CN114057179B - 一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 - Google Patents
一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114057179B CN114057179B CN202111317892.4A CN202111317892A CN114057179B CN 114057179 B CN114057179 B CN 114057179B CN 202111317892 A CN202111317892 A CN 202111317892A CN 114057179 B CN114057179 B CN 114057179B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- mesoporous carbon
- nanocrystalline
- solvent
- ligand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- DEVYBOZJYUYBMC-KVVVOXFISA-N iron;(z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound [Fe].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O DEVYBOZJYUYBMC-KVVVOXFISA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HOIQWTMREPWSJY-GNOQXXQHSA-K iron(3+);(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O HOIQWTMREPWSJY-GNOQXXQHSA-K 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GPQWKLDEDGOJQH-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,1,2-tetramine Chemical compound NCC(N)(N)N GPQWKLDEDGOJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N docosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 42
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 24
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 15
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 7
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229940100684 pentylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法；首先通过溶剂热回流制得油酸铁前驱体，再经热解油酸铁制备油酸修饰Fe3O4纳米晶；然后经配体交换将油酸修饰纳米晶转换为HBF4修饰纳米晶；再经二次配体交换，使含有氮原子封端的有机分子配体取代纳米晶表面的HBF4配体；含氮配体修饰的纳米晶进行溶剂挥发自组装，形成三维有序的密堆积纳米晶超晶格；再对超晶格依次经高温碳化和酸刻蚀处理，即得氮掺杂介孔碳；本发明通过控制纳米晶的粒径与表面配体分子种类，可实现在孔径分布与氮掺杂水平双重维度上对有序介孔碳骨架的调控，获得的介孔碳材料具有连续的孔道结构与高活性位点暴露的特点，在电化学储能上表现出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料制备技术领域，具体而言，涉及一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法。
背景技术
有序介孔碳材料因其具有高的表面积和多孔结构且孔径分布窄、孔隙率高、孔径大小可控使其具有高速的充放电速度，在储能材料领域得到广泛应用，而对有序介孔碳进行氮掺杂可有效改善介孔碳材料的表面活性，改善介孔碳的电化学性能。
目前，合成氮掺杂介孔碳的方法主要有两种：一种是后处理掺杂法，即含氮物质对介孔碳进行热处理，使氮原子浸入碳骨架；但是进一步的高温处理可能造成介孔碳结构的坍塌，进而降低比表面积；另一种是原位掺杂，即在介孔碳的合成过程中引入含氮物质；但是这种方法所得到的介孔碳中氮原子的位置难以精确控制，氮原子容易包埋在碳骨架中，难以与电解质溶液接触，限制了电化学性能的提高。另外，含氮物质的引入一定程度上影响介孔结构的形成，使介孔碳孔结构难以控制。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，利用纳米晶表面配体的原位转化，提供了一种高度有序且氮原子高度表面暴露的氮掺杂介孔碳材料，解决了传统氮掺杂介孔碳中孔结构不可控、比表面低、氮原子的位置难以精确控制的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将油酸钠和铁前驱体在水与有机溶剂的混合溶剂中回流，经萃取和旋蒸浓缩得到油酸铁前驱体；
（2）将油酸铁前驱体溶于有机溶剂中，再向其中加入油酸后经过高温热解制得油酸包覆的Fe3O4纳米晶；
（3）将所得纳米晶溶于弱极性溶剂中，并加入极性溶剂，向此两相混合物中逐滴加入HBF4，直至纳米晶从弱极性相转移至极性相，加入反溶剂，离心，所得黑色沉淀为HBF4包覆的纳米晶，并将其分散至极性溶剂中；
（4）向HBF4修饰纳米晶的极性溶剂中加入弱极性溶剂，向其中逐滴加入含氮原子封端的有机配体，震荡，直至纳米晶从极性相转移至弱极性相；加入反溶剂，离心，获得纳米晶沉淀颗粒，将所得沉淀颗粒分散至良性溶剂中；
（5）将步骤（4）中分散至良性溶剂中的纳米晶进行溶剂挥发自组装，得到三维连续密堆积的有序超晶格；对所得超晶格进行高温碳化，使其表面有机配体分子转化为含氮碳层，得到不同氮掺杂量的碳包覆Fe3O4超晶格；
（6）对所得碳包覆Fe3O4超晶格进行酸刻蚀处理，即可获得不同氮掺杂水平的有序介孔碳骨架。
优选地，步骤（2）中所述的有机溶剂为苄醚、二苯醚、十八烯、二十烷、二十二烷中的一种或多种；
优选地，步骤（2）中所述的高温热解的反应时间为0.5~1.5 h；
优选地，步骤（2）中所述的油酸包覆的Fe3O4纳米晶粒径为5~20 nm；
优选地，步骤（3）和步骤（4）中所述的弱极性溶剂为正己烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或多种；所述的反溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或多种；
优选地，步骤（3）中所述的极性溶剂为DMF、DMSO、NMP、乙腈中的一种或多种；
优选地，步骤（4）中所述的良性溶剂为正己烷、氯仿、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，步骤（4）中所述的含氮原子封端的有机配体可以为油胺、十四胺、十二胺、癸胺、壬胺、辛胺、庚胺、戊胺、己胺、丁胺、三氨乙基胺中的一种或多种；
优选地，步骤（5）中所述高温碳化温度为300~500 ℃，煅烧时间为0.5~6 h。
采用上述制备方法制备得到的高度有序氮掺杂介孔碳作为电极材料，应用于电化学储能中。
