CN1140615C - 润滑基础油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备润滑基础油的方法，该方法包括以下步骤：(a)在第一反应区中，在氢的存在下将烃油进料与包括支承在难熔氧化物载体上的至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族非贵金属组分的催化剂接触；(b)在高压下将该流出物分离为气体馏分以及具有硫含量小于1000ppmw和氮含量小于50ppmw的液体馏分；(c)在第二反应区中，在氢的存在下将该液体馏分与至少一种包括支承在无定形难熔氧化物载体上的贵金属组分的催化剂接触；和(d)回收具有粘度指数至少为80的润滑基础油。

Description

润滑基础油的制备方法
本发明涉及生产润滑基础油的方法。更具体而言，本发明涉及采用多级加氢催化法生产具有粘度指数至少为80的润滑基础油的方法，该多级加氢催化法包括较苛刻的第一级加氢转化，接着是其中采用贵金属基催化剂的一级或多级加氢转化。
制备润滑基础油的多级加氢催化法在本领域中是熟知的。这类方法的实例公开在英国专利说明书1,546,504、欧洲专利说明书0,321,298和美国专利说明书3,494,854以及3,974,060中。从这些公开的内容显而易见，两级加氢转化法的第一级通常旨在除去含在烃油进料中的含氮和含硫的化合物并将含在该进料中的芳族化合物氢化到至少某一程度。在第二级中，接着通过氢化和/或加氢裂解将芳族化合物的含量进一步降低，而含在第一级流出物中的蜡质分子的加氢异构化也常常发生。因此，用于第一和第二级的加氢处理催化剂应能充分地达到其相应的目的。从上述现有技术的文献可以清楚看出，第一级催化剂通常包括支承在难熔氧化物载体上的第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分。因此，通常采用的第一级催化剂包括支承在氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氟化了的氧化铝载体上的镍-钼、镍-钨或钴-钼。
上列专利说明书公开了各种适宜在第二级中采用的第二级催化剂和操作条件，从而通过预计处理的类型确定催化剂的类型和操作条件。
在英国专利说明书1,546,504中，例如公开了含有一种或多种第VI族金属组分和一种或多种第VIII族非贵金属组分的第二级酸性催化剂，从而使第二级的操作条件相对苛刻且包括温度为350-390℃和压力为5.0-25.0MPa。在上述条件下操作第二级，很可能使芳族化合物的氢化达到相当的程度，但是，如果使用酸性的催化剂，也会大量地发生裂解反应。这样，由于形成较大量的气体组分，必然会影响成品油的产量。因此，如果第二级可以在不太苛刻的条件下操作将是有利的。
美国专利说明书3,494,854公开了一种包括钙交换了的、晶质铝硅酸盐(即，沸石)载体和铂族金属组分的第二级加氢异构化-加氢裂解催化剂。在这里，第二级是在比第一级更苛刻的条件下操作，且第二级的这些操作条件包括温度约为455℃-540℃和压力约为2-14MPa。在第一级中，无论如何要将进料中的氮含量和硫含量降低，以便不致使通常不抗硫的第二级催化剂太快地中毒。从所述说明书的实施例1可以清楚地看出，由于在第一级中基本上未将进料的倾点降低，因此，虽然在第一级中可能已发生一些加氢裂解，但是，大部分被裂解的是非蜡质的分子。所以，在第二级中必须进一步降低氮含量并进行蜡质分子的加氢异构化和加氢裂解，以便降低倾点。然而，在这样苛刻的条件下操作第二级，必然会导致生成以牺牲最终基础油产品的产量为代价的气体组分。此外，如果过分地发生蜡质分子的加氢裂解，该成品油的粘度指数会受到严重的影响。因此，如果第二级可以在不太苛刻的条件下操作将是有利的。
在美国专利说明书3,974,060中公开了一种包括八面沸石载体和贵金属氢化组分的第二级催化剂。所公开的第二级是在苛刻程度低于第一级的温度条件下，即在温度约为230-340℃且压力约为105-345巴下操作的，以便限制可能发生的裂解量。预计在第一级中可使芳族化合物极大地转化为聚环烷烃类(polynaphthenics)。在第二级中，聚环烷烃类转化为单环环烷烃和正构烷烃加氢异构化为支化结构都是预计的过程。在两级之间，可以包括气-液分离步骤以便除去所有含在第一级流出物中的副产物氨、硫化氢和/或轻质烃。为了获得适合于润滑基础油的倾点，后续的溶剂脱蜡步骤被认为是必要的。
