料或几何形状。应注意,在基材是壁流式基材的情况下,与其缔合的催化剂组合物除了安置在壁的表面上之外,还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即,部分或完全地堵塞孔开口)。
在一些实施例中,壁流式过滤器制品基材的体积可以为2.0L、2.5L、5.0L、10L、20L或30L;并且应当理解,本发明还设想了这些示例性值中的任意两个之间的所有体积。壁流式过滤器基材的壁厚通常为约200微米到约500微米,例如约200微米到约300微米。
壁流式过滤器的壁是多孔的,并且通常在安置功能涂层之前,壁孔隙率为至少约45%到至少约70%,其中平均孔径为至少约5微米到至少约30微米。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”是同一意思并且是可互换的。孔隙率是过滤器壁的一部分内的空隙体积除以其中测量空隙分数的体积的比率。孔径可以根据用于氮气孔径分析的ISO15901-2(静态体积)程序来确定。氮气孔径可以在Micromeritics TRISTAR 3000系列仪器上确定。氮气孔径可以使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点来确定。有用的壁流式过滤器具有高孔隙率,从而允许在操作期间催化剂组合物的高负载量而不会产生过大的背压。
在特定实施例中,提供了包括催化剂组合物的基材,所述催化剂组合物包括用本文所公开的第二铁含量促进的铁促进型沸石。在一些实施例中,相对于包括催化剂组合物而没有增加铁促进的涂覆基材,这种经涂覆的基材可以表现出改善的NOx转化率。如下文更详细地描述的,在250℃的温度下,根据本公开的具有第二铁含量的所述铁促进型沸石的新鲜样品的NOx转化百分比比所述第一铁促进型沸石的新鲜样品的NOx转化百分比高至少约15%,更具体地高至少约20%、或25%、或30%、或35%或40%。
制备具有第二金属含量的金属促进型SCR组合物的方法
根据本公开,SCR催化剂组合物通常通过提供第一金属促进型分子筛材料来制备。如上所述,在本公开的各个实施例中,第一金属促进型分子筛材料可以是由无模板剂的合成方法制备的低二氧化硅-氧化铝、铁促进型β沸石。制备其它类型的分子筛的方法是本领域已知的,并且可以容易地用于提供包含在所公开组合物内的期望沸石骨架。沸石可以用已经存在于沸石结构中的第一铁含量来制备,或者可以如下所述处理以确定初始铁含量。
根据本公开,用另外的铁处理第一铁促进型沸石,以形成具有第二铁含量的铁促进型沸石,其中第二铁含量高于第一铁含量。为了制备根据本发明的各个实施例的具有第二金属含量的金属促进型分子筛,将金属(例如,铁)离子交换成第一金属促进型分子筛。通常将此类金属离子交换成碱金属或NH4分子筛(其可以通过本领域已知的方法,例如在Bleken,F.等人《催化论题(Topics in catalysis)》2009,52,218-228中所公开的方法,通过NH4 +离子交换成碱金属分子筛来制备,所述文献通过引用并入本文)。
在各个实施例中,可以使用离子交换工艺将第二铁含量添加到第一铁促进型沸石材料中。例如,在某些实施例中,可以使用浆料内离子交换(ISIE)工艺。参见例如,在WO2018/101718中描述的ISIE工艺,所述文献通过引用整体并入本文。任何合适的铁形式(包含氧化铁、硫酸铁、硝酸铁或乙酸铁)可以用于这种工艺。
基材涂覆工艺
如上所述,制备催化剂组合物并且将其涂覆在基材上。此方法可以包括将如本文总体上所公开的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)与溶剂(例如,水)混合以形成用于涂覆催化剂基材的浆料。可以以浆料的形式制备包括用如本文所述的第二金属含量促进的金属促进型沸石材料的催化剂组合物。
除了给定的洗涂层浆料内的催化剂组分(即,根据本公开的具有第二金属含量的金属促进型分子筛)之外,浆料可以任选地含有各种另外的组分。典型的另外的组分包含但不限于一种或多种粘合剂和添加剂以控制例如浆料的pH和粘度。特定的另外的组分可以包含粘合剂(例如,二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其组合,按沸石的重量计,通常以约0.1重量%到约10重量%的量)、缔合性增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂)和乙酸锆。
在一些实施例中,可以研磨浆料以促进颗粒的混合和均质洗涂层的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成,并且浆料的固体含量可以为例如约20-60wt%,更具体地为约30-40wt%。在一个实施例中,研磨后浆料的特征在于D90粒度为约5微米到约50微米(例如,约5微米到约20微米或约10微米到约20微米)。