本发明首先通过溶剂热回流制得油酸铁前驱体，再通过热解油酸铁制备油酸修饰的Fe3O4纳米晶；然后通过配体交换将油酸修饰的纳米晶转换为HBF4修饰的纳米晶；再通过二次配体交换，使用含有氮原子封端的有机分子配体（如油胺、辛胺、丁胺、三氨乙基胺）取代纳米晶表面的HBF4配体；将含氮配体修饰的纳米晶进行溶剂挥发自组装，使其形成三维有序的密堆积纳米晶超晶格；再对超晶格依次进行高温碳化和酸刻蚀处理，即可获得不同氮掺杂水平的高度有序的介孔碳材料。
本发明相对现有技术具有以下优势：
本发明利用不同氨基封端的Fe3O4纳米晶为模板，将纳米晶表面的配体分子同时作为碳源和氮源，制备具有高度有序氮掺杂的介孔碳骨架。本发明一方面通过改变配体分子的种类，实现在分子尺度上精确控制含氮量；另一方面，氨基封端的配体可以在碳化后尽可能使氮原子保留在碳层的内表面，进而增加了活性位点的暴露；为实现更优异的电化学性能提供了可能。同时本发明采用纳米晶为构建单元，通过调节纳米晶的尺寸进而实现氮掺杂介孔碳骨架材料孔结构的调控。
本发明不同氮掺杂水平的有序介孔碳骨架材料具有连续的孔道结构与高活性位点暴露的特点，是一种研究氮掺杂与电化学性能之间构效关系的理想单元材料。
本发明原料易得，灵活度高，通过控制纳米晶的粒径与表面配体分子种类，在孔径分布与氮掺杂水平双重维度上对有序介孔碳骨架进行调控，所得的氮掺杂介孔碳材料在电化学储能上表现出良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制备的油酸包覆的Fe3O4纳米晶经过两次配体交换后的红外图光谱图；
图2为本发明实施例制备的不同配体包覆的Fe3O4超晶格的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例制备的不同配体衍生得到的氮掺杂介孔碳的XPS图谱；
图4为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的扫描电镜图及EDS mapping图；
图5为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的透射电镜图；
图6为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的比表面积及孔径分析图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例中所述的方法若无特殊说明均为常规方法，所述的原材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得；同时下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
油酸铁的制备：
将36.5 g油酸钠、10.8 g氯化铁和60 mL 水、80 mL乙醇、140 mL正己烷混合均匀，于60 oC回流4 h；通过萃取分离出有机相油酸铁，后旋蒸除去正己烷，得到蜡状油酸铁；
实施例2
高度有序氮掺杂介孔碳的制备
（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），2.3 g油酸，50 g 十八烯置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 oC抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至320 oC，并保持1 h后获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得14 nm Fe3O4纳米晶，将所得14nm Fe3O4纳米晶黑色沉淀重新分散在正己烷中，配制为纳米晶的正己烷分散液，备用，其中，纳米晶浓度约为40 mg/ml。
（2）油胺修饰的纳米晶的制备：取5 mL步骤（1）中的14 nm Fe3O4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 mL DMF，再向此两相溶液中逐滴加入HBF4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层DMF相后，加入2 mL甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 mLDMF中，即得HBF4修饰的Fe3O4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 mL HBF4修饰的纳米晶溶液与5 mL正己烷混合，向其中加入油胺，直至纳米晶从下层DMF相交换至上层正己烷相后，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在CHCl3中，即获得油胺修饰的纳米晶胶体溶液。
（3）油胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到油胺包覆的Fe3O4超晶格。后将超晶格转移至管式炉于500 oC煅烧2 h；煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为14 nm。
实施例3
高度有序氮掺杂介孔碳的制备
（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），3.45 g油酸，50 g 十八烯置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 oC抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至320 oC，并保持0.5 h后获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得8 nm Fe3O4纳米晶；将所得8nm Fe3O4纳米晶黑色沉淀重新分散在正己烷中，配制为纳米晶的正己烷分散液，备用；其中，纳米晶的浓度约为40 mg/ml。
（2）癸胺修饰的纳米晶的制备：取5 mL步骤（1）中的8 nm Fe3O4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 mL DMF，再向此两相溶液中逐滴加入HBF4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层DMF相后，加入2 mL甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 mL DMF中，即得HBF4修饰的Fe3O4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 mL HBF4修饰的纳米晶溶液与5 mL正己烷混合，向其中加入癸胺，直至纳米晶从下层DMF相交换至上层正己烷相后，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在CHCl3中，即获得癸胺修饰的纳米晶胶体溶液。
（3）癸胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到癸胺包覆的Fe3O4 超晶格。后将超晶格转移至管式炉于500 oC煅烧2 h。煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为8 nm；
实施例4
高度有序氮掺杂介孔碳的制备
