CN114068938B - 一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备方法和应用，通过在焦磷酸磷酸铁钠表面包覆氟磷酸钒钠，可以有效解决焦磷酸磷酸铁钠材料本身相变不稳定、离子扩散缓慢和循环稳定性差的问题，其应用于电池中，可使电池具有较高的工作电压，且稳定性好，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料制备技术领域，更具体地，涉及一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备方法。
背景技术
能源危机和环境变化导致能源的可持续发展利用和存储受到世界各国的高度重视。锂离子电池已经在各个领域得到广泛运用，可用于电子产品，航空航天，军事军工等众多领域。随着锂离子电池的广泛应用，尤其是电动汽车市场的快速发展，锂资源被大量消耗，但是锂资源在地壳中储量低，无法成为大规模储能的关键。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术，钠离子电池近年来己成为热点研究问题，各类储钠材料己被广泛研究。
钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。相比于锂离子电池，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，研究人员追求高容量，长循环，高稳定性，以及要求其原料来源广泛。
在众多的钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和合适的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。以磷酸盐为例，它含有特殊的具有强共价键的四面体PO4单元，价电子与聚阴离子的相对分离。这种特殊的三维框架结构，伴随着多电子机制，最高占据分子轨道和最低占据分子轨道间的能量跃迁较小，非常有利于钠离子的快速脱出和嵌入。由于丰富廉价的铁资源、三维的离子扩散通道、良好的安全性能，焦磷酸磷酸铁钠材料受到越来越多的青睐。尽管如此，相转变不稳定、电子导电性差、离子扩散速率慢、高温烧结结构难以控制依旧是焦磷酸盐铁基材料的尚未解决的问题，影响了其实际应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料，通过在焦磷酸磷酸铁钠表面包覆氟磷酸钒钠，可以有效解决焦磷酸磷酸铁钠材料本身相变不稳定、离子扩散缓慢和循环稳定性差的问题，其应用于电池中，可使电池具有较高的工作电压，且稳定性好，电化学性能优异。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料，由焦磷酸磷酸铁钠和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠表面的氟磷酸钒钠包覆层组成，所述包覆层厚度2~5nm，质量百分数为0.5~5%。
本发明还提供了上述氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将第一钠源、铁源、第一磷源和第一络合剂分散于四甘醇水溶液中，混匀后，在180~300℃下进行水热反应，过滤并干燥后得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将所述焦磷酸磷酸铁钠前驱体与第二钠源、钒源、第二磷源、氟源和第二络合剂分散于聚乙二醇水溶液中，混匀后，在200~250℃下进行水热反应，过滤、干燥，得到复合材料前驱体；
S3、将所述复合材料前驱体置于惰性气氛下，先在300~400℃预热，再升温至550~750℃烧结，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述第一钠源、铁源、第一磷源和第一络合剂与所述四甘醇水溶液的固液比为100~300g/L；步骤S2中，焦磷酸磷酸铁钠前驱体、第二钠源、钒源、第二磷源、氟源和第二络合剂与聚乙二醇水溶液的固液比为100~300g/L。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述第一钠源、铁源、第一磷源中钠元素、铁元素、磷元素的摩尔比为4：2.9~3.1：4~4.5。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述钒源、第二钠源、第二磷源、氟源中钒元素、钠元素、磷元素和氟元素的摩尔比为2：3~3.5：2：3~3.5。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述第一钠源包括焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸钠、碳酸钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述铁源包括氯化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述第一磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述第一络合剂为柠檬酸、葡萄糖抗坏血酸和柠檬酸中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，将第一钠源、铁源、第一磷源和第一络合剂分散于四甘醇水溶液中，在搅拌速度≥200r/min、搅拌时间≥2h下搅拌混匀；水热反应时间为3~10h；在-20~-10℃下冷冻干燥，干燥时间为5~12h。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述第二钠源包括氟化钠、偏钒酸钠、碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、氢氧化钒、偏钒酸铵、二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述第二磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、磷酸铵中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述第二络合剂为柠檬酸、葡萄糖抗坏血酸、或柠檬酸中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述焦磷酸磷酸铁钠前驱体与第二钠源、钒源、第二磷源、氟源和第二络合剂分散于聚乙二醇水溶液中，在搅拌速度≥200r/min、搅拌时间≥2h下搅拌混匀；水热反应时间为10~24h；在-20~-10℃下冷冻干燥，干燥时间10~24h。