通常使用本领域已知的洗涂层技术将浆料涂覆在催化剂基材上。如本文所使用的,术语“洗涂层”具有其在本领域中施涂到如蜂窝状流通式整料基材或过滤器基材等基材上的材料(例如,催化材料)的薄粘附涂层的通常含义,所述基材足够多孔以允许所处理的气流穿过其中。如本文所使用和如Heck、Ronald和Robert Farrauto,《催化空气污染控制(Catalytic Air Pollution Control)》,纽约:威利-国际科学出版社(Wiley-Interscience),2002,第18-19页中所述,洗涂层包含安置在整体基材的表面或底层洗涂层上的组成不同的材料层。基材可以含有一个或多个洗涂层,并且每个洗涂层可以具有独特的化学催化功能。
通常通过在液体媒剂中制备含有指定固体含量(例如,30-60重量%)的催化剂材料(此处为具有第二金属含量的金属促进型沸石组分)的浆料,然后将所述浆料涂覆到一种或多种基材上并且干燥以提供洗涂层来形成洗涂层。为了用一个或多个实施例的催化剂材料涂覆壁流式基材,可以将基材垂直浸入催化剂浆料的一部分中,使得基材的顶部刚好位于浆料的表面上方。以此方式,浆料与流通式整料的所有壁接触,并且对于过滤器整料,仅与每个蜂窝状壁的入口面接触,但防止与每个过滤器壁的出口面接触。将样品留在浆料中持续约30秒。将基材从浆料中去除,并且首先通过使过量的浆料从通道中排出,然后用压缩空气吹出(与浆料渗透的方向相反),并且然后通过从浆料渗透方向抽真空来将过量的浆料从基材中去除。对于流通式基材,所得洗涂层均匀地分布在所有基材壁上。对于过滤器基材,催化剂浆料渗透基材的壁,但孔没有被堵塞到在最终基材中形成不适当的背压的程度。如本文所使用的,当用于描述催化剂浆料在过滤器基材上和过滤器基材中的分散时,术语“渗透”意指催化剂组合物分散在整个基材壁上。
此后,经涂覆的基材在升高的温度(例如,100-150℃)下干燥一段时间(例如,10分钟-3小时),并且然后通过例如在400-600℃下加热煅烧,通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后,最终的洗涂层涂层可以被视为基本上不含溶剂。
煅烧之后,可以通过计算基材的涂覆重量与未涂覆重量的差值来确定催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是,可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外,可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧工艺以将涂层构造到期望的负载量水平或厚度。
老化可以在各种条件下进行,并且如本文所使用的,“老化”应理解为涵盖一系列条件(例如,温度、时间、气氛)。示例性老化方案涉及使经煅烧涂覆基材在10%蒸汽中经受650℃的温度持续约50小时或在10%蒸汽中经受800℃的温度持续约16小时。然而,这些方案并不旨在是限制性的,并且温度可以更低或更高(例如,包含但不限于400℃和更高的温度,例如,400℃到1000℃、600℃到950℃或650℃到800℃);时间可以更短或更长(例如,包含但不限于约1小时到约100小时或约2小时到约50小时的时间);并且可以改变气氛(例如,以具有不同量的蒸汽和/或其中存在的其它成分)。
催化剂制品
所得催化剂制品(在基材上包括一个或多个洗涂层,提供涂覆有催化剂组合物的基材)可以具有不同的配置。在一些实施例中,如本文所引用的,所公开的催化剂组合物的所有组分(包含具有第二金属含量组分的金属促进型沸石)含在单个催化剂组合物洗涂层(即,混合物)内,所述洗涂层作为基材上的一个或多个层提供。在一些实施例中,提供了其中涂覆在基材上的催化剂组合物包括单独的洗涂层的催化剂制品,其中至少一个洗涂层包括本文所述的金属促进型沸石并且至少一个(单独的)洗涂层不包含根据本公开的具有第二金属含量的金属促进型沸石组分。在此实施例中,另一个洗涂层可以含有PGM,特别是Pt,并且与本公开的金属促进型沸石一起用作选择性氨氧化催化剂(AMOx)。
在一个具体实施例中,包括本公开的金属促进型沸石组分的第一催化剂组合物洗涂层与基材直接接触。在此具体实施例中,一种示例性催化制品包括具有以0.2到2.0g/in3的负载量直接安置在其表面上的含第二金属促进型沸石的洗涂层的基材。
可以施涂洗涂层,使得不同的涂层可以与基材直接接触。可替代地,可以存在一个或多个“底涂层”,使得一个或多个催化剂组合物洗涂层的至少一部分不与基材直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”,使得一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气体流或气氛(而是与外涂层接触)。