（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），2.3 g油酸，50 g 十八烯置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 oC抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至320 oC，并保持1 h后获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得14 nm Fe3O4纳米晶，将所得14nm黑色沉淀Fe3O4纳米晶重新分散在正己烷中，配制为纳米晶的正己烷分散液，备用，其中，纳米晶浓度约为40 mg/ml。
（2）丁胺修饰纳米晶的制备：取5 mL步骤（1）中 14 nm Fe3O4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 mL DMF，再向此两相溶液中逐滴加入HBF4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层DMF相后，加入2 mL甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 mL DMF中，即得HBF4修饰的Fe3O4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 mL HBF4修饰的纳米晶溶液与5 mL正己烷混合，向其中加入丁胺，直至纳米晶从下层DMF相交换至上层正己烷相后，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在CHCl3中，即获得丁胺修饰的纳米晶胶体溶液。
（3）丁胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到丁胺包覆的Fe3O4 超晶格。后将超晶格转移至管式炉于400 oC煅烧1 h。煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为14 nm。
实施例5
高度有序氮掺杂介孔碳的制备
（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），1.5 g油酸，50 g 二十烷置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 oC抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至360 oC，并保持0.5 h获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得18 nm Fe3O4纳米晶；而后将所得18 nm Fe3O4纳米晶黑色沉淀重新分散在正己烷中，纳米晶浓度约为40 mg/ml。
（2）三氨乙基胺（TREN）修饰纳米晶的制备：取5 mL步骤（1）中 18 nm Fe3O4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 mL DMF，再向此两相溶液中逐滴加入HBF4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层DMF相后，加入2 mL甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 mL DMF中，即所得HBF4修饰的Fe3O4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5mL HBF4修饰的纳米晶溶液与5 mL正己烷混合，向其中加入三氨乙基胺，直至纳米晶从下层DMF相交换至中间界面相，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在四氢呋喃中，即三氨乙基胺修饰的纳米晶胶体溶液。
（3）三氨乙基胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到三氨乙基胺（TREN）包覆的Fe3O4 超晶格。后将超晶格转移至管式炉于400 oC煅烧1 h。煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为18 nm。
实施例6
高度有序氮掺杂介孔碳的制备
（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），2.3 g油酸，50 g 十八烯置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 oC抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至360 oC，并保持0.5 h获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得14 nm Fe3O4纳米晶；而后将所得14 nm Fe3O4纳米晶黑色沉淀重新分散在正己烷中，纳米晶浓度约为40 mg/ml。
（2）辛胺修饰纳米晶的制备：取5 mL步骤（1）中 14 nm Fe3O4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 mL DMF，再向此两相溶液中逐滴加入HBF4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层DMF相后，加入2 mL甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 mL DMF中，即得HBF4修饰的Fe3O4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 mL HBF4修饰的纳米晶溶液与5 mL正己烷混合，向其中加入辛胺，直至纳米晶从下层DMF相交换至上层正己烷相后，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在CHCl3中，即获得辛胺修饰的纳米晶胶体溶液。
（3）辛胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到辛胺包覆的Fe3O4 超晶格。后将超晶格转移至管式炉于400 oC煅烧1 h。煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为14 nm。
表征分析
通过红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜分析、透射电镜分析等手段对本发明实施例中制备获得的纳米晶的表面改性及有序氮掺杂介孔碳的结构进行表征，具体表征结果如下：
（1）红外光谱分析
图1为本发明实施例制备的油酸包覆的 Fe3O4 纳米晶经过两次配体交换后的红外图光谱图；从图中可以看出，油酸包覆的 Fe3O4 纳米晶经配体交换后，在1053~1070 cm-1处出现了C-N键的吸收峰，证明了含氮配体的成功交换；此外，交换后，C-H的红外吸收峰（2800~3000 cm-1）向长波数移动，说明了长碳链的油酸配体被短链的辛胺，丁胺等配体所取代。
（2）X射线衍射分析
图2为本发明实施例制备的不同配体包覆的Fe3O4超晶格的X射线衍射图谱；经过与标准图谱比对，证明碳化后所得到的纳米晶相依然为纯四氧化三铁相，无其他杂相生成，其主要衍射峰分别为(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。
（3）X射线光电子能谱分析
图3为本发明实施例制备的不同配体衍生得到的氮掺杂介孔碳的XPS图谱；从图中可以发现，氨基封端的配体可以将氮原子在碳化后留存在碳层中。与原始配体分子中氮原子的比例相比，所得的介孔碳中氮元素含量降低，其原因可能是在配体碳化过程中，部分氮原子以气体形式脱出；但是，随着配体分子中氮原子的比例增加，所衍生的介孔碳中氮元素的含量也随之增加，因此可通过配体来调控介孔碳中氮元素的含量。