在一些实施方式中，步骤S3中，先以3~10℃/min的升温速率升温至300~400℃预热1~3h，再以3~10℃/min的升温速率升温至550~700℃烧结3~12h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料（Na4Fe3(PO4)2P2O7@Na3V2(PO4)2F3）。
本发明还提供了上述氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料或上述任一实施方式的制备方法得到的复合材料在正极材料中的应用。具体为，将该复合材料作为正极活性材料用于制备钠离子电池正极，然后应用于钠离子电池中。更具体地，将该复合材料与导电剂和粘结剂混合后，涂覆在集流体表面、固化，制成钠离子电池正极。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料，实现了快离子导体的原位包覆，具有纳米球状形貌，物相纯度高，比表面积大，电化学活性高，该材料能够稳定焦磷酸磷酸铁钠的相变过程，解决了电解液对电极材料的腐蚀问题，提升了材料的稳定性和循环性能，同时提高电压平台和比容量和电化学性能。
（2）本发明所述的复合材料，焦磷酸磷酸铁钠颗粒由快离子导体氟磷酸钒钠包覆层均匀包覆，加快了钠离子在活性物质表界面的扩散速率，抑制了电解液对电解材料的腐蚀，提高了焦磷酸磷酸铁钠颗粒的热稳定性和化学稳定性，有利于改善焦磷酸磷酸铁钠的循环性能。
（3）氟磷酸钒钠包覆在焦磷酸磷酸铁钠颗粒表面，大大增加分散性和稳定性，提高其利用率，增加活性位点，提高电化学活性。并且包覆层限制了焦磷酸磷酸铁钠颗粒的长大，有效降低了其颗粒尺寸，制备了纳米尺寸的球形颗粒，具有钠离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等的优点。
（4）本发明还提供了一种可制得晶相纯度高、相稳定性好且具有所述快离子导体原位包覆形貌的复合材料的制备方法，本发明方法，通过快离子导体前驱体、络合剂参与物料的两步水热法，使物料达到纳米级的均匀混合，进一步配合保护气氛下所述两步温度热处理，通过水热成型联合热处理烧结，可以成功制得所述的具有包覆层的纳米球形全新复合材料。该方法通过创新的两步水热反应实现前驱体包覆，可以成功构建原位氟磷酸钒钠包覆的球形焦磷酸磷酸铁钠复合材料，提高了所述复合材料的充放电电压和稳定性。
（5）本发明提供的制备方法简单，制备过程使用廉价的钠源、铁源、磷源、氟源和钒源作为原料，降低了成本，且在水热过程中络合剂及四甘醇和聚乙二醇的存在，效地调节了反应体系的反应环境，改变了反应历程，实现了焦磷酸磷酸铁钠和氟磷酸钒钠高活性晶面的定向生长，从而形成具有纳米微球形貌的材料。另外，通过水热法制备的复合材料不会产生常规固相球磨法容易出现的团聚和结块，得到的产物分散性良好。
（6）本发明的提供的氟磷酸钒钠包覆的球形焦磷酸磷酸铁钠复合材料用作为钠离子正极材料时具有更高的电压平台(达到3.2V)，而且相变过程稳定，化学稳定性和热稳定性更好，制备过程节能环保，容易产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氟磷酸钒钠包覆的球形焦磷酸磷酸铁钠复合材料的SEM图；其中，（a）图为放大4000倍的SEM图；（b）图为放大30000倍的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的氟磷酸钒钠包覆的球形焦磷酸磷酸铁钠复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1与对比例1制备的氟磷酸钒钠包覆的球形焦磷酸磷酸铁钠复合材料的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1和对比例3制备的材制备的氟磷酸钒钠包覆的球形焦磷酸磷酸铁钠复合材料的循环曲线图、以及对比例1制备的焦磷酸磷酸铁钠材料的循环曲线图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.01mol焦磷酸钠、0.03mol草酸亚铁、0.02mol磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸分散于100mL 200g/L的四甘醇水溶液中，在500r/min速率下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在200℃温度下进行水热反应5h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将步骤S1得到的焦磷酸磷酸铁钠前驱体与3mmol氟化钠、2mmol偏钒酸铵、2mmol磷酸二氢铵和0.5mmol柠檬酸分散于100mL 200g/L的聚乙二醇水溶液中，在500r/min速度下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在250℃下进行水热反应8h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料前驱体（以下简称“复合材料前驱体”）；
