CN114058367A - 钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料及其制备，该复合发光材料为CsPb(BrxI1‑x)3:ySr2+@SiO2。油酸、1‑十八烯和碳酸铯混合搅拌加热，得油酸铯溶液；氮气氛围下加热搅拌介孔二氧化硅、1‑十八烯、油胺和油酸，抽真空搅拌，加溴化铅、碘化铅和碘化锶，加热搅拌，得卤化铅前驱体溶液；油酸铯溶液注入卤化铅前驱体溶液，冰水浴，得粗溶液，离心，正己烷完全溶解沉淀物，静置，真空干燥下层物，制得钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料。本发明用二氧化硅包覆钙钛矿量子点，增加相邻钙钛矿量子点之间的距离，避免相邻钙钛矿量子点直接接触和在固态时发生团聚，提高钙钛矿量子点固态发光效率。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种可被蓝光激发的高色纯度、高发光效率的基于钙钛矿量子点与介孔二氧化硅的复合发光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED具有节能、环保、寿命长、光效高等优点，广泛用于照明和显示领域。为了得到高显色性的白光和宽色域的背光源器件，要求LED背光源所使用的绿色和红色发光材料除了具有较高的稳定性和量子效率外，还要求有较窄的发射峰宽。目前市售的绿色和红色窄带发光材料分别为β-Sialon和KSF。β-Sialon的合成条件苛刻，且发射峰较宽(发射峰半高宽为~55nm)。KSF制备过程中需要用到大量的HF，HF具有很强的挥发性，腐蚀性强，容易破坏环境、危害人身健康，同时，还存在高温高湿环境下不稳定的问题，严重影响了器件的使用寿命。为此，开发出制备工艺简单、高效窄带发射的绿色和红色发光材料对于制造高显色和宽色域白光LED器件尤为重要。
全无机钙钛矿量子点材料(CsPbX3,X＝Br,I)具有很窄的发射峰宽、很高的量子产率以及发光可以通过卤素成分和量子点尺寸进行调控的特点，是一种宽色域显示用的理想发光材料，但是由于钙钛矿量子点本身强离子性的属性，导致其光、热、水稳定性都比较差，并且还存在聚集荧光猝灭的严重问题。因此提高钙钛矿量子点稳定性和解决其在固态时由于团聚而产生严重的荧光猝灭成了钙钛矿量子点面向宽色域显示实际应用所面临的关键课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较好稳定性的钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述复合发光材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料，其化学式为CsPb(BrxI1-x)3:ySr2+@SiO2，其中，0.4≤x≤1.0， 20%≤y≤50%（百分数是Sr相对于Pb的摩尔百分数）；钙钛矿量子点组成为Cs(Pb,Sr)(Br,I)3，介孔二氧化硅的类型为SBA-15。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述复合发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤1：油酸铯前驱体的制备：
将0.102～0.407g碳酸铯、5～20mL的 1-十八烯和0.4～1.3mL油酸加入三口烧瓶中，在氮气气氛中搅拌加热升温到120～150℃，保温1～2小时，碳酸铯完全溶解，得到透明的油酸铯溶液；
步骤2：吸附至二氧化硅孔道内的卤化铅前驱体的制备：
按0.1504～0.188mmol钙钛矿材料（PbX2）需用0.0565g～0.1468g介孔二氧化硅和0.4～0.6mL油酸的比例，分别取钙钛矿材料、介孔二氧化硅和油酸；再取SrI2、油胺和1-十八烯；
SrI2中的Sr与钙钛矿材料中Pb的摩尔质量比为1︰4～5（Sr︰Pb）；
油酸、油胺和1-十八烯的体积比为1︰1︰8～13；
按摩尔百分比，钙钛矿材料（PbX2）由45～50%的PbBr2和50～55%的PbI2组成，各组分总量100%。
将介孔二氧化硅、1-十八烯、油酸和油胺一起加入三口烧瓶中，在氮气氛围中搅拌升温至120℃后，抽真空搅拌20～30min，加入钙钛矿材料和SrI2，在氮气保护和120℃温度下抽真空搅拌至钙钛矿材料和SrI2完全溶解，升温至160～180℃保温5～10min，得卤化铅前驱体溶液；
卤化铅前驱体溶液为分散在介孔二氧化硅孔道内的卤化铅/锶前驱体溶液。
步骤3：二氧化硅包覆钙钛矿量子点荧光粉的制备：
在惰性气氛下，将0.4～0.6mL温度为130～150℃的油酸铯溶液快速注入5.5～6.5mL温度为160～180℃的卤化铅前驱体中，反应5～10s，立即冰水浴，待温度降至室温，得介孔二氧化硅包覆Sr2+掺杂CsPb(Br,I)3量子点的粗溶液，离心该粗溶液3～5min（3000rpm/min），得沉淀物，用正己烷完全溶解沉淀物，室温下静置1～2h，移除上清液，真空干燥下层物，制得钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料（二氧化硅包覆锶掺杂的钙钛矿量子点发光材料）。