（4）扫描电镜和EDS mapping分析
图4为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的扫描电镜图及EDS mapping图；从图中可以看出，Fe3O4移除后留下了均匀规则的介孔孔道。通过对此区域的EDS mapping分析发现，氮原子均匀分布在碳层上。
（5）透射电镜分析
图5为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的透射电镜图；从图中可以看出，介孔碳具有规则有序的介孔结构，与扫描图谱一致。
（6）比表面与孔径分布图谱
图6为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的比表面积及孔径分析图；图谱中显示出典型的IV型曲线，说明材料中存在大量的介孔。孔径分布图中孔径集中分布在14 nm，与初始纳米晶的尺寸一致。
最后说明的是以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将油酸钠和铁前驱体在水与有机溶剂的混合溶剂中回流，经萃取和旋蒸浓缩得到油酸铁前驱体；
(2)将油酸铁前驱体溶于有机溶剂中，所述的有机溶剂为苄醚、二苯醚、十八烯、二十烷、二十二烷中的一种或多种，再向其中加入油酸后经过高温热解制得油酸包覆的Fe3O4纳米晶；
(3)将所得纳米晶溶于弱极性溶剂中，并加入极性溶剂，向此两相混合物中逐滴加入HBF4，直至纳米晶从弱极性相转移至极性相，加入反溶剂，离心，所得黑色沉淀为HBF4包覆的纳米晶，并将其分散至极性溶剂中；
(4)向HBF4修饰纳米晶的极性溶剂中加入弱极性溶剂，向其中逐滴加入含氮原子封端的有机配体，震荡，直至纳米晶从极性相转移至弱极性相，所述含氮原子封端的有机配体是三氨乙基胺；加入反溶剂，离心，获得纳米晶沉淀颗粒，将所得沉淀颗粒分散至良性溶剂中，所述的良性溶剂为正己烷、氯仿、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的一种或多种；
步骤(3)和步骤(4)中所述的弱极性溶剂为己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或多种；所述的反溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或多种；
(5)将步骤(4)中分散至良性溶剂中的纳米晶进行溶剂挥发自组装，得到三维连续密堆积的有序超晶格；对所得超晶格进行高温碳化，所述高温碳化温度为300～500，℃煅烧时间为0.5～6h，使其表面有机配体分子转化为含氮碳层，得到不同氮掺杂量的碳包覆Fe3O4超晶格；
(6)对所得碳包覆Fe3O4超晶格进行酸刻蚀处理，即可获得不同氮掺杂水平的有序介孔碳骨架。
2.如权利要求1所述的高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中所述的弱极性溶剂为正己烷。
3.如权利要求1所述的高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中所述的反溶剂为异丙醇。
4.如权利要求1所述的高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高温热解的反应时间为0.5～1.5h。
5.如权利要求1所述的高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的油酸包覆的Fe3O4纳米晶粒径为5～20nm。
6.如权利要求1所述的高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的极性溶剂为DMF、DMSO、NMP、乙腈中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的高度有序氮掺杂介孔碳在电化学储能中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111317892.4A CN114057179B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111317892.4A CN114057179B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114057179A CN114057179A (zh) | 2022-02-18 |
| CN114057179B true CN114057179B (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=80274377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111317892.4A Active CN114057179B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114057179B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280203A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | National Institute For Materials Science | 窒素ドープメソポーラスカーボン（ｎ−ｋｉｔ−６）およびその製造方法 |
| CN103407986A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-11-27 | 上海应用技术学院 | 一种椭球状的氮掺杂介孔碳及其制备方法和应用 |
| CN104163453A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-26 | 复旦大学 | 一种高度有序纳米颗粒超晶格材料的制备方法 |
| CN104192824A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-10 | 南京航空航天大学 | 一种氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法 |
| CN105417524A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-23 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法 |
| CN107138093A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-09-08 | 浙江大学台州研究院 | 磁力纳米搅拌子的制备方法 |
| CN111834074A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-27 | 南京工业大学 | 一种对以油酸为配体的Fe3O4纳米颗粒的进行提纯并合成磁性纳米搅拌子方法和应用 |
| CN112723418A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-04-30 | 金华诺科生物科技有限公司 | 一种简便大量制备单分散磁性纳米粒子的方法 |