在一些实施例中,与在两个步骤中不添加促进剂金属的催化剂组合物相比,在基材上包括如本文所公开的催化剂组合物的所得催化制品可以有利地在低温下表现出改善的NOx转化率。例如,在250℃的温度下,根据本公开的在第二步骤中添加了铁的铁促进型沸石的新鲜样品的NOx转化百分比比没有第二铁添加的初始铁促进型沸石的新鲜样品的NOx转化百分比高至少约15%,更具体地高至少约20%、或25%、或30%、或35%或40%。
排放处理***
利用根据本公开的催化剂组合物的氮氧化物的选择性还原通常在氨或尿素的存在下进行。具体地,包含根据本文所述的方法制备的催化剂组合物的SCR***可以集成在车辆的尾气处理***中。示例性SCR***可以包含以下组件:如本文所述的SCR催化剂组合物;尿素储箱;尿素泵;尿素给料***;尿素喷射器/喷嘴;以及相应的控制单元。
在一些方面,本公开还可以涉及用于从如尾气等流中选择性地还原氮氧化物(NOx)的方法。具体地,所述流可以与根据本公开制备的催化剂组合物接触。如本文所使用的,术语氮氧化物或NOx涵盖任何和所有氮氧化物,包含但不限于N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5和NO3。
在一些实施例中,如本文所述的催化剂组合物可以有效地在约150℃到约650℃、约200℃到约600℃、约300℃到约600℃、约300℃到约550℃、约300℃到约500℃或约350℃到约450℃的温度范围内提供至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或至少99%的NOx转化率。在特定实施例中,可以提供催化剂组合物以在200℃下提供至少约25%的NOx转化率。
本发明还提供了一种排放处理***,所述排放处理***结合了本文所述的SCR组合物或制品。本发明的SCR组合物通常用于包括用于处理柴油尾气排放的一种或多种另外组件的集成排放处理***中。因此,术语“尾气流(exhaust stream)”、“发动机尾气流”、“尾气流(exhaust gas stream)”等是指发动机排出物以及如本文所述的一种或多种其它催化剂***组件的上游或下游的排出物。此类另外的催化组分包含但不限于柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟尘过滤器(CSF)、稀NOx捕集器(LNT)和选择性NH3控制催化剂(AMOx)。
图3展示了包括排放处理***、尿素喷射器和其它发动机组件的发动机***的一个示例性实施例。本文所公开的SCR(例如,SCRoF)催化剂150可以直接安置在发动机的下游或可以安置在另一催化剂组件的下游,所述另一催化剂组件在此示出为任选的组件147。任选的另外的催化剂143可以安置在SCR催化剂150的下游,并且可以含有AMOx催化剂、另一种SCR催化剂和/或氧化烃和一氧化碳的催化剂。根据氨、一氧化碳和烃去除的期望水平,可以包含另外的氧化催化剂。具体地,可以在本公开的Fe-BEA催化剂之后添加另外的Cu沸石SCR催化剂,更具体地Cu-CHA SCR催化剂。前Fe-BEA SCR催化剂或后Cu-CHA SCR催化剂可以施涂在形成SCRoF的烟尘过滤器。含有气态污染物(包含未燃烧的烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物质的尾气通过连接器142从发动机141输送到图3所示的各种组件,并且尾气通过尾管144离开***。应当理解,除了图3中所示的组件之外,SCR 150的上游或下游可以包含其它组件,例如,另一个任选的催化剂组件152。
图3所示的***进一步示出了还原剂,例如尿素的喷射,所述还原剂可以作为喷雾通过喷嘴(未示出)喷射到尾气流中。一个管线148上所示的含水尿素可以用作氨前体,其可以在混合站146中与另一管线149上的空气混合。阀145可以用于精确计量在尾气流中转化为氨的水性尿素的量。具有添加的氨的尾气流被输送到SCR催化剂150进行SCR反应。所示的喷射器是可以使用的一种类型的***的实例,并且其它变体在本公开的范围内。
实验
通过以下实例更全面地说明了本发明的各方面,这些实例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。
参考实例1:
使用二氧化硅-氧化铝比为40并且Fe2O3负载量为1.4wt%的传统Fe促进型β催化剂组合物来制备固体含量为大约40%的SCR催化剂浆料。将乙酸锆以被设计成在经煅烧催化剂上提供5wt%ZrO2的水平添加到浆料中。将此参考催化剂洗涂在泡孔密度为每平方英寸400个泡孔(cpsi)并且壁厚为6密耳的多孔陶瓷整料上。涂覆1”直径×3”长度的整料样品,并且在110℃下干燥之后将其在450℃下煅烧1小时。重复洗涂、干燥和煅烧,以实现3.0g/in3的洗涂层负载量。
比较实例1:
制备根据本公开的具有第二铁含量的Fe促进型β催化剂组合物。
