CN114058116A - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯复合材料及其制备方法，其由70‑85份聚丙烯树脂、5‑15份增韧剂、5‑15份碱式硫酸镁晶须、1‑5份聚乙酸乙烯酯、0.2份引发剂、0.8份其他助剂按照重量份制备而成。本发明在聚丙烯树脂中加入少量碱式硫酸镁晶须，由于碱式硫酸镁晶须具有较低密度，且具有针状结构，能够更好地增强聚丙烯材料刚性；再通过添加高分子量的聚乙酸乙烯酯，在聚丙烯分子链上面引入极性基团，同时调整挤出机各区之间的螺杆组合，使得碱式硫酸镁晶须均匀分散并被“锚固”在聚丙烯分子链上。
Description
技术领域
本发明属于高分材料改性技术领域，具体涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(简称为PP)材料是一种通用性热塑性树脂，具有密度低、价格低、易加工成型、来源广泛等优点，被广泛应用于汽车、家电等市场。但是纯聚丙烯材料的刚韧平衡性和耐候性较差，因此需要对聚丙烯树脂进行改性。
随着汽车工业等的不断发展，各大主机厂都在追求更高性能的聚丙烯复合材料。目前及未来趋势是汽车制件壁厚越来越薄，这就要求材料具有更高的流动性，更高的刚性及韧性，对聚丙烯树脂改性技术提出了更高的要求。当前聚丙烯改性技术大多局限于聚丙烯树脂加上增韧剂和矿物填充等组分简单的共混熔融挤出，制得的改性聚丙烯材料具有一定的机械性能，能够基本满足传统的汽车制件需求，但是无法适应未来发展趋势。
公开号为CN 107868183 A的中国专利采用在聚丙烯分子链上接枝丙烯酸-2-羟基乙酯来提升聚丙烯的性能，而丙烯酸-2-羟基乙酯为一种低分子量的液体化合物，在挤出机中高温挤出过程中易挥发，同时未反应的丙烯酸-2-羟基乙酯单体残留在聚丙烯中对材料性能具有较大影响，最终制得的聚丙烯复合物性能较低。公开号为CN 101070417 A的中国专利采用在聚丙烯分子链上接枝马来酸酐、苯乙烯和丙烯酸来提升聚丙烯的表面极性，同样的马来酸酐、苯乙烯和丙烯酸均为低分子量的液体单体，本身具有强挥发性，在挤出过程中会大量挥发导致接枝率降低，同时最终材料中残留的单体会影响材料的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明提供的方法不同于传统的聚丙烯改性技术，主要从聚丙烯树脂和矿物填充之间的结合出发，加入高分子量的聚乙酸乙烯酯，在聚丙烯分子链上面引入极性基团，同时调整各区之间的螺杆组合，使得碱式硫酸镁晶须均匀分散并被“锚固”在聚丙烯分子链上。当制件受到外力时，碱式硫酸镁晶须不会脱离聚丙烯分子链，这就极大改善了制件抵抗外力的能力。制备出来的聚丙烯复合材料具有优异的机械性能，能够很好适用于汽车等内外饰制件。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面提供了一种聚丙烯复合材料，其由55-90份聚丙烯树脂、1-20份增韧剂、1-20份碱式硫酸镁晶须、1-5份聚乙酸乙烯酯、0.1-0.3份引发剂、0.5-3份其他助剂按照重量份制备而成。
作为本发明进一步的方案：所述聚丙烯树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为(1-100)g/10min，弯曲模量≥1200MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥5KJ/m2。
作为本发明进一步的方案：所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，所述乙烯-辛烯共聚物的密度为0.86-0.90g/cm3，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为(0.5-5)g/10min。
作为本发明进一步的方案：所述碱式硫酸镁晶须的长度为10-60μm，优选为30-60μm，长径比＞30。碱式硫酸镁晶须的长度越长，长径比越大，越能更好的增强聚丙烯，本发明对碱式硫酸镁晶须的长度和长径比进行了优选。
作为本发明进一步的方案：所述聚乙酸乙烯酯数均分子量为12000-25000，其中乙酸乙烯酯含量为10-30％。
作为本发明进一步的方案：所述引发剂为过氧化二异丙苯，纯度至少为化学纯。
作为本发明进一步的方案：所述其他助剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和颜料中的至少一种。所述的抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和颜料均为本领域中常规的助剂，没有特别的限定，比如所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂，辅抗氧剂可以为亚磷酸酯类抗氧剂，抗氧剂可以单独或者复配使用；光稳定剂可以为受阻胺类光稳定剂；润滑剂可以选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡，可以单独使用或复配使用；颜料可以选自炭黑等，可根据不同需要将材料染成不同颜色。由于其均为已知的助剂，在此不再赘述。
本发明另一方面提供了如上述的一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份称取聚丙烯树脂、聚乙酸乙烯酯、引发剂和其他助剂并充分混合，得到均匀的混合物料；
将所述混合物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入；按重量份称取增韧剂并从双螺杆挤出机的第一侧喂口加入；按重量份称取烘干后的碱式硫酸镁晶须从第二侧喂口加入，经熔融共混、挤出造粒，即得聚丙烯复合材料。
进一步的：所述双螺杆挤出机的各区温度依次为：一区200-210℃、二区200-210℃、三区200-210℃、四区200-210℃、五区180-200℃、六区180-200℃、七区180-200℃、八区180-200℃、九区180-200℃、十区180-200℃；螺杆转速为300-600转/分，真空度为-0.06～-0.1MPa；
进一步的：所述双螺杆挤出机的主喂料口与第一侧喂口之间采用强分散的螺杆组合，至少包含2个ZME螺纹块；第一侧喂口和第二侧喂口之间采用强剪切强分散的螺杆组合，至少包含2个ZME螺纹块和3个90°剪切块；第二侧喂口和机头之间采用弱剪切强分散的螺杆组合，至少包含3个ZME螺纹块，90°剪切块不超过2个。
本发明还提供了如前述聚丙烯复合材料在用于制备汽车内外饰件中的应用，可制备轻量化、薄壁化的汽车制件，如门板、保险杠等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在聚丙烯树脂中加入少量烘干的碱式硫酸镁晶须，由于碱式硫酸镁晶须具有较低密度，且具有针状结构，能够更好地增强聚丙烯材料刚性；再通过添加高分子量的聚乙酸乙烯酯，在聚丙烯分子链上面引入极性基团，同时调整挤出机各区之间的螺杆组合，使得碱式硫酸镁晶须均匀分散并被“锚固”在聚丙烯分子链上。当制件受到外力时，碱式硫酸镁晶须不会脱离聚丙烯分子链，这就极大改善了制件抵抗外力的能力。制备出来的聚丙烯复合材料具有优异的机械性能，能够很好适用于汽车等内外饰制件。碱式硫酸镁晶须经过烘干处理可防止其粉体团聚，易于下料。
具体的说，在主喂料口和第一侧喂口之间，引发剂受热产生自由基，会攻击聚丙烯和聚乙酸乙烯酯上面的叔氢，从而引发聚乙酸乙烯酯和聚丙烯发生反应，这样在聚丙烯分子链上面就会引入极性基团(酯基)，可以与碱式硫酸镁晶须表面的极性基团发生“锚固”效应，使碱式硫酸镁晶须被紧密吸附在聚丙烯分子链上。增韧剂均匀分散在聚丙烯复合材料中，加强材料的机械性能。
本发明的反应机理如下：
本发明提供的制备方法改进了常规双螺杆挤出机的螺杆组合方式，在主喂料口与第一侧喂口之间螺杆组合采用强分散的方式，可以保证聚乙酸乙烯酯更好的分散在聚丙烯中，过氧化二异丙苯受热分解生成自由基，引发聚丙烯和聚乙酸乙烯酯产生接枝反应，在聚丙烯分子链上引入极性基团，这样可以与碱式硫酸镁晶须表面的极性基团产生吸附作用。
第一侧喂口和第二侧喂口之间采用强剪切强分散的方式，可以保证增韧剂在聚丙烯树脂中均匀分布，主要呈现“海-岛”结构，可以很大程度的提高聚丙烯的韧性，在受到外力冲击时可以更好的吸收能量。第二侧喂和机头之间采用弱剪切强分散的方式，强分散主要是保证碱式硫酸镁晶须均匀分散在聚丙烯中，同时被均匀“锚固”在聚丙烯分子链上，在受到外力时碱式硫酸镁晶须不会脱离聚丙烯分子链；弱剪切主要是保证碱式硫酸镁晶须具有较大的长径比，从而可以更好的增强聚丙烯，能够更好的抵御外力从而防止制件产生变形。
聚乙酸乙烯酯主要起到“桥梁”的作用，一端连接聚丙烯分子链，另一端提供极性基团(酯基)，与碱式硫酸镁晶须表面的极性基团相作用，从而使聚丙烯与碱式硫酸镁晶须之间具有更好的结合力。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
聚丙烯树脂，选用共聚聚丙烯，熔指(1-100)g/10min(230℃，2.16Kg)，弯曲模量≥1200MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥5KJ/m2，牌号EP508N，产自兰州石化；
聚乙酸乙烯酯，即PVAc，数均分子量为12000-25000，其中乙酸乙烯酯重量份数为10-30％，牌号420，产自美国陶氏杜邦或韩国乐天化学；
增韧剂，选用弹性体乙烯-辛烯共聚物，密度为0.86-0.90g/cm3，熔指为(0.5-5)g/10min(190℃，2.16Kg)，牌号8842，产自美国陶氏化学或韩国SK；
引发剂，选用过氧化二异丙苯，纯度为化学纯，产自上海高桥石化；
碱式硫酸镁晶须，长度为10-60μm，长径比＞30，，牌号WS-3D，产自营口威斯克；
主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，牌号1010，产自德国巴斯夫；
辅抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，牌号168，产自德国巴斯夫；
光稳定剂为2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***，牌号UV-P，产自德国巴斯夫；
润滑剂为硬脂酸锌，牌号AV300，产自东莞汉维；
颜料为炭黑，市售产品。
所有材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
以下实施例1-7和对比例1-6中，按照表1称取各组分，将聚丙烯树脂、聚乙酸乙烯酯、引发剂和其他助剂加入高速搅拌器中搅拌3-5min，得到均匀的混合物料；将碱式硫酸镁晶须置于烘箱中烘干，烘箱温度为80-100℃，时间为2-4h；
将所述混合物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入；增韧剂从双螺杆挤出机的第一侧喂口加入；碱式硫酸镁晶须/滑石粉从第二侧喂口加入，经熔融共混、挤出造粒，即得聚丙烯复合材料。
所述双螺杆挤出机的双螺杆转速为500转/分，挤出温度为：一区200-210℃、二区200-210℃、三区200-210℃、四区200-210℃、五区180-200℃、六区180-200℃、七区180-200℃、八区180-200℃、九区180-200℃、十区180-200℃；真空度为-0.06～-0.1MPa；螺杆组合按照表2布置。
表1实施例和对比例中制备复合材料的组分配比
表2实施例1-7和对比例1-6中双螺杆挤出机螺杆组合
将实施例1-7和对比例1-6中得到的聚丙烯复合材料分别进行密度、拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、熔体流动速率，所测得的物性结果如表3。
表3实施例1-7和对比例1-6中聚丙烯复合材料性能测试结果
表3中的测试条件具体为：环境温度为(23±2)℃，环境湿度为(50±5)％，所有样品在该环境下放置24h测试；测试方法如下：
1、聚丙烯复合材料的冲击强度：依照GB/T1843的实验方法进行悬臂梁冲击试验，样条尺寸80×10×(4.0±0.2)mm，A型缺口；
2、聚丙烯复合材料的拉伸强度：依照GB/T1040.2-2006的实验方法进行拉伸试验，1A型注塑样条，实验速度50mm/min；
3、聚丙烯复合材料的弯曲模量：依照GB/T9341-2008的实验方法进行弯曲试验，样条尺寸80×10×(4.0±0.2)mm，实验速度2mm/min，支撑跨度64mm；
4、聚丙烯复合材料的熔体流动速率：依照GB/3682-2000的实验方法进行熔体流动速率试验，实验温度230℃，负荷2.16Kg；
5、聚丙烯复合材料的密度：依照GB/T1033.1-2008的实验方法进行密度试验。
结果分析：
从表3来看，由实施例1-7可知，碱式硫酸镁晶须用量与聚丙烯复合材料的弯曲模量呈正相关；加入聚乙酸乙烯酯和引发剂后，材料的弯曲模量也会随之大幅上升，可以看出聚丙烯分子链上引入极性基团后，与碱式硫酸镁晶须产生“锚固”效应；增韧剂用量较少时材料的冲击强度太低，当用量较多时材料的弯曲模量较低。
经实施例4和对比例1对比，当主喂料口和第一侧喂口之间的螺杆分散减弱后，材料的弯曲模量也会大幅下降，是因为螺杆分散减弱导致聚乙酸乙烯酯和聚丙烯没有得到充分的混合，从而使聚丙烯分子链上的极性基团分布不均，最终导致碱式硫酸镁晶须吸附在聚丙烯分子链上也不均。
经实施例4和对比例2-3对比，当第一侧喂口和第二侧喂口之间的螺杆分散减弱后，材料的冲击性能下降，是因为增韧剂没有均匀分散在聚丙烯中，导致增韧剂团聚，从而增韧效率下降；当第一侧喂口和第二侧喂口之间的螺杆剪切减弱后，材料的冲击性能同样会下降，是因为增韧剂没有经过强剪切而形成“海-岛”结构，导致最终材料冲击性能下降。
经实施例4和对比例4-5对比，当第二侧喂口和机头之间的剪切加强后，材料的弯曲模量下降，是因为强剪切导致碱式硫酸镁晶须被剪碎，长径比下降，增强能力下降；当第二侧喂口和机头之间的分散减弱后，材料的弯曲模量也会下降，是因为碱式硫酸镁晶须没有被分散开，发生团聚，最终导致材料的弯曲模量下降。
经实施例4和对比例6对比，当碱式硫酸镁晶须被替换成滑石粉后，材料的弯曲模量会急剧下降，是因为碱式硫酸镁晶须为针状结构，而滑石粉为片层结构，针状结构对聚丙烯的增强能力远高于片层结构。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，其由70-85份聚丙烯树脂、5-15份增韧剂、5-15份碱式硫酸镁晶须、1-5份聚乙酸乙烯酯、0.2份引发剂、0.8份其他助剂按照重量份制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为(1-100)g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，所述乙烯-辛烯共聚物的密度为0.86-0.90g/cm3，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为(0.5-5)g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述碱式硫酸镁晶须的长度为10-60μm，长径比＞30。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙酸乙烯酯数均分子量为12000-25000，其中乙酸乙烯酯含量为10-30％。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和颜料中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照重量份称取聚丙烯树脂、聚乙酸乙烯酯、引发剂和其他助剂并充分混合，得到均匀的混合物料；
将所述混合物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入；按重量份称取增韧剂并从双螺杆挤出机的第一侧喂口加入；按重量份称取烘干后的碱式硫酸镁晶须从第二侧喂口加入，经熔融共混、挤出造粒，即得聚丙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述双螺杆挤出机的各区温度依次为：一区200-210℃、二区200-210℃、三区200-210℃、四区200-210℃、五区180-200℃、六区180-200℃、七区180-200℃、八区180-200℃、九区180-200℃、十区180-200℃；螺杆转速为300-600转/min，真空度为-0.06～-0.1MPa；
所述双螺杆挤出机的主喂料口与第一侧喂口之间采用强分散的螺杆组合，至少包含2个ZME螺纹块；第一侧喂口和第二侧喂口之间采用强剪切强分散的螺杆组合，至少包含2个ZME螺纹块和3个90°剪切块；第二侧喂口和机头之间采用弱剪切强分散的螺杆组合，至少包含3个ZME螺纹块，90°剪切块不超过2个。
10.如权利要求1-7任一项所述的聚丙烯复合材料在制备汽车内外饰件中的应用。
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