CN114054019B - 一种锂、锰、钛复合氧化物光催化剂、该光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了本发明公开一种锂、锰、钛复合氧化物光催化剂、该光催化剂的制备方法及其应用，该光催化剂的分子式为Li2TiyMnzO3，该光催化剂生产时，可通过调整原料的配比得到不同的光催化剂，并通过固相烧结的方法就能获得光催化剂Li2TiyMnzO3，解决了现有光催化剂对卤代酚污染物光催化降解效率低下的问题，本发明的光催化剂对卤代酚污染物的光催化降解速率高、降解效果良好，特别是针对2，4‑DCP具有接近100％的降解效率，使得本发明发光催化剂能应用于印染、药物、造纸以及塑料等行业中，实现对污水中不易处理的酚类污染物的高效处理。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，尤其涉及一种锂、锰、钛复合氧化物光催化剂、该光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
酚类化合物在印染、药物、造纸以及塑料等行业中被广泛的应用，其中氯酚类化合物被广泛用作杀虫剂农药和消毒剂，在其生产及其产品的使用过程中进入环境，尤其是水体，对环境造成严重的危害。氯酚类化合物一般有难闻的刺激性气味，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，在自然环境中难降解，可以在大气、水体、土壤和底泥等介质中长久存在，属于持久性有机污染物。但是针对卤代酚污染物，传统的生物、物理、化学处理方法已经无法满足治理要求。光催化技术是一种新型的污染物治理技术，通过将太阳能转化为化学能，实现对污染物的降解转化。
现有技术中，针对污水、空气的有害有机物进行光催化的光催化剂多为半导体催化剂，例如BiVO4、WO3、g-C3N4、SnO2、MoS2、TiO2等，但是，针对水中的卤代酚污染物，现有的光催化剂对该类有机物的降解效率低下，无法满足实际应用的需求。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种锂、锰、钛复合氧化物光催化剂，以解决相关技术中传统光催化剂对污水中卤代酚污染物的光催化降解效率低的技术问题。
一方面，根据本发明的实施例，提供了一种锂、锰、钛复合氧化物光催化剂，所述光催化剂的化学式为Li2TiyMnzO3，且0<y+z≤1。
另一方面，根据本发明的实施例，还提供了一种锂、锰、钛复合氧化物光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为1：y：z的比值称取原料Li2CO3、TiO2、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2、MnCO3混合后，加无水乙醇研磨，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，烧结，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2TiyMnzO3。
本发明的目的之三在于提供一种所述锂、锰、钛复合氧化物光催化剂的应用。
所述的锂、锰、钛复合氧化物光催化剂在光催化降解污水中的卤代酚污染物中的应用。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的光催化剂针对卤代酚污染物具有较高的光催化降解效率，与现有的半导体催化剂比较而言，本发明的光催化剂降解速率高、降解效果良好，特别是针对2，4-DCP具有接近100％的降解效率，使得本发明发光催化剂能应用于印染、药物、造纸以及塑料等行业中，实现对污水中不易处理的酚类污染物的高效处理，避免添加外加化学添加剂对污水中的酚类污染物进行处理带来的附加问题，并且，不同外加化学反应原料，还能减少污水在该有机酚类处理过程中的成本，使得污水处理工艺更加节能。
2、本发明提供的新型光催化剂的制备原料简单易得，且该光催化剂的制备方法简单、便捷、成本低下，适合规模化生产。
3、本发明可以通过设计原料的加入量等得到掺入不同量Mn的光催化剂，Mn不同的光催化剂对不同波长的光具有不同的吸收效果，使得本发明制得的光催化剂能通过掺入不同量的Mn，以有效调控光催化剂的带隙从而实现光催化剂对不同光源的吸收，进而提高光催化剂对酚类化合物的降解效率。
附图说明
图1为本发明制备的光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3的zRD图；
图2中为本发明样品2的光催化剂Li2TiO3降解2，4-DCP的捕获实验图；
图3中为本发明样品5的光催化剂Li2Ti0.5Mn0.5O3降解2，4-DCP的捕获实验图；
图4中为本发明样品8的光催化剂Li2MnO3降解2，4-DCP的捕获实验图；
图5为样品2(Li2TiO3)、样品5(Li2Ti0.5Mn0.5O3、)、样品8(Li2MnO3)、对比样品(TiO2)光催化剂降解2，4-DCP的降解效果对比图；
图6为本发明样品2(Li2TiO3)的漫反射对比图谱；
图7为本发明样品5(Li2Ti0.5Mn0.5O3、)的漫反射对比图谱；
图8为本发明样品8(Li2MnO3)的漫反射对比图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
本发明提供了一种锂、锰、钛复合氧化物光催化剂，该光催化剂的化学式为Li2TiyMnzO3，且0<y+z≤1。并且，该光催化剂Li2TiyMnzO3可通过如下方法制得：
(1)按照摩尔比为1：y：z的比值称取原料Li2CO3、TiO2、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2、MnCO3混合、加无水乙醇研磨，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，烧结，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2TiyMnzO3。
根据原料Li2CO3、TiO2、MnCO3的不同掺量可以制得Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3三种光催化剂，具体的，Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3三种光催化剂分别通过实施例1-实施例3制得。
需要说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂、器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述施例中用到的Li2CO3纯度为99.90％，来自阿拉丁；TiO2(商用)纯度为99.90％，来自科龙；MnCO3纯度为99.90％，来自阿拉丁，TiO2(金红石)纯度为99％，来自麦克林。
实施例1
1、一种Li2TiO3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6:6的比值称取原料Li2CO3和TiO2，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为4℃/min，升温至反应温度为850℃，在该反应温度下烧结8h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2TiO3(标号为样品1)。
2、一种Li2TiO3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6:6的比值称取原料Li2CO3和TiO2，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为5℃/min，升温至反应温度为900℃，在该反应温度下烧结10h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2TiO3(标号为样品2)。
3、一种Li2TiO3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6:6的比值称取原料Li2CO3和TiO2，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为6℃/min，升温至反应温度为950℃，在该反应温度下烧结12h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2TiO3(标号为样品3)。
实施例2
1、一种Li2Ti0.5Mn0.5O3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6：3：3的比值称取原料Li2CO3、TiO2、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2、MnCO3混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为4℃/min，升温至反应温度为850℃，在该反应温度下烧结8h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2Ti0.5Mn0.5O3(标号为样品4)。
2、一种Li2Ti0.5Mn0.5O3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6：3：3的比值称取原料Li2CO3、TiO2、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2、MnCO3混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为5℃/min，升温至反应温度为900℃，在该反应温度下烧结10h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2Ti0.5Mn0.5O3(标号为样品5)。
3、一种Li2Ti0.5Mn0.5O3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6：3：3的比值称取原料Li2CO3、TiO2、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2、MnCO3混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为6℃/min，升温至反应温度为950℃，在该反应温度下烧结12h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2Ti0.5Mn0.5O3(标号为样品6)。
实施例3
1、一种Li2MnO3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6:6的比值称取原料Li2CO3、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、MnCO3混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为4℃/min，升温至反应温度为850℃，在该反应温度下烧结8h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2MnO3(标号为样品7)。
2、一种Li2MnO3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6:6的比值称取原料Li2CO3、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、MnCO3混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为5℃/min，升温至反应温度为900℃，在该反应温度下烧结10h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2MnO3(标号为样品8)。