通过无模板剂的方法合成SAR=5的第一Fe促进型低SARβ沸石(用于样品A和B)。按沸石材料的总重量计,第一Fe促进型低SARβ沸石的以Fe2O3计算的第一铁含量为约4.7wt%。
将包括具有4.7wt%Fe2O3的第一Fe促进型低SARβ沸石的催化剂组合物与设计成在经煅烧催化剂上提供5wt%ZrO2的乙酸锆一起添加到水中。在研磨之后,将最终的洗涂层浆料调节到约30-40%固体。
在制备洗涂层浆料之后,通过对400cpsi的6密耳整料(1”直径×3”长度)进行涂覆来制备催化剂。在110℃下干燥之后,将样品在450℃下煅烧1小时。涂覆工艺提供了2.1g/in3的催化剂洗涂层负载量。
实例1:
使用浆料内离子交换工艺将另外的铁添加到第一沸石材料中,以形成具有第二铁含量的第二Fe促进型低SARβ沸石(用于样品C和D)。按沸石材料的总重量计,根据本公开的第二Fe促进型低SARβ沸石的以Fe2O3计算的第二铁含量为约6.6wt%。
通过以下制备包括第二Fe促进型低SARβ沸石的催化剂组合物:按煅烧后的沸石负载量计,将具有4.7wt%Fe2O3的第一Fe促进型低SAR沸石(用于比较实例1)与被设计成提供5wt%ZrO2和另外的1.9wt%Fe2O3的乙酸锆和硝酸铁一起混合到水中。在研磨之后,将最终的洗涂层浆料调节到约30-40%固体。
在制备洗涂层浆料之后,通过对400cpsi的6密耳整料(1”直径×3”长度)进行涂覆来制备催化剂。在110℃下干燥之后,将样品在450℃下煅烧1小时。涂覆工艺提供了2.1g/in3的催化剂洗涂层负载量。
比较实例2:
制备根据本公开的具有第二铁含量的Fe促进型β催化剂组合物。
通过无模板剂的方法合成SAR=5的第一Fe促进型低SARβ沸石(用于样品E和F)。按沸石材料的总重量计,第一Fe促进型低SARβ沸石的以Fe2O3计算的第一铁含量为约7.4wt%。
将包括具有7.4wt%Fe2O3的第一Fe促进型低SARβ沸石的催化剂组合物与设计成在经煅烧催化剂上提供5wt%ZrO2的乙酸锆一起添加到水中。在研磨之后,将最终的洗涂层浆料调节到约30-40%固体。
在制备洗涂层浆料之后,通过对400cpsi的6密耳整料(1”直径×3”长度)进行涂覆来制备催化剂。在110℃下干燥之后,将样品在450℃下煅烧1小时。涂覆工艺提供了2.1g/in3的催化剂洗涂层负载量。
实例2:
使用浆料内离子交换工艺将另外的铁添加到沸石材料中,以形成具有根据本公开的第二铁含量的第二Fe促进型低SARβ沸石(用于样品G和H)。按沸石材料的总重量计,第二Fe促进型低SARβ沸石的以Fe2O3计算的第二铁含量为约8.5wt%。
通过以下制备包括第二Fe促进型低SARβ沸石的催化剂组合物:按煅烧后的沸石负载量计,将具有7.4wt%Fe2O3的第一Fe促进型低SAR沸石(用于比较实例2)与被设计成提供5wt%ZrO2和另外的1.1wt%Fe2O3的乙酸锆和硝酸铁一起混合到水中。在研磨之后,将最终的洗涂层浆料调节到约30-40%固体。
在制备洗涂层浆料之后,通过对400cpsi的6密耳整料(1”直径×3”长度)进行涂覆来制备催化剂。在110℃下干燥之后,将样品在450℃下煅烧1小时。涂覆工艺提供了2.1g/in3的催化剂洗涂层负载量。
下表1总结了参考实例、两个比较实例和根据本文所公开的方法制备的两个实例的SAR值、第一铁重量百分比、添加的铁重量百分比和第二铁重量百分比以及洗涂层负载量。
表1
实例3:
评估了根据上述实例1制备的包括第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的SCR催化制品的样品C和D的脱NOx性能。出于比较目的,根据上述比较实例1制备包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的SCR催化制品的样品A和B,并且还评估了所述样品的脱NOx性能。SCR样品通过将催化剂浆料洗涂到基材上来制备。
经催化的整料样品的水热处理在管式炉中用蒸汽进行:通过使在N2中含有大约10%O2和10%H2O的气体在650℃下以9,000/小时的空速流过样品50小时。
在实验室反应器中使用包括500ppm NOx(NO2/NOx=0的标准SCR条件)、500ppmNH3、10%O2、5%H2O的空速为80,000/小时的模拟尾气评估样品,其中温度以0.5℃/分钟的速率从200℃斜升到600℃。为了进行比较,在下表2中列出了250°、350°和450℃下的NOx转化率,以及以ppm为单位的峰值N2O形成(通常接近350℃)。
表2
图4提供了示出了包括根据本公开的第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的SCR催化制品的新鲜样品和老化样品(分别为样品C和D)以及包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的SCR催化制品的新鲜样品和老化样品(分别为样品A和B)在宽温度范围内的NOx转化百分比的图。
如图4所示,在约250℃的温度下,包括根据本公开的第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的新鲜SCR催化制品(样品C)提供约68%的NOx转化率。在约250℃的温度下,包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的新鲜SCR催化制品(比较样品A)提供约43%的NOx转化率。因此,对于新鲜样品,与仅具有单铁促进的SCR催化剂相比,本公开的SCR催化剂组合物提供至少约25%的NOx转化率增加。
如图4所示,在约250℃的温度下,包括根据本公开的第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的老化SCR催化制品(样品D)提供约32%的NOx转化率。在约250℃的温度下,包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的老化SCR催化制品(比较样品B)提供约28%的NOx转化率。因此,对于老化样品,与仅具有单铁促进的SCR催化剂相比,本公开的SCR催化剂组合物提供NOx转化率的增加。峰值N2O值在实验误差内,这意味着根据本发明的方法通过添加另外的铁而改善NOx转化率不会负面地影响对N2O的选择性。
实例4:
评估了根据上述实例2制备的包括第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的SCR催化制品的样品G和H的脱NOx性能。出于比较目的,根据上述比较实例2制备包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的SCR催化制品的样品E和F,并且还评估了所述样品的脱NOx性能。SCR样品通过将催化剂浆料洗涂到基材上来制备。
使用与针对实例3描述的方法相同的方法老化和评估比较实例2和实例2的样品。为了进行比较,在下表3中列出了250°、350°和450℃下的NOx转化率,以及以ppm为单位的峰值N2O形成(通常接近350℃)。
表3
图5提供了示出了包括根据本公开的具有第二铁含量的第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的SCR催化制品的新鲜样品和老化样品(分别为样品G和H)以及包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的SCR催化制品的新鲜样品和老化样品(分别为样品E和F)在宽温度范围内的NOx转化百分比的图。
如图5所示,在约250℃的温度下,包括根据本公开的第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的新鲜SCR催化制品(样品G)提供约81%的NOx转化率。在约250℃的温度下,包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的新鲜SCR催化制品(比较样品E)提供约63%的NOx转化率。因此,对于新鲜样品,与仅具有单铁促进的SCR催化剂相比,本公开的SCR催化剂组合物提供至少约18%的NOx转化率增加。
如图5所示,在约250℃的温度下,包括根据本公开的第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的老化SCR催化制品(样品H)提供约39%的NOx转化率。在约250℃的温度下,包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的老化SCR催化制品(比较样品F)提供约13%的NOx转化率。因此,对于老化样品,与仅具有单铁促进的SCR催化剂相比,本公开的SCR催化剂组合物提供至少约26%的NOx转化率增加。峰值N2O值在实验误差内,这意味着根据本发明的方法通过添加另外的铁而改善NOx转化率不会负面地影响对N2O的选择性。
实例5:
将实例1的数据(双Fe交换,其中总Fe2O3负载量为6.6wt%)与比较实例2的数据(单Fe交换,其中Fe2O3负载量为7.4wt%)进行比较。
在约250℃的温度下,实例1的包括根据本公开的第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的新鲜SCR催化制品(样品C)提供约68%的NOx转化率。包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的新鲜SCR催化制品(比较样品E)提供约63%的NOx转化率。因此,对于新鲜样品,与仅具有单铁促进的SCR催化剂相比,本公开的SCR催化剂组合物提供至少约5%的NOx转化率增加,即使Fe2O3减少0.8wt%,也是如此。