| CN112850860A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-28 | 南京工业大学 | 一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-11-09 CN CN202111317892.4A patent/CN114057179B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280203A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | National Institute For Materials Science | 窒素ドープメソポーラスカーボン（ｎ−ｋｉｔ−６）およびその製造方法 |
| CN103407986A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-11-27 | 上海应用技术学院 | 一种椭球状的氮掺杂介孔碳及其制备方法和应用 |
| CN104163453A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-26 | 复旦大学 | 一种高度有序纳米颗粒超晶格材料的制备方法 |
| CN104192824A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-10 | 南京航空航天大学 | 一种氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法 |
| CN105417524A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-23 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法 |
| CN107138093A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-09-08 | 浙江大学台州研究院 | 磁力纳米搅拌子的制备方法 |
| CN111834074A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-27 | 南京工业大学 | 一种对以油酸为配体的Fe3O4纳米颗粒的进行提纯并合成磁性纳米搅拌子方法和应用 |
| CN112723418A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-04-30 | 金华诺科生物科技有限公司 | 一种简便大量制备单分散磁性纳米粒子的方法 |
| CN112850860A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-28 | 南京工业大学 | 一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Dandan Han et al..A molecular-based approach for the direct synthesis of highlyordered, homogeneously-doped mesoporous carbon frameworks.Carbon.2018,第140卷第265页摘要. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114057179A (zh) | 2022-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bonomo | Synthesis and characterization of NiO nanostructures: a review | |
| CN110492108B (zh) | 氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP2009540510A (ja) | 電池用途に有用な高表面積ナノ結晶性材料の合成 | |
| CN102201570A (zh) | 锂电池电极材料的制备方法 | |
| CN110562959B (zh) | 一种碳纳米管-多孔炭复合材料的制备方法 | |
| CN104752074B (zh) | 一种氧化钼/碳小球复合材料的制备方法 | |
| WO2014056884A1 (de) | Komposit aus porösem kohlenstoff und schwefel-haltigem aktivmaterial sowie verfahren für dessen herstellung | |
| CN113413903A (zh) | 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 | |
| CN105293479A (zh) | 一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备方法 | |
| EP3063090A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines partikulären lithiumsulfid-kohlenstoff-komposits | |
| CN114057179B (zh) | 一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法 | |
| Li et al. | The synthesis of Ag-doped mesoporous TiO2 | |
| CN111825070B (zh) | 一种原位杂化的配位聚合物衍生多孔花状Co2P2O7/C复合材料的制备方法 | |
| CN105664921A (zh) | 一种纳米W0.4Mo0.6O3高性能光催化剂的制备方法 | |
| CN108620110B (zh) | 一种碳化钒/石墨烯纳米片复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 | |
| CN107899598B (zh) | 一种钴、氮共掺杂的纳米粒子-碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| Yang et al. | Controllable synthesis of hollow prism CoS for supercapacitors application | |
| CN113636556B (zh) | 一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR20130121422A (ko) | 리튬복합산화물의 제조방법 | |
| CN115232620A (zh) | 一种微量水诱导凝胶化制备量子点气凝胶的方法 | |
| CN111470529A (zh) | 形貌可调的钛酸锶纳米材料的制备方法 | |
| CN111229214B (zh) | 一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法 | |
| CN113526492A (zh) | 一种原位生成的氮掺杂碳纳米管的制备方法 | |
| CN114054063A (zh) | 一种纳米晶原位包覆-热解合成具有不对称双配体结构的单原子催化材料的方法 | |
| CN111204799B (zh) | 一种双面神型金属氧或氮化物空心壳层结构的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |