CN111039865A - 一种防老剂tmq的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂TMQ的制备方法，通过将TMQ缩聚反应液进行分离，分别得到轻组分、TMQ单体、釜液等，轻组分包括回收丙酮、回收苯胺等作为回收原料进行套用，将釜液作为缩合和聚合的催化剂进行套用，减少催化剂的使用量，从而减少三废排放，实现TMQ的环境友好型生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种防老剂TMQ的制备方法，特别是实现催化剂循环套用的防老剂TMQ制备方法，是一种成本相对廉价的，绿色环保的防老剂TMQ的制备方法，属有机合成技术领域。
背景技术
防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好 ，挥发性低，喷霜性小 ，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂TMQ是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏等得到TMQ。生产上一般过程：苯胺和盐酸脱水得到苯胺盐酸盐；苯胺盐酸盐和丙酮进行缩聚反应得到TMQ缩聚液；缩聚液加液碱中和、分水；之后对油相进行蒸馏、造粒等得到TMQ成品。
CN86100665A和RU2009148用盐酸作为催化剂，用甲苯类有机溶剂带走苯胺和丙酮缩合反应产生的水合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。JP56014516以对甲苯磺酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法的不足之处在于使用的催化剂对甲苯磺酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用，产生较多的废液，腐蚀设备，并且甲苯毒性大。JP58136625以氯化铜作为催化剂，苯胺和丙酮为反应原料，催化剂用量为苯胺的5％（摩尔比）。该法中和水洗时难以分层又难以过滤除去催化剂。
JP57011967和EP01893834以BF3为催化剂缩合苯胺和丙酮，苯胺转化率低。作为催化剂的三氟化硼不仅很难制得且价格昂贵，此外三氟化硼及其产物分解后毒性大、造成水污染。
CN102584696A采用一步无溶剂法，利用固体酸性树脂作为催化剂而取消传统工艺中的盐酸催化剂，并有效利用了前馏分，经过成盐、缩合、中和及减压蒸馏等步骤，制备了橡胶防老剂TMQ。
CN108003095A介绍了TMQ较常用的生产方法：1）间歇釜式法：将原料苯胺与催化剂一次性投入釜中，丙酮采用连续滴加方式进料，加料反应时间一般为2~7小时。在常压下，控制反应温度为90~150℃，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。2）连续塔式法：将苯胺、催化剂钛酸酯从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应。在常压下，控制反应温度为90~150 ℃。物料在塔中停留时间为3~7小时。将丙酮与反应过程中产生的水同时蒸出，后通过分馏塔直接分离回收丙酮，同时反应生成的防老剂TMQ缩聚反应液等连续流入塔底接收槽。将反应釜或接受槽中的TMQ缩聚液加入液碱中和，静置分层，油相在-0.098MPa真空下，控制料温180-260 ℃，蒸馏。釜料冷却后，经造粒制得防老剂TMQ成品，其产品中有效体TMQ二、三、四聚体含量达到60~75 %。
目前国内外防老剂TMQ的工业上的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。但使用盐酸等催化剂，其催化剂与苯胺摩尔比例一般为1:1~10，用量较大，在中和过程中，产生大量的高盐废水，需要进行处理，大大增大了后处理的负担。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在TMQ生产过程中，通过工艺改进，实现催化剂的循环套用，从而减少催化剂的使用量，减少三废排放，实现TMQ的环境友好型生产。
本发明提供一种防老剂TMQ的制备方法，通过以下方式来实现：将苯胺、丙酮在催化剂作用下进行缩聚反应生成TMQ反应液，对TMQ反应液进行分离，分别得到轻组分、TMQ单体、釜液等。将TMQ单体加入催化剂，进行聚合反应，对聚合反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到TMQ。釜液作为催化剂进行套用。
一般地，所述的缩聚反应，其苯胺，丙酮，催化剂的摩尔比为1:1.5-7:0.001-0.5，反应时间为0.001h-10h，反应温度为90-200℃。
所述的聚合反应，其TMQ单体和催化剂的摩尔比为1:0.001-0.5，反应时间为0.001h-10h，反应温度为50-200℃。
所述的对TMQ反应液进行分离，包括蒸馏或精馏等方式。
所述的轻组分包括回收丙酮、回收苯胺等，可作为回收原料进行套用。
所述的催化剂，是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸等中的一种或几种。
所述的回收丙酮，主要是丙酮，少量的胺、水、异丙叉丙酮等，其分离条件为常压，气相温度55-120℃。
所述的回收苯胺，主要是苯胺，少量的丙酮、水、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和二聚体及多聚体、异丙基二苯胺等，其分离条件为常压或减压。常压条件下，气相温度121-200℃；减压条件下（1-500KPa），气相温度为60-100℃。