3、一种Li2MnO3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为6:6的比值称取原料Li2CO3、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、MnCO3混合得到混合物，在混合物中加无水乙醇直至无水乙醇浸没混合物，然后将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，控制升温速率为6℃/min，升温至反应温度为950℃，在该反应温度下烧结12h，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2MnO3(标号为样品9)。
光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3的定性分析
1、实验操作
分别取实施例1-3得到的光催化剂Li2TiO3(样品1-3)、Li2Ti0.5Mn0.5O3(样品4-6)、Li2MnO3(样品7-9)分别于玛瑙研钵中充分研磨，将研磨好的9个样品分别置于7000-z射线衍射仪进行物相表征，发现光催化剂Li2TiO3的三个样品(样品1-3)的zRD图谱一致，且光催化剂Li2Ti0.5Mn0.5O3的三个样品(样品4-6)的zRD图谱一致，同时，光催化剂Li2MnO3的三个样品(样品7-9)的zRD图谱一致。为方便对光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3的zRD图谱进行对比，本发明制得了如图1所示的光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3的zRD图谱。
2、结果分析
分别将测验得到的光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3的zRD图谱与Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3标准zRD图谱进行比较，发现通过实施例1、2、3中记载的方法分别制得的光催化剂为目标产物。
说明，本发明能通过控制原料的添加量得到目标光催化剂，本光催化剂的制备方法简单、便捷、成本低下，适合规模化生产。
光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3的光催化试验
1、实验操作
分别取样品1-9各50mg，将样品1-9分别进行光催化试验，操作均如下：
将50mg样品加入100ml浓度为15mg/L的2，4-DCP溶液中，暗吸附60min，至吸附-脱附平衡，然后在500W的紫外高压汞灯下光照30min，每隔5min取上清液3ml，过滤后用高效液相色谱仪(安捷伦1260)测定其浓度。
对比试验组：取对比样品TiO2(金红石)50mg，将对比样品加入100ml浓度为15mg/L的2，4-DCP溶液中，暗吸附60min，至吸附-脱附平衡，然后在500W的紫外高压汞灯下光照30min，每隔5min取上清液3ml，过滤后用高效液相色谱仪(安捷伦1260)测定其浓度。
2、结果分析：样品1-9光催化降解2，4-DCP溶液30min后的降解效率的数据如表1所示：
表1
由表1中的数据可以看出，本发明掺入不同量Mn的光催化剂(光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3)对2，4-DCP均具有良好的降解效率，并且，样品2的光催化剂在仅仅半小时内对2，4-DCP的降解效率几乎为100％，证明本发明制得的光催化剂对污水中卤代酚污染物，特别是对2，4-DCP的降解效果良好；同时，样品1-9任意一个催化剂对2，4-DCP的降解效率均高于TiO2对2，4-DCP的降解效率，说明本发明的催化剂更能适用于印染、药物、造纸以及塑料等行业中，实现对污水中不易处理的酚类污染物的高效处理，避免添加外加化学添加剂对污水中的酚类污染物进行处理带来的附加问题。
同时，通过样品1-3对比可以看出，样品2对的光催化剂对2，4-DCP的降解效率还高于样品1、样品3与对2，4-DCP的降解效率，说明光催化剂的反应参数的选取对得到的光催化剂的催化效果也具有一定影响，说明样品2对应的反应参数为最优的反应参数；同理，通过样品4、5、6以及样品7、8、9的分别对比也可以看出光催化剂的反应参数的选取对得到的光催化剂的催化效果也具有一定影响。
为进一步研究光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3的光催化降解的有效成分，便于拓宽光催化剂的应用领域，本发明对光催化剂Li2TiO3(样品2)、Li2Ti0.5Mn0.5O3(样品5)、Li2MnO3(样品8)的机理分析。
光催化剂Li2TiO3(样品2)、Li2Ti0.5Mn0.5O3(样品5)、Li2MnO3(样品8)的机理分析
1、捕获实验操作
取样品2的光催化剂Li2TiO3各50mg分别加入三个100ml浓度为15mg/L的2，4-DCP溶液的烧杯中，编号为①、②、③，暗吸附60min，至吸附-脱附平衡；然后在①中加0.1mL TBA(三苄基胺)，②中加0.1mmoL对苯醌，③中加1mmoL EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)；再在500W的紫外高压汞灯下光照30min，每隔5min取上清液3ml，过滤后用高效液相色谱仪(安捷伦1260)测定其浓度，并得到如图2所示的结果数据。
Li2Ti0.5Mn0.5O3(样品5)、Li2MnO3(样品8)捕获实验流程同Li2TiO3，并得到如图3、4所示的结果数据。
2、结果分析
在光催化过程中加入上述的某一种物质，就会让对应的活性物种淬灭，然后通过与未加捕获剂的相同实验条件的降解效果相比，分析出该催化剂降解该污染物的主要活性物种；而捕获剂TBA(三苄基胺)、对苯醌、EDTA-2Na分别捕获活性物质·OH,·O2 -,h+，结合图2、3、4可知，光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3降解2，4-DCP的活性物种主要是h+与·O2 -。
为进一步研究本发明中的三种光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO与TiO2对2，4-DCP的降解速率的研究，本发明将样品2、样品5、样品8与对比样品光催化试验的测得的数据绘制了图5所示的光催化效果对比图，通过图5中的线段走向可以看出，样品2对应的光催化剂催化效率>样品5对应的光催化剂催化效率>样品8对应的光催化剂催化效率>对比样品对应的光催化剂的光催化效果，可以看出，样品2、样品5、样品8具有较好的降解效率的同时还具备较快的降解效率，能在短时间内降解有害物质2，4-DCP。
上述样品2、5、8均对2，4-DCP具有较好的降解效果，但明显掺入不同量Mn的催化剂光催化剂的催化效果不同，为进一步研究Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3对2，4-DCP光催化效率的区别，本发明对样品2、样品5、样品8的光催化剂进行了漫反射表征试验。
光催化剂Li2TiO3(样品2)、Li2Ti0.5Mn0.5O3(样品5)、Li2MnO3(样品8)漫反射表征试验
1、实验操作
取样品2、样品5、样品8的光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3分别于玛瑙研钵中充分研磨后，将研磨好的样品制片后放于置于岛津UV-2700i漫反射仪进行表征，得到如图6-8所示的光催化剂Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3的漫反射图谱。
根据漫反射吸收计算出催化剂的带隙、价带、导带值如表2所示。
| 样品 | 带隙 | 导带 | 价带 |
| Li2TiO3(样品2) | 4.18eV | -1.75eV | 2.43eV |
| Li2Ti0.5Mn0.5O3(样品5) | 2.17eV | -0.71eV | 1.46eV |
| Li2MnO3(样品8) | 2.13eV | -0.65eV | 1.47eV |
表2
2、结果分析
表2可知，Li2TiO3(样品2)、Li2Ti0.5Mn0.5O3(样品5)、Li2MnO3(样品8)的带隙随掺Mn量增加在逐渐减小，有经验公式计算出的价带导带值也在减小，表明随掺Mn量增加，催化剂的氧化还原能力在减弱；
如图6、7、8可知，Li2TiO3(样品2)、Li2Ti0.5Mn0.5O3(样品5)、Li2MnO3(样品8)对不同波长的光具有不同的吸收效果，通过对比发现，Li2Ti0.5Mn0.5O3较Li2TiO3和Li2MnO3相比，在可见光范围里有两个吸收边，会增强其对光的吸收；
结合表2与图6-7可以得到，Li2Ti0.5Mn0.5O3能对较宽范围的可见光进行吸收，能在可见光的作用下进行催化反应，并且Li2Ti0.5Mn0.5O3的带隙比Li2TiO3的小且小于3.1eV，更有利于在可用于可见光下降解其他的污染物；而Li2Ti0.5Mn0.5O3的导带比Li2MnO3大，其还原能力大于Li2MnO3，使得Li2Ti0.5Mn0.5O3对污染物的处理效果又优于Li2MnO3；并且，通过Li2TiO3、Li2Ti0.5Mn0.5O3、Li2MnO3三种催化剂比较还可以看出含有不同Mn掺量的催化剂在光催化降解污染物的效率、可见光的吸收范围上都有所区别，根据该规律得到其他可预见的Li2TiyMnzO3光催化剂。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种锂、锰、钛复合氧化物光催化剂，其特征在于：所述光催化剂的化学式为Li2TiyMnzO3，且0<y+z≤1；
所述的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为1：y：z的比值称取原料Li2CO3、TiO2、MnCO3，备用；
(2)将步骤(1)中称取的Li2CO3、TiO2、MnCO3混合后，加无水乙醇研磨，得到混合研磨物；
(3)将步骤(2)中的混合研磨物置于反应装置中，烧结，然后自然冷却至室温，制得光催化剂Li2TiyMnzO3；
其中，步骤(2)中，在Li2CO3、TiO2、MnCO3的混合物中加入无水乙醇并使无水乙醇浸没混合物，然后，将加入无水乙醇的混合物研磨40min，得到混合研磨物；
步骤(3)中，
所述反应装置的升温速率控制在4-6℃/min；
所述烧结温度为850℃-950℃；
所述烧结时间为8-12h；
所述光催化剂在光催化降解污水中的卤代酚污染物中的应用，所述卤代酚污染物为2，4-DCP。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：所述y＝0、z＝1。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：所述y＝0.5、z＝0.5。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：所述y＝1、z＝0。
5.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：步骤(3)中，
所述升温速率为5℃/min；
所述烧结温度为900℃；
所述烧结时间为10h。
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