在欧洲专利说明书0,321,298中，公开了一种加氢异构化催化剂作为蜡异构化过程中的第二级催化剂，该催化剂包括支承在卤化了的难熔氧化物载体上的贵金属组分。这里的异构化条件包括温度为280-400℃和氢压力约为3.5-20.5MPa。所公开的方法旨在通过将含在其中的大部分蜡质分子异构化而使粗蜡转化。根据定义，由于粗蜡具有很高的蜡含量，因而该异构物的粘度指数非常高，通常约为140。异构化后，将该异构物分馏，随后将润滑油馏分(通常为330℃+馏分且更适宜为370℃+馏分)进行脱蜡处理，以实现降低到所需的倾点。
美国专利US-A-2,779,713叙述了一种制备润滑基础油的方法，该方法首先将烃进料在氢的存在下于315-425℃在硫化镍钨催化剂或钼酸钴催化剂存在下进行接触，接着是加氢精制步骤。该加氢精制步骤通过将该进料在氢的存在下于204-343℃与氧化铝/铂和结合了卤素的催化剂接触而进行。
GB-A-1,310,320叙述了一种制备白油的方法，其中将蜡质润滑油馏出物在氢的存在下于371℃与含有镍/钼的催化剂接触，接着进行闪蒸操作以除去气体产物，接着在第二区中首先将该液体馏分于399℃下与含有煅烧了的铂的二氧化硅-氧化铝晶质铝硅酸盐的挤出物催化剂接触，其次，在290℃下与氧化铝催化剂上的铂接触。
WO-A-9305125叙述了一种制备可含有大于0.1％(重量)硫的润滑基础油的方法。所说明的方法包括催化脱蜡步骤，其中将轻质中性蜡质提余液在氢的存在下于310-350℃与含有HZSM-5而不含第VIII族金属的催化剂接触。在该步骤后，采用钼/氧化铝加氢处理催化剂于232-310℃下进行加氢处理步骤。
虽然上述方法在许多方面可以令人满意地进行，然而，特别是在采用从馏出油料开始的有效和可靠的方法来获得恒定和高质量润滑基础油方面，好像还有进一步改进的余地。本发明提供了这种显而易见其优越特性的方法。
例如，本发明方法的一个优点是，对准备生产精确的基础油产品而言，可生产出具有高度灵活性的恒定和高质量的润滑基础油。换言之，采用本发明的方法，可以制备马达油、工业用油以及甚至可制备工业用白油，其基础油彼此显著不同之处在于它们在芳族化合物的含量上具有不同的规格。本发明方法的另一个优点是可有效地处理含有较大量杂质例如含硫和含氮化合物的烃进料，并将其转化为具有极好的VI特性的高质量润滑基础油。再一个优点是可以非常有效地利用加氢催化转化阶段所需的氢。
因此，本发明涉及一种制备润滑基础油的方法，该方法包括以下步骤
(a)在第一反应区中，在氢的存在下将烃油进料与包括支承在难熔氧化物载体上的至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族非贵金属组分的催化剂接触；
(b)在高压下将该流出物分离为气体馏分以及具有硫含量小于百万分之1000(ppmw)和氮含量小于50ppmw(均以重量为基准)的液体馏分；
(c)在第二反应区中，在氢的存在下将该液体馏分与至少一种包括支承在无定形难熔氧化物载体上的贵金属组分的催化剂接触；和
(d)回收具有粘度指数至少为80的润滑基础油。
在本发明方法的步骤(a)中使用的适宜烃油进料是高沸点烃类例如重质油馏分的混合物。对本发明而言，具有沸程至少部分地高于润滑基础油沸程的重质油馏分特别适宜作为烃油进料。已发现，特别适宜采用由常压残油得到的减压馏出馏分，即通过减压蒸馏残余馏分得到的馏出馏分作为进料，退一步说，该残余馏分是通过常压蒸馏原油得到的。这种减压馏出馏分的沸程通常为300-620℃、适宜地为350-580℃。然而，也可以采用脱了沥青的残余油馏分，包括脱了沥青的常压残油和脱了沥青的减压残油。所采用的烃进料可以含有相当量的含硫和含氮混油。硫含量至多3％(重量)和氮含量至多1％(重量)的烃进料可以采用本发明的方法处理。