在老化催化剂的比较中,在约250℃的温度下,包括根据本公开的第二Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的老化SCR催化制品(样品D)提供约32%的NOx转化率。包括第一Fe促进型低SARβ沸石催化剂组合物的老化SCR催化制品(比较样品F)提供约13%的NOx转化率。因此,对于老化样品,与仅具有单铁促进的SCR催化剂相比,本公开的SCR催化剂组合物提供至少约19%的NOx转化率增加,即使Fe2O3减少0.8wt%,也是如此。
虽然已经通过具体实施例及其应用描述了本文所公开的本发明,但是本领域的技术人员可以在不脱离权利要求书所阐述的本发明的范围的情况下对其进行多种修改和变化。此外,本发明的各个方面可以用于除了本文具体描述的应用之外的其它应用中。
Claims (18)
1.一种形成选择性催化还原(SCR)催化剂的方法,所述方法包括:
接收具有第一铁含量的第一铁促进型沸石;以及
在离子交换步骤中用另外的铁处理所述铁促进型沸石,以形成具有第二铁含量的第二铁促进型沸石,所述第二铁含量高于所述第一铁含量。
2.根据权利要求1所述的方法,其中按所述铁促进型沸石的总重量计,所述第一铁含量为约2wt%到约8wt%,并且所述第二铁含量为约6wt%到约10wt%。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二铁含量比所述第一铁含量高至少约15%,更具体地高至少约20%。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述铁促进型沸石是具有BEA骨架结构的沸石材料。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述具有BEA骨架结构的沸石材料是由无有机模板剂的合成工艺获得的。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述铁促进型沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为约10或更小。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述铁促进型沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为约5或更小。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂含有离子交换型铁和一定量的非交换型铁,所述一定量的非交换型铁足以在所述催化剂的水热老化之后维持所述催化剂在含有氮氧化物的尾气流中的NOx转化性能。
9.根据权利要求1所述的方法,其中在250℃的温度下,所述具有第二铁含量的第二铁促进型沸石的新鲜样品的NOx转化百分比比所述第一铁促进型沸石的新鲜样品的NOx转化百分比高至少约15%,更具体地高至少约20%、或25%、或30%、或35%或40%。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其进一步包括:通过用所述第二铁促进型沸石涂覆流通式陶瓷或金属基材来制备SCR催化剂制品。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其进一步包括:多孔壁流式过滤器基材。
12.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的铁促进型沸石。
13.一种选择性催化还原(SCR)催化剂组合物,其包括铁促进型低SARβ沸石,所述铁促进型低SARβ沸石的SAR小于约10,并且按所述铁促进型沸石的总重量计,所述铁促进型低SARβ沸石包括至少约6重量%的铁,其中所述β沸石的铁含量在至少两个单独的步骤中添加到所述沸石中。
14.根据权利要求13所述的SCR催化剂组合物,其中所述催化剂组合物安置在流通式或壁流式过滤器基材上。
15.一种发动机尾气处理***,其包括根据前述权利要求中任一项制备的催化剂组合物和与稀燃发动机流体连通的尾气导管,其中所述催化剂组合物位于所述尾气导管的下游。
16.根据权利要求15所述的发动机尾气处理***,其中所述发动机是柴油发动机。
17.根据权利要求15所述的发动机尾气处理***,其中所述低SCR Fe促进型β沸石SCR催化剂之前是DOC和/或CSF催化剂,并且之后可以是另外的Cu沸石SCR催化剂和/或选择性氨氧化催化剂(AMOx);其中所述Cu沸石SCR催化剂和所述AMOx催化剂包含Cu-CHA。
18.一种从来自稀燃发动机的尾气中去除氮氧化物的方法,所述方法包括使来自稀燃发动机的尾气流与根据前述权利要求中任一项制备的催化剂组合物接触。
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