本发明制备方法采用原位合成法，制得具有更好的发光稳定性和固态发光性能的窄带发射的锶掺杂钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料，该复合发光材料发光效率高（固体发光＞90%）、半高宽窄（＜35nm）。
本发明复合发光材料应用于照明显示，尤其是应用于白光LED、激光、光探测器、可见光通讯等领域。
本发明制备方法制得的固态红色CsPb(BrxI1-x)3:ySr2+@SiO2复合样品中，量子产率可以达到96%，而作为对比固态CsPb(Br0.5I0.5)3量子点的量子产率仅为16%，这是由于锶离子的掺杂使得量子点表面缺陷被修饰，且容忍因子得到改善具有更加稳定的结构，加之介孔二氧化硅的存在，将量子点分散开来，避免了量子点发光时的重吸收，综合作用使得量子点的量子产率得到非常大的改善。
本发明复合发光材料具有以下优点：
1、用锶离子部分取代铅离子，在降低钙钛矿量子点毒性的同时，钝化了量子点的表面缺陷，提高了复合发光材料的稳定性，提升了钙钛矿量子点的发光效率。
2、复合发光材料基于介孔二氧化硅作为量子点存在的载体，具有较好的环境稳定性；使用二氧化硅对钙钛矿量子点进行包覆，可以避免相邻的钙钛矿量子点直接接触，增加相邻钙钛矿量子点之间的距离，避免钙钛矿量子点在固态时发生团聚，进而提高钙钛矿量子点在固态时的发光效率。
3、复合发光材料充分发挥了钙钛矿量子点的发光性能，量子效率高，发射峰窄，发射波长可调至630nm左右，且不含有稀土材料，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得复合发光材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1～3制备的复合发光材料的光致发光光谱图。
图3是实施例1制备复合发光材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将0.102g碳酸铯、5mL的1-十八烯和0.4mL油酸加入50mL三口烧瓶中，在氮气气氛中升温到120℃，保温1小时，碳酸铯完全溶解，得到透明的油酸铯溶液。再将0.1468g介孔二氧化硅、0.5mL油酸、0.5mL油胺和5mL的1-十八烯加入三口烧瓶中，在氮气氛围中升温至120℃，抽真空30min，加入0.031g 的PbBr2、0.0477g 的PbI2和0.013g 的SrI2，此时， Sr与Pb的摩尔质量比为1︰5，在氮气保护和120℃温度下抽真空搅拌至PbBr2、PbI2和SrI2完全溶解，升温至180℃保温10min，得卤化铅前驱体；将0.5mL温度为130℃的油酸铯溶液快速注入6mL温度为180℃的卤化铅前驱体中，反应10s，立即冰水浴，待温度降至室温，得到红色的介孔二氧化硅包覆锶掺杂量子点的粗溶液，3000rpm/min转速下离心3min，得第一沉淀物，用正己烷完全溶解沉淀物，室温下静置1h，移除上清液，真空干燥下层物，得到钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料CsPb(Br0.45I0.55)3:20%Sr2+@SiO2（记为样品1）。
实施例2
将0.407g碳酸铯、20mL的1-十八烯和1.3mL油酸加入50mL三口烧瓶中，在氮气气氛中升温到150℃，保温1.5小时，碳酸铯完全溶解，得到透明的油酸铯溶液。再将0.0565g介孔二氧化硅、0.5mL油酸、0.5mL油胺和16mL的1-十八烯加入三口烧瓶中，在氮气氛围中升温至120℃，抽真空20min，加入0.0248g 的PbBr2、0.0381g的PbI2和0.013g的SrI2，此时，Pb与Sr的摩尔质量比Pb︰Sr 为4︰1，在氮气保护下抽真空搅拌至PbBr2、PbI2和SrI2完全溶解，升温至160℃保温5min，得卤化铅前驱体；将0.4mL温度为140℃的油酸铯溶液快速注入5.5mL 温度为160℃的卤化铅前驱体中，反应5s，立即冰水浴，待温度降至室温，得到红色的介孔二氧化硅包覆锶掺杂量子点的粗溶液，3000rpm/min转速下离心5min，得第一沉淀物，用正己烷完全溶解沉淀物，室温下静置2h，移除上清液，真空干燥下层物，制得钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料得到复合材料CsPb(Br0.45I0.55)3:25%Sr2+@SiO2（记为样品2）。
实施例3
将0.102g碳酸铯、5mL的1-十八烯和0.4mL油酸加入50mL三口烧瓶中，在氮气气氛中升温到120℃，保温1小时，碳酸铯完全溶解，得到透明的油酸铯溶液。将0.1468g介孔二氧化硅、0.5mL油酸、0.5mL油胺和5mL的1-十八烯加入三口烧瓶中，在氮气氛围中升温至120℃，抽真空30min，加入0.0276g 的PbBr2、0.0347g 的PbI2和0.013g 的SrI2，此时，Pb与Sr的摩尔质量比为Pb︰Sr=4︰1，在氮气保护和120℃温度下抽真空搅拌，至PbBr2、PbI2和SrI2完全溶解，升温至180℃保温10min；将0.5mL温度为150℃油酸铯溶液快速注入6mL 温度为180℃的卤化铅前驱体中，反应10s，立即冰水浴，待温度降至室温，得到红色的介孔二氧化硅包覆锶掺杂量子点的粗溶液，3000rpm/min转速离心3min，得第一沉淀物，用正己烷完全溶解沉淀物，室温下静置1.5h，移除上清液，真空干燥下层物，制得钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料CsPb(Br0.50I0.50)3:25%Sr2+@SiO2（记为样品3）。
实施例1制得复合发光材料的X射线衍射图谱，如图1。与立方相CsPbBr3标准卡片（PDF#54-0752）进行比对，发现样品的衍射峰均与标准卡片的衍射峰匹配，而实施例1制得复合发光材料的衍射峰位相比标准卡片整体有向小角度偏移的现象，这是因为与纯CsPbBr3相比，本发明利用部分碘离子取代溴离子实现红色发射，碘离子的离子半径显著大于溴离子，造成X射线衍射图样的小角度偏移。而锶离子半径虽然略小于铅离子，但二者非常接近，故而对衍射峰位的影响不大。综上可知，本发明制备得到的离子掺杂的复合材料没有改变CsPbBr3的立方相结构；同时与测得的介孔二氧化硅的X射线衍射比对发现制得的复合材料中存在无定形态的SiO2。
实施例1～3制得的样品1、样品2、样品3的光致发光光谱图，如图2所示。样品1是发光波长655nm的红色复合材料；样品2是发光波长647nm的红色复合材料；样品3是发光波长632nm的红色复合材料。从图2可知，随着卤素离子投料比的改变，制得的复合材料的发射光谱也随之发生相应的移动。
图3中的a图是样品1的透射电子显微镜形貌图像，图3中的b图是图3中a图的局部放大图。从图中可以明显的看出量子点均匀分散的生长在介孔二氧化硅的孔道中。
实施例1～3制备的样品1-3的发射峰位及量子效率，如表1。
表1 样品1-3的发射峰位及量子效率
从表1可以看出，样品1的合成配比为PbX2为0.188mmol，PbBr2的摩尔质量占比45%，PbI2的摩尔质量占比55%，Pb︰Sr=5︰1；样品2和样品3合成配比中的PbX2 为0.1504mmol， Pb︰Sr=4︰1。其中，样品2中PbBr2的摩尔质量占比45%，PbI2的摩尔质量占比55%，样品3中PbBr2的摩尔质量占比50%，PbI2的摩尔质量占比50%。说明随着原料摩尔质量的改变，制得样品的发射峰位可以调节，但是产率并没有明显下降，证明本发明提出的提高量子产率的方法是稳定有效的。
Claims (4)
1.一种钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料，其特征在于，该复合发光材料的化学式为CsPb(BrxI1-x)3:ySr2+@SiO2，其中，0.4≤x≤1.0，20%≤y≤50%。
2.如权利要求1所述的钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料，其特征在于，钙钛矿量子点组成为Cs(Pb,Sr)(Br,I)3，介孔二氧化硅的类型为SBA-15。
3.一种权利要求1所述钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：将0.102～0.407g碳酸铯、5～20mL的1-十八烯和0.4～1.3mL油酸在氮气气氛中混合搅拌升温至120～150℃，保温，碳酸铯完全溶解，得到油酸铯溶液；
步骤2：按0.1504～0.188mmol钙钛矿材料需用0.0565g～0.1468g介孔二氧化硅和0.4～0.6mL油酸的比例，分别取钙钛矿材料、介孔二氧化硅和油酸；再取SrI2、油胺和1-十八烯；
SrI2中的Sr与钙钛矿材料中Pb的摩尔质量比为1︰4～5；
油酸、油胺和1-十八烯的体积比为1︰1︰8～13；
按摩尔百分比，钙钛矿材料由45～50%的PbBr2和50～55%的PbI2组成，各组分总量100%；
将介孔二氧化硅、1-十八烯、油酸和油胺一起加入三口烧瓶中，在氮气氛围中搅拌升温至120℃，抽真空搅拌，再加入钙钛矿材料和SrI2，在氮气保护和120℃温度下抽真空搅拌至钙钛矿材料和SrI2完全溶解，升温至180℃保温5～10min，得卤化铅前驱体；
步骤3：将0.4～0.6mL油酸铯溶液快速注入5.5～6.5mL卤化铅前驱体中，反应5～10s，立即冰水浴，待温度降至室温，得到介孔二氧化硅包覆Sr2+掺杂CsPb(Br,I)3量子点的粗溶液，离心，得沉淀物，正己烷完全溶解沉淀物，室温下静置，移除上清液，真空干燥下层物，制得钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料。
4.如权利要求3所述的钙钛矿量子点与介孔二氧化硅复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，油酸铯溶液的温度为130～150℃；卤化铅前驱体的温度为160～180℃。
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