在第一级加氢催化中采用的催化剂是包括支承在难熔氧化物载体上的至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族非贵金属组分的催化剂。这类催化剂在本领域中是熟知的，原则上，可以采用任一种已知在有关烃进料的加氢脱硫和加氢脱氮中是活性的加氢处理用的催化剂。因此，适宜的催化剂包括那些含有作为第VIII族非贵金属组分的一种或多种以元素计算含量为相对于催化剂总重1-25％(重量)、优选2-15％(重量)的镍(Ni)和钴(Co)以及作为第VIB族金属组分的一种或多种以元素计算含量为相对于催化剂总重5-30％、优选10-25％(重量)的钼(Mo)和钨(W)的催化剂。这些金属组分可以元素、氧化物和/或硫化物的形式存在，且支承在难熔氧化物载体上。第一级催化剂的难熔氧化物载体可以是任一种无机氧化物、铝硅酸盐或其组合，任选与惰性粘合剂材料组合。适宜的难熔氧化物的实例包括无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼(boria)、二氧化硅-氧化铝、氟化了的氧化铝、氟化了的二氧化硅-氧化铝及其两种或多种混合物。在一个优选的实施方案中，采用酸性载体例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氟化了的氧化铝作为难熔氧化物载体。该难熔氧化物载体也可以是铝硅酸盐。可以采用合成的和天然存在的铝硅酸盐。实例是天然的或脱了铝的沸石β、八面沸石和沸石Y。从选择性的观点看，优选采用这类沸石的脱了铝的形式。优选采用的铝硅酸盐是限制了铝、至少部分地脱了铝的沸石Y。
众所周知的促进剂磷(P)也可以存在于第一级催化剂中。特别适宜的第一级催化剂的实例是支承在氧化铝或氟化了的氧化铝上的NiMo(P)、氧化铝上的CoMo(P)和氟化了的氧化铝上的NiW。
由于待转化的烃进料通常含有含硫化合物，因此，在操作之前适宜将第一级催化剂至少部分地硫化，以增加其对硫的耐受性。可以理解的是，硫化的程度取决于第一级流出物中的硫含量。由于所用的烃油进料通常基本上没有含硫和含氮化合物，因此优选在操作之前将该催化剂硫化(通常称之为预硫化)，以获得最佳的催化活性并确保该催化剂在这种操作条件下对含在该进料中的含硫和含氮化合物具有足够的耐受性。
采用本领域中已知的方法可以实现该催化剂的预硫化，这些方法是例如公开在欧洲专利说明书0,181,254、0,329,499、0,448,435和0,564,317以及国际专利说明书WO-93/02793和WO-94/25157中的方法。预硫化可以在器外(在将催化剂装入反应器之前将其硫化)或在器内(在已将催化剂装入反应器后将其硫化)进行。通常，通过将未硫化的催化剂与适宜的硫化剂例如硫化氢、元素硫、适宜的多硫化物、含有大量含硫化合物的烃油或两种或多种这些硫化剂的混合物接触而实现预硫化。特别对器内硫化而言，含有大量含硫化合物的烃油可适当地用作硫化剂。然后，将这种烃油在从室温逐渐升高到150-250℃的温度下与催化剂接触。将该催化剂在此温度下保持10-20小时。其后，将该温度逐渐升高到操作温度。特别实用的烃油预硫化剂可以是通常含有大量含硫化合物的烃油进料。在这种情况下，可将未硫化的催化剂在苛刻程度低于操作条件的状况下与该进料接触，从而使其成为硫化了的催化剂。通常，该烃油进料必须包括至少0.5％(重量)的含硫化合物，所述重量百分数表示相对于进料总量的元素硫量，以便适合于作为硫化剂。
第一反应区在较苛刻的条件下操作，这样，以致于可将进料中的硫和氮含量降低到足够低的值，即在后续步骤(b)中(在下文中讨论)得到的液体馏分的硫和氮含量必须分别小于1000ppmw和小于50ppmw。这是重要的，因为在第二反应区(步骤(C))中使用了贵金属基催化剂。如本领域中众所周知，贵金属催化剂的抗硫和抗氮性通常不及未包含任何贵金属组分的催化剂，由于上述原因，这类催化剂会较快地被硫和氮污染物中毒，如果没有采取措施防止这种迅速中毒的话。已发现，第一级的适宜操作条件包括温度至少为350℃、优选365-500℃、甚至更优选375-450℃。操作压力可以为1-25MPa(10-250巴)，然而，优选至少为10MPa(100巴)。在一个特别有利的实施方案中，该操作压力为11-17MPa(110-170巴)。重时空速(WHSV)可以为每小时每升催化剂0.1-10千克油(kg/l.h)，且适宜为0.2-5kg/l.h。在所采用的条件下，含在烃进料中的烃分子也可能发生加氢裂解。可以理解的是，操作条件越苛刻，加氢裂解越会发生。
在第一级加氢催化之后，在步骤(b)中于高压下使流出物分离为液体馏分和气体馏分。如上文中所指出，所得的液体馏分的硫和氮含量必须分别小于1000ppmw和小于50ppmw。更优选该液体馏分的硫和氮含量分别小于500ppmw和小于30ppmw。气体馏分含有未在第一反应区中反应的所有过量的氢以及在第一级加氢催化中形成的所有轻副产物，例如氨、硫化氢、可能还有一些氟化氢，以及轻质烃。可以采用本领域中熟知的任一种气-液分离装置例如高压汽提塔进行气-液分离。通过从第一级流出物中除去气体组分，无论如何可有效地将所述流出物中的氨和硫化氢降低到足够低的水平，以便能在第二级中使用(未硫化的)贵金属基催化剂。在本发明的一个优选的实施方案中，将步骤(b)中得到的气体馏分进行处理以除去硫化氢和氨，此后，将所得的净化气体再循环到第一反应区。换言之，该净化气体就会含有高含量的氢，因而可以方便地将其用作第一级加氢催化中的(一部分)氢源。可以理解的是，就方法的经济性而言，上述氢的再循环还可以提供一些优点。可以采用本领域中熟知的方法，例如采用适宜的吸收性溶剂例如基于一种或多种烷醇胺(例如，一乙醇胺、二乙醇胺、甲基-二-乙醇胺和二-异丙醇胺)溶剂的吸收处理法来处理气体馏分以除去杂质。
在第二反应区或加氢转化阶段(步骤(c))中，将步骤(b)中气-液分离后得到的液体馏分在氢的存在下与至少一种包括支承在无定形难熔氧化物载体上的贵金属组分的催化剂接触。在第二反应区中无论如何必须将仍然存在的芳族化合物进行氢化。为了获得具有所需高粘度指数的润滑基础油以及优先对环境保护上的考虑，芳族化合物的氢化是必需的。第二反应区的这种功能可以称之为加氢精制功能，且可采用上述贵金属基催化剂实现。第二反应区的另一功能可以是(加氢)脱蜡功能。这意味着主要加氢异构化蜡分子，通常是直链或少许支化的石蜡族分子，以便最终获得具有适度冷流特性、特别是适度倾点的润滑基础油。上述功能可以采用也可能含在第二反应区中的专用加氢异构化或脱蜡的催化剂实现。这种加氢异构化催化剂通常也包括贵金属氢化组分。根据所用催化剂的确切性质、待处理进料的类型以及所采用的操作条件，可将上述两种功能结合到一个反应器中，该反应器包括两种催化剂床的组合，其中，一种催化剂床包括专用的加氢异构化脱蜡催化剂，而另一种催化剂床包括上述贵金属基加氢精制催化剂。另一种方法是，可以采用串联安装的两个单独的反应器，从而使每个反应器包括一种专用于特定功能的催化剂床。在第二反应区中没有专用的加氢异构化催化剂时，通常必须在第二反应区之后进行溶剂脱蜡处理，以便获得具有所需倾点的润滑基础油。
因此，第二反应区中所用的催化剂(另称之为“贵金属基加氢精制催化剂”)无论如何要包括至少一种支承在无定形难熔氧化物载体上的第VIII族贵金属组分。适宜的第VIII族贵金属组分是铂和钯。因此，该贵金属基加氢精制催化剂适宜包括铂、钯或两者。第VIII族贵金属组分的总含量适宜为0.1-10％(重量)、优选0.2-5％(重量)，该重量百分数表示相对于催化剂总重的金属量(以元素计)。除了贵金属组分以外，还可以含有第VIB族金属组分(Cr、Mo或W)，其量以元素计，为相对于催化剂总重的5-30％(重量)、优选10-25％(重量)。然而，优选该催化剂仅包括铂和/或钯作为催化活性的金属且基本上不含任何其他催化活性的金属组分。已发现特别重要的是，该催化剂包括无定形难熔氧化物作为载体材料。可以理解的是，这就排除任何沸石性质的难熔氧化物，例如铝硅酸盐和硅铝磷酸盐。适宜的无定形难熔氧化物的实例包括无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、氟化了的氧化铝、氟化了的二氧化硅-氧化铝及其两种或多种混合物。在这些氧化物中，无定形的二氧化硅-氧化铝是优选的，因此，已发现包括5-75％(重量)氧化铝的二氧化硅-氧化铝是特别优选的。适宜的二氧化硅-氧化铝载体的实例公开在国际专利说明书WO-94/10263中。因此，一种特别优选用作贵金属基加氢精制催化剂的催化剂是包括支承在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的铂和/或钯的催化剂。
第二反应区中的操作条件适宜低于第一反应区的苛刻程度，因此，其操作温度适宜不超过350℃、且优选为150-350℃、更优选为180-320℃。操作压力可以为10-250巴且优选为20-175巴。WHSV可以为每小时每升催化剂0.1-10千克油(kg/l.h)，且适宜为0.5-6kg/l.h。
在本发明的一个实施方案中，第二反应区包括贵金属基加氢精制催化剂作为单一的催化剂。在这种情况下，通常需要后续的脱蜡步骤以最终获得具有所需低倾点的润滑基础油，即倾点至多为-6°。在这种情况下，可以采用本领域中熟知的脱蜡技术，例如催化脱蜡和溶剂脱蜡法进行脱蜡。然而，对于这种特殊的配置，优选溶剂脱蜡步骤。常规的溶剂脱蜡法包括使用甲基乙基酮(MEK)、甲苯或其混合物作为脱蜡溶剂。最常采用的溶剂脱蜡法是MEK溶剂脱蜡方法，其中采用MEK，或许与甲苯混合，作为脱蜡溶剂。然而，如果第一级流出物，以及相继地从本发明方法的步骤(b)得到的液体馏分具有的蜡质分子含量足够低，就无需后续的(溶剂)脱蜡步骤，因为在这种情况下，在采用较缓和的条件下通过贵金属加氢精制催化剂所催化的蜡质分子的加氢异构化足以获得所需的倾点。
在本发明的另一个实施方案中，第二反应区包括在一个反应器中的两种单独的催化剂床，从而，上部催化剂床包括为加氢异构化和/或加氢裂解蜡质分子选择的贵金属基催化剂，而下部催化剂床包括贵金属基加氢精制催化剂。在这种配置中，最适宜将这两种催化剂床安排成叠层床的型式。
因此，构成上部床的贵金属基催化剂必须是专用的脱蜡催化剂。这类脱蜡催化剂在本领域中是熟知的且通常是基于包含至少一种第VIII族贵金属组分、优选Pt和/或Pd的中等孔径的沸石材料。因此，适宜的沸石材料包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、沸石β、丝光沸石和硅铝磷酸盐，例如SAPO-11和SAPO-31。适宜的脱蜡催化剂的实例例如叙述在国际专利说明书WO92/01657中，而适宜的沸石载体材料在例如美国专利说明书3,700,585、3,894,938、4,222,855、4,229,282、4,247,388以及4,975,177中作了叙述。另一类实用的脱蜡催化剂包括至少一种支承在表面去活化了的铝硅酸盐上的第VIII族贵金属组分，该催化剂例如公开在欧洲专利说明书96921992.2中。
在本发明的再一个实施方案中，第二反应区包括一个装有两个分开的反应器区的反应器，这两个区通过急冷分开，在这种方式下，装有包括为加氢异构化和/或加氢裂解蜡质分子而选择的贵金属基催化剂的催化剂床上部反应器区的温度高于装有包括贵金属基加氢精制催化剂的催化剂床下部反应器区的温度。上部反应器区中的催化剂是如上文中所述的专用脱蜡催化剂。在这种配置中，上部反应器区的温度适宜为250-350℃，而下部反应器区的温度在低于上部反应器区温度的条件下，适宜为200-300℃。在两个反应器区中的操作压力和WHSV均在如上对第二反应区所述的相同范围内。
在本发明的再一个实施方案中，第二反应区由两个单独的以串流型式安排的反应器组成，从而，第一反应器装有包括为加氢异构化和/或加氢裂解蜡质分子选择的贵金属基催化剂(即脱蜡催化剂)的催化剂床，而第二反应器装有贵金属基加氢精制催化剂。第一反应器中的催化剂是如上所述的专用脱蜡催化剂。当最后一级反应器(加氢精制用的反应器)的温度必须定期改变时，例如为了制备芳族化合物含量符合特殊规格的基础油(例如马达油、不含芳族化合物的工业用油、工业用白油)时，这种配置是特别优选的。操作条件均与上面对第二反应区所述的相同，但是，关于操作温度，在第一反应器中优选采用的温度高于在给定范围内的第二反应器的温度。因此，第一反应器中的温度适宜为250-350℃，而第二反应器中的温度适宜为200-300℃。
所有能使第二反应区操作的配置包括在整个操作中始终有氢的存在。因此，将含氢的气体供入第二反应区中。这可以将本发明方法的步骤(b)和/或步骤(d)中回收的气体馏分得到的净化气体进行再循环实现，或可从另一种氢源得到，如果本发明的方法是统一在包括其他加氢转化操作的炼油厂中的话。另一种方法是，可将新鲜的氢气供入第二反应区。当然，也可以采用新鲜的和再循环的、净化氢的混合物。对本发明而言，已发现至少将一部分新鲜的氢供入第二反应区是特别有利的。
最后，在步骤(d)中可回收具有粘度指数至少为80、优选80-140、且更优选90-130的润滑基础油。上述回收适宜包括将来自第二反应区(步骤(c))的流出物进行分馏，以便获得气体馏分和至少一种作为润滑基础油产品的液体馏分。可以采用常规的方法，例如在常压或减压下蒸馏来自第二反应区的流出物实现分馏。在这些方法中，在减压下蒸馏，包括减压闪蒸和减压蒸馏是最适宜采用的方法。要选择馏出馏分的切割点，这样，以便使每种回收的成品馏出物具有其预期用途所需的粘度、粘度指数和倾点。通常，在切割点至少为330℃下可获得具有粘度指数至少为80的润滑基础油，且适宜在切割点为350-450℃下作为最重质馏分回收。
在步骤(d)中得到的气体馏分含有未在第二反应区中反应的过量氢以及所有在第二反应区中形成的或已存在于供入该反应区的含氢气体中的氨和硫化氢。所有在第二反应区中形成的轻质烃也存在于上述气体馏分中。为使本方法的经济性进一步优化，优选将回收自步骤(d)的气体馏分进行处理以除去杂质(即，无论是硫化氢和氨)，此后，将该净化了的气体再循环到第一和/或第二反应区。已发现，仅将氢(净化后)再循环到第一反应区是特别有利的。因此，第二反应区仅供以新鲜的氢，而第一反应区则供以从第一和第二反应区再循环的、净化气体。来自步骤(b)和(d)的气体馏分可以在单独的气体净化装置中进行处理，但最适宜将两种气体流(适宜将它们合并为一股气体流)在一个而且相同的净化装置中处理。这样，只需要一个气体净化装置，从经济的观点看是有利的。
通过图1和2对上述两种实施方案进行说明。图1示意地示出本发明的实施方案，其中第二反应区由一个只装有贵金属基加氢精制催化剂的反应器组成。图2描绘了一个实施方案，其中第二反应区由两个单独的反应器组成，其中的一个装有专用脱蜡催化剂而另一个装有贵金属基加氢精制催化剂。
在图1中，在通过氢气流(11)供入的氢存在下将烃油进料(1)送入第一反应区(I)，并在该处与第一级催化剂接触。硫含量低于1000ppm和氮含量低于50ppm的第一级流出物(2)在高压汽提塔(3)中分离为气体流(9)和液体流(4)。包括含硫和含氮气态物质的气流(9)以及氢与从气/液分离器(6)得到的气体馏分(8)一起在吸收装置(10)中净化，从而得到用作加氢转化烃油进料(1)的氢源的纯净的氢气流(11)。其后，将液体流(4)送入第二反应区(II)，在通过新鲜氢气流(12)供入的新鲜氢气存在下，通过与贵金属基加氢精制催化剂接触而将其加氢精制。第二区的流出物(5)在气/液分离器(6)中分离为液体流(7)和气体馏分(8)。具有VI至少为80的液体流(7)适宜送到溶剂脱蜡装置(未示出)中，以便获得具有所需低倾点的润滑基础油。
图2描绘了一种类似的方法，其中第二反应区由催化脱蜡装置(IIA)和加氢精制装置(IIB)组成。随后，将离开催化脱蜡装置(IIA)的脱蜡后的流出物(5a)导入加氢精制装置(IIB)。离开加氢精制装置(IIB)的流出物流(5b)在气/液分离器(6)中分离为液体流(7)和气体馏分(8)。液体流(7)是润滑基础油产品。
在本发明的范围不受这些具体实施方案限制的情况下，通过以下实施例对本发明作详细说明。实施例1
具有表1中所列特征的烃馏出馏分采用图1说明的方法进行处理。
表I  进料的特征
            馏出物      脱蜡后的油1
  蜡％(重量)     7.1    芳族化合物(毫摩尔/100克)
  S％(重量)     2.17     单     58
  N(毫克/千克)     1100     二     24
           沸点分布     多     49
  5％(重量)   418℃
  50％(重量)   490℃
  95％(重量)   564℃
1一种馏出物进料的样品在测定芳族化合物含量之前进行脱蜡(采用甲基乙基酮，在-20℃下)；芳族化合物的测定在40℃下进行，在该温度下，含在该馏出物进料中的大部分蜡是固体，因而妨碍各种芳族化合物含量的测定。
因此，将该馏出物馏分在第一反应区中在氢的存在下与支承在氧化铝载体上的包括3.0％(重量)Ni、13.0％(重量)Mo、3.2％(重量)P的催化剂接触，该催化剂进行了氟化，以便含有2.5％(重量)的氟。供入的氢是从第二级流出物得到的气体馏分和从气/液分离第一级流出物得到的气体馏分回收的净化了的氢。第一反应区的操作条件包括氢的分压为140巴、WHSV为0.5kg/l.h、再循环气体流量为1500NI/kg和温度为378℃。