所述的TMQ单体，主要是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，少量的苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二聚体及多聚体、异丙基二苯胺等，其分离条件为减压（1-500KPa），气相温度101-200℃。
所述的釜液，含有：1）TMQ的单体和二、三、四聚体；2）催化剂与苯胺、TMQ单体、异丙基苯胺等碱性物质形成盐类等，如苯胺盐、TMQ单体盐、TMQ二聚体盐等； 3）少量的苯胺、异丙基二苯胺等；5）TMQ单体的五、六等高聚体。
所述的釜液作为催化剂进行套用，是指将釜液作为催化剂套用到缩聚反应中和/或套用到聚合反应中。
需要说明的是，本发明的上述步骤，不是一成不变的，也没有确定的先后次序之分，而是作为一个TMQ生产中的整体，包括上述的几个工艺过程，可以有交叉，在其中应用。
有益效果
本发明利用TMQ单体（即苯胺和丙酮缩合）制备过程中，对催化剂用量大（约占90%左右），而单体到二、三、四聚合体（即聚合）的制备过程中，催化剂用量小的特征，同时利用催化剂的酸性和苯胺类物质碱性，形成较牢固的盐类，在TMQ反应液分离过程中，不易分解的特性，实现了前期苯胺和丙酮缩合反应过程中的催化剂重复利用，减少了80-95%的催化剂使用量，从而减少了90%的中和用液碱及高盐废水，是绿色环保的合成工艺。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例包括四个步骤：
步骤①，即苯胺盐酸脱水成盐，加丙酮进行缩聚得到TMQ缩聚液，对TMQ缩聚液进行分离；
步骤②，TMQ单体进行聚合，中和、蒸馏得到TMQ成品；
步骤③，步骤①中釜液的套用，即加入苯胺和釜液，进行成盐，加丙酮进行缩聚得到TMQ缩聚液，对TMQ缩聚液进行分离；
步骤④，即重复步骤②，TMQ单体进行聚合，中和、蒸馏得到TMQ成品。
从而实现了苯胺和丙酮缩合制备TMQ单体阶段酸催化剂的循环利用。
具体的就是：
步骤①：向2000ml反应器中加入620克苯胺，48.8克30%盐酸，在120℃下，搅拌2小时，脱除盐酸中的水，之后130℃搅拌条件下，加入1348克丙酮，维持0.5h ，得到TMQ反应液，对该反应液进行蒸馏，依次得到回收丙酮（常压，气相温度55-120℃）、回收苯胺（100KPa，气相温度为60-100℃）、TMQ单体（减压（30KPa），气相温度110-160℃）和釜液。经检测，TMQ单体中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为95.91%。
步骤②：取200克步骤①中的TMQ单体，加入2.6克30%盐酸，130℃下搅拌4小时，加入3.0克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品183克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为87.32%。
步骤③，向2000ml反应器中加入620克苯胺，50克步骤①中的釜液，在120℃下，搅拌2小时，之后130℃搅拌条件下，加入1348克丙酮，维持0.5h ，得到TMQ反应液，对该反应液进行蒸馏，依次得到回收丙酮、回收苯胺、TMQ单体和釜液。经检测，TMQ单体中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为94.63%。
步骤④，即重复步骤②，取200克步骤③中的TMQ单体，加入2.6克30%盐酸，130℃下搅拌4.5小时，加入3.0克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品 176克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为88.22%。
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，步骤③中，对釜液套用方式如下：向2000ml反应器中加入620克苯胺，50克步骤①中的釜液，在 130℃搅拌条件下，加入1348克丙酮，维持0.5h ，得到TMQ反应液，对该反应液进行蒸馏，依次得到回收丙酮、回收苯胺、TMQ单体和釜液。经检测，TMQ单体中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为93.52%。
步骤②得到防老剂TMQ成品 186克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为89.30%。步骤④，得到防老剂TMQ成品 179克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为87.21%。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，
步骤②：取200克步骤①中的TMQ单体，加入10克步骤①中的釜液，130℃下搅拌4小时，加入6.5克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品 195克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为80.33%。
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，