S3、将步骤S2得到的复合材料前驱体以500r/min的速率球磨5h；然后将经球磨后的复合材料前驱体置于氢氩混合气体气氛下，以3℃/min的升温速率升温至350℃预热，保温2h，再以5℃/min速率升温至600℃烧结5h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
将得到的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料进行SEM和XRD分析，分析结果如图1和图2所示。
将本实施例制得的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，具体如下：
称取0.16g本实施例的复合材料，加入0.02g导电剂Super P和0.02g粘结剂PVDF，充分研磨后加入2mL的NMP混合，调浆均匀后于15μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaPF6/PC为电解液，组装成CR2032扣式电池；将电池在2.0~4.0V电压范围内，1C倍率下测试其首次充放电克容量，并在5C倍率下测试其循环性能，测试结果分别如图3和图4所示。
如图3，在1C倍率下，其首次充放电克容量为111.2mAh/g；1 C倍率下循环100圈厚容量保持率为96%。
实施例2
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.01mol焦磷酸钠、0.031mol草酸亚铁、0.021mol磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸分散于100mL 200g/L的四甘醇水溶液中，在500r/min速率下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在200℃温度下进行水热反应5h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将步骤S1得到的焦磷酸磷酸铁钠前驱体与3mmol氟化钠、2.1mmol偏钒酸铵、2.05mmol磷酸二氢铵和0.5mmol柠檬酸分散于100mL 200g/L的聚乙二醇水溶液中，在500r/min速度下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在250℃下进行水热反应8h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到复合材料前驱体；
S3、将步骤S2得到的复合材料前驱体以500r/min的速率球磨5h；然后将经球磨后的复合材料前驱体置于氢氩混合气体气氛下，以3℃/min的升温速率升温至350℃预热，保温2h，再以5℃/min速率升温至600℃烧结5h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
将本实施例制得的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，测试方法如实施例1。
测试结果：电池在2.0～4.0V电压范围内，1 C倍率下，测其首次充放电克容量为108 mAh/g，1 C倍率循环100圈后容量保持率达到92%。
实施例3
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.01mol焦磷酸钠、0.031mol草酸亚铁、0.021mol磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸分散于100mL 200g/L的四甘醇水溶液中，在200r/min速率下搅拌1h混匀后转移至反应釜中，在180℃温度下进行水热反应3h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥10h，得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将步骤S1得到的焦磷酸磷酸铁钠前驱体与3mmol氟化钠、2.1mmol偏钒酸铵、2mmol磷酸二氢铵和0.5mmol柠檬酸分散于100mL 200g/L的聚乙二醇水溶液中，在200r/min速度下搅拌1h混匀后转移至反应釜中，在200℃下进行水热反应10h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到复合材料前驱体；
S3、将步骤S2得到的复合材料前驱体以500r/min的速率球磨5h；然后将经球磨后的复合材料前驱体置于氢氩混合气体气氛下，以3℃/min的升温速率升温至400℃预热，保温3h，再以4℃/min速率升温至600℃烧结8h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
将本实施例制得的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，测试方法如实施例1。
测试结果：电池在2.0～4.0V电压范围内，1 C倍率下，测其首次充放电克容量为109.5 mAh/g，1 C倍率循环100圈后容量保持率达到95.1%。
实施例4
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.01mol焦磷酸钠、0.03mol草酸亚铁、0.021mol磷酸二氢铵和0.01mol葡萄糖分散于100mL 200g/L的四甘醇水溶液中，在500r/min速率下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在200℃温度下进行水热反应5h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将步骤S1得到的焦磷酸磷酸铁钠前驱体与3mmol氟化钠、2mmol偏钒酸铵、2mmol磷酸二氢铵和0.5mmol柠檬酸分散于100mL 200g/L的聚乙二醇水溶液中，在500r/min速度下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在250℃下进行水热反应8h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到复合材料前驱体；