然后，在高压分离器中将第一级流出物分离为液体和气体馏分。液体馏分的硫含量为48ppmw、氮含量为3ppmw。
随后，将液体馏分在第二反应区中在新供入的氢的存在下通过支承在具有硅/铝重量比为55/45的无定形二氧化硅/氧化铝载体上的包含0.3％(重量)Pt和1.0％(重量)Pd的催化剂进行处理。氢的分压和再循环气体的流量与第一反应区所采用的相同。然而，采用不同的温度和空间速度，以便获得不同的产品。这些温度和空间速度列于表II。
气/液分离后，将第二级流出物在减压下蒸馏，并将沸点高于390℃的馏分在-20℃下采用甲基乙基酮/甲苯进行溶剂脱蜡。各种基础油产品的特性列于表II。
如从表II中所看出，在第二反应区中不同的温度和空间速度可产生主要有关芳族化合物含量的不同产品。这样，就可以获得符合马达油(MO)、工业用油(IO)和工业用白油(TWO)的芳族化合物规格的产品。表II  产品的分析
产品     MO     IO     TWO
T(℃)     230     270     250
WHSV(kg/l.h)     4     4     1
S(ppmw)     42     42
N(ppmw)     2.5     2.2
VI     95.7     95.7     95.3
倾点(℃)     -15     -15     -15
油产率(％w，以进料计)     65.2     65.3     64.4
芳族化合物(毫摩尔/100克)
单     34     5.5     1.6
二     0.53     0.72     0.11
多     0.61     0.41     0.04
实施例2
根据图2说明的方法处理具有如表I所示特征的馏出馏分。
因此，将该馏出馏分在第一反应区中在氢的存在下与用于实施例1的相同第一级催化剂接触。所供给的氢也是从第二反应区流出物得到的气体馏分和从气/液分离第一反应区流出物得到的气体馏分中回收的净化了的氢。第一反应区的操作条件包括氢的分压为14MPa(140巴)、WHSV为1.0kg/l.h、再循环气体流量为1500NI/kg和温度为390℃。
然后，在高压分离器中将第一级流出物分离为液体和气体馏分。液体馏分的硫含量为45ppmw、氮含量小于1ppmw。
随后，将液体馏分在由两个单独的反应器(IIA)和(IIB)组成的第二反应区中处理。在第一反应器(IIA)中，将该液体馏分在新供入的氢存在下与脱蜡催化剂床接触，该催化剂床包括支承在载体上的0.8％(重量)铂，该载体包括具有二氧化硅与氧化铝的摩尔比为51.6和二氧化硅粘结剂[70％(重量)表面脱铝的ZSM-5和30％(重量)二氧化硅粘结剂]的表面脱铝的ZSM-5。这种类型的脱蜡催化剂公开在欧洲专利说明书96921992.2中。反应器(IIA)的操作条件包括氢的分压为4.0MPa(40巴)、WHSV为1kg/l.h和温度为310℃。
然后，将来自第一反应器(IIA)的流出物在第二反应器(IIB)中与支承在具有硅/铝重量比为55/45的无定形二氧化硅/氧化铝载体上的包括0.3％(重量)Pt和1.0％(重量)Pd的催化剂接触。在这个反应器中的操作条件包括氢的分压为14.0MPa(140巴)、WHSV为4kg/l.h和温度为290℃。气/液分离后，将来自反应器(IIB)的流出物在减压下蒸馏，并将沸点高于390℃的馏分作为润滑基础油产品回收。其特性列于表III。表III  润滑基础油的特性
VI     95   芳族化合物(毫摩尔/100克)
S(ppmw)     ＜5     单     8.3
N(ppmw)     ＜1     二     0.30
倾点(℃)     -9.5     多     0.40
油产率％(重量)     62
从表III可看出，在工业上可接受的产率下，可获得硫、氮和芳族化合物含量低的高质量润滑基础油。

Claims (14)

1.一种制备具有粘度指数至少为80的润滑基础油的方法，该方法包括以下步骤