步骤④，取200克步骤③中的TMQ单体，加入13克步骤①中的釜液，130℃下搅拌4.5小时，加入8.2克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，得到釜液即防老剂TMQ成品 196克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为81.25%。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是硫酸为催化剂
步骤②得到防老剂TMQ成品 226克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为83.30%。步骤④，得到防老剂TMQ成品 199克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为77.21%。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是对甲苯磺酸为催化剂
步骤②得到防老剂TMQ成品 206克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为89.30%。步骤④，得到防老剂TMQ成品 152克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为87.51%。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是对草酸为催化剂
步骤②得到防老剂TMQ成品 153克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为88.22%。步骤④，得到防老剂TMQ成品 132克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为85.03%。
实施例8
其他条件同实施例1，不同的是，
步骤②，TMQ单体中加入过量的蒸馏釜液，进行聚合，中和、蒸馏得到得到防老剂TMQ成品 353克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为58.22%。步骤④，得到防老剂TMQ成品 132克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为90.03%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种防老剂TMQ的制备方法，其特征是将苯胺、丙酮在催化剂作用下进行缩聚反应生成TMQ反应液，对TMQ反应液进行分离，分别得到轻组分、TMQ单体、釜液，将TMQ单体加入催化剂，进行聚合反应，对聚合反应液使用液碱中和，分水，油相蒸馏得到TMQ，釜液作为催化剂进行套用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的缩聚反应，其苯胺，丙酮，催化剂的摩尔比为1:1.5-7:0.001-0.5，反应时间为0.001h-10h，反应温度为90-200℃；所述的聚合反应，TMQ单体和催化剂的摩尔比为1:0.001-0.5，反应时间为0.001h-10h，反应温度为50-200℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的对TMQ反应液进行分离方法为蒸馏或精馏。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的轻组分包括回收丙酮、回收苯胺，作为回收原料进行套用。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸等中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的回收丙酮包括丙酮，少量的胺、水、异丙叉丙酮，其分离条件为常压，气相温度为55-120℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的回收苯胺包括苯胺，少量的丙酮、水、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和二聚体及多聚体、异丙基二苯胺，分离条件为常压或减压；常压条件下，气相温度121-200℃；减压条件下：1-500KPa，气相温度为60-100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的TMQ单体，包括2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，少量的苯胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二聚体及多聚体、异丙基二苯胺，其分离条件为减压1-500KPa，气相温度101-200℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的釜液，含有：1）TMQ的单体和二、三、四聚体；2）催化剂与碱性物质形成的盐类，所述的盐类为苯胺盐、TMQ单体盐、TMQ二聚体盐； 3）少量的苯胺、异丙基二苯胺；4）TMQ单体的高聚体。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的釜液作为催化剂进行套用，是指将釜液作为催化剂套用到缩聚反应中和/或套用到聚合反应中。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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