S3、将步骤S2得到的复合材料前驱体以300r/min的速率球磨10h；然后将经球磨后的复合材料前驱体置于氢氩混合气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至350℃预热，保温2h，再以5℃/min速率升温至500℃烧结5h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
将本实施例制得的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，测试方法如实施例1。
测试结果：电池在2.0～4.0V电压范围内，1 C倍率下，测其首次充放电克容量为107.9 mAh/g，5 C倍率循环100圈后容量保持率达到93.8%。
实施例5
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.02mol碳酸钠、0.01mol焦磷酸钠、0.03mol草酸亚铁、0.02mol磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸分散于100mL 200g/L的四甘醇水溶液中，在500r/min速率下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在200℃温度下进行水热反应5h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将步骤S1得到的焦磷酸磷酸铁钠前驱体与1.5mmol碳酸钠、3mmol氟化铵、2mmol偏钒酸铵、2mmol磷酸二氢铵和0.5mmol柠檬酸分散于100mL 200g/L的聚乙二醇水溶液中，在500r/min速度下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在250℃下进行水热反应8h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到复合材料前驱体；
S3、将步骤S2得到的复合材料前驱体以500r/min的速率球磨5h；然后将经球磨后的复合材料前驱体置于氢氩混合气体气氛下，以3℃/min的升温速率升温至350℃预热，保温2h，再以5℃/min速率升温至600℃烧结5h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
将本实施例制得的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，测试方法如实施例1。
测试结果：电池在2.0～4.0V电压范围内，1 C倍率下，测其首次充放电克容量为110 mAh/g，1 C倍率循环100圈后容量保持率达到94.9%。
对比例1
一种焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.01mol焦磷酸钠、0.03mol草酸亚铁、0.02mol磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸分散于100mL 200g/L的四甘醇水溶液中，在500r/min速率下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在200℃温度下进行水热反应5h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将步骤S1得到的焦磷酸磷酸铁钠前驱体以500r/min的速率球磨5h；然后将经球磨后的复合材料前驱体置于氢氩混合气体气氛下，以3℃/min的升温速率升温至350℃预热，保温2h，再以5℃/min速率升温至600℃烧结5h，得到焦磷酸磷酸铁钠材料。
将本实施例制得的焦磷酸磷酸铁钠材料作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，测试方法如实施例1。
测试结果：如图3和图4所示，电池在2.0～4.0V电压范围内，1 C倍率下，测其首次充放电克容量为93.1 mAh/g，5 C倍率循环100圈后容量保持率达到60%。
对比例2
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.01mol焦磷酸钠、0.03mol草酸亚铁、0.02mol磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸分散于100mL去离子水中，在500r/min速率下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在200℃温度下进行水热反应5h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将步骤S1得到的焦磷酸磷酸铁钠前驱体与3mmol氟化钠、2.1mmol偏钒酸铵、2.05mmol磷酸二氢铵和0.5mmol柠檬酸分散于100mL的去离子水中，在500r/min速度下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在250℃下进行水热反应8h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到复合材料前驱体；
S3、将步骤S2得到的复合材料前驱体以500r/min的速率球磨5h；然后将经球磨后的复合材料前驱体置于氢氩混合气体气氛下，以3℃/min的升温速率升温至350℃预热，保温2h，再以5℃/min速率升温至600℃烧结5h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
经检测，得到的复合材料为非纯相复合材料。
将本实施例制得的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，测试方法如实施例1。