(a)在第一反应区中，在氢的存在下将含有至多3％(重量)硫和至多1％(重量)氮的化合物的烃油进料与包括支承在难熔氧化物载体上的至少一种第VIB族金属组分和至少一种钴或镍金属组分的催化剂接触；
(b)在高压下将该流出物分离为气体馏分和液体馏分；
(c)将该液体馏分在第二反应区中，在氢的存在下进行接触，该第二反应区由两个单独的催化剂床组成，其中第一催化剂床包括为加氢异构化和/或加氢裂解蜡质分子而选择的贵金属基催化剂，第二催化剂床包括支承在无定形难熔氧化物载体上的包括至少一种第VIII族贵金属组分的催化剂；
(d)回收润滑基础油，其特征在于步骤(a)在至少350℃的温度下进行，导致在步骤(b)之后液体馏分的硫含量小于1000ppmw和在步骤(b)之后液体馏分的氮含量小于50ppmw，其特征还在于在步骤(c)中第二催化剂床的温度低于第一催化剂床的温度，且其中在第一催化剂床中的贵金属基催化剂包括支承在表面脱铝的铝硅酸盐上的铂和/或钯组分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一反应区在365-500℃的温度下操作。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在步骤(c)中第一催化剂床的温度为250-350℃。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于在步骤(c)中第二催化剂床的温度为200-300℃。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于第一反应区中的催化剂包括作为第VIII族非贵金属组分的一种或多种含量为1-25％(重量)镍和钴以及作为第VIB族金属组分的一种或多种含量为5-30％(重量)的钼和钨，均以相对于催化剂总重的元素计算。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于步骤(c)的第一催化剂床包括支承在表面去活化了的铝硅酸盐上的铂组分。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于该表面去活化了的铝硅酸盐是表面去活化了的ZSM-5。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于步骤(c)的第二催化剂床包括支承在无定形难熔氧化物载体上的至少一种第VIII族贵金属组分的催化剂作为单一催化剂。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于步骤(c)的第二催化剂床是一种包括支承在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的铂和/或钯的催化剂。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在步骤(c)中第一催化剂床和第二催化剂床通过急冷分开。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于第二催化剂床的反应器中的温度定期地在200-300℃的温度范围内改变，以便制备芳族化合物含量符合特殊规格的不同基础油。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于将步骤(b)中得到的气体馏分进行处理以便除去硫化氢和氨，此后，将所得的净化了的气体再循环到第一反应区。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于步骤(d)包括分馏来自步骤(c)的流出物，以获得气体馏分和至少一种作为润滑基础油产品的液体馏分，其中将该气体馏分进行处理以除去杂质，此后，将该净化了的气体再循环到第一反应区，且其中第二反应区仅供以新鲜的氢。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于将步骤(b)和(d)中得到的气体馏分在相同的气体净化装置中进行处理。
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