测试结果：电池在2.0～4.0V电压范围内，1 C倍率下，测其首次充放电克容量为73.4 mAh/g，1 C倍率循环100圈后容量保持率仅为41%。
对比例3
一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.01mol焦磷酸钠、0.03mol草酸亚铁、0.02mol磷酸二氢铵和0.01mol柠檬酸分散于100mL 200g/L的四甘醇水溶液中，在500r/min速率下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在200℃温度下进行水热反应5h，反应完成后，过滤并在-20℃下真空冷冻干燥20h，得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将步骤S1得到的焦磷酸磷酸铁钠前驱体与3mmol氟化钠、2mmol偏钒酸铵、2mmol磷酸二氢铵和0.5mmol柠檬酸分散于100mL 200g/L的聚乙二醇水溶液中，在500r/min速度下搅拌3h混匀后转移至反应釜中，在250℃下进行水热反应8h，反应完成后，过滤并在200℃下真空干燥20h，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
将本对比例制得复合材料作为正极材料制备电池，进行电化学性能测试，测试方法如实施例1。
如图4，在1C倍率下，其首次充放电克容量为63.3 mAh/g；1 C倍率下循环100圈厚容量剩余55.2 mAh/g，说明仅仅靠氟磷酸钒钠包覆，不经过烧结过程的复合材料容量很低。
综上所述，本发明的制备方法得到的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料，可提高电压平台和比容量，提升循环性能，具有优异的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸 铁钠复合材料的制备方法，所述复合材料由焦磷酸磷酸铁钠和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠表面的氟磷酸钒钠包覆层组成，所述包覆层厚度2~5nm，质量百分数为0.5~5%，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将第一钠源、铁源、第一磷源和第一络合剂分散于四甘醇水溶液中，混匀后，在180~300℃下进行水热反应，过滤并干燥后得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；
S2、将所述焦磷酸磷酸铁钠前驱体与第二钠源、钒源、第二磷源、氟源和第二络合剂分散于聚乙二醇水溶液中，混匀后，在200~250℃下进行水热反应，过滤、干燥，得到复合材料前驱体；
S3、将所述复合材料前驱体置于惰性气氛下，先在300~400℃预热，再升温至550~750℃烧结，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一钠源、铁源、第一磷源和第一络合剂与所述四甘醇水溶液的固液比为100~300g/L；步骤S2中，焦磷酸磷酸铁钠前驱体、第二钠源、钒源、第二磷源、氟源和第二络合剂与聚乙二醇水溶液的固液比为100~300g/L。
3.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一钠源、铁源、第一磷源中钠元素、铁元素、磷元素的摩尔比为4：2.9~3.1：4~4.5。
4.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钒源、第二钠源、第二磷源、氟源中钒元素、钠元素、磷元素和氟元素的摩尔比为2：3~3.5：2：3~3.5。
5.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸 铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一钠源包括焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸钠、碳酸钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；和/或，所述铁源包括氯化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种；和/或，所述第一磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种；和/或，所述第一络合剂为柠檬酸、葡萄糖抗坏血酸、或柠檬酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二钠源包括氟化钠、偏钒酸钠、碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；和/或，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、氢氧化钒、偏钒酸铵、二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸钠中的至少一种；和/或，所述第二磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、磷酸铵中的至少一种；和/或，所述第二络合剂为柠檬酸、葡萄糖抗坏血酸、或柠檬酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水热反应时间为3~10h；在-20~-10℃下冷冻干燥，干燥时间为5~12h。
8.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，水热反应时间为10~24h；在-20~-10℃下冷冻干燥，干燥时间10~24h。
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