CN113813959B - 一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法和产品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法和产品及其应用，包括，将纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声处理后，在避光条件下搅拌20～30min，制得混合液A；将ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液A中，边滴加边搅拌，滴加浓氨溶液，使溶液体系pH为10～12，制得混合液B；将混合液B在160～180℃的条件水热反应20～24h，取出后将混合液离心、洗涤，所得沉淀物烘干、研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400～500℃下进行高温煅烧10～12小时，得到白色的锆酸银/二氧化钛复合光催化剂。本发明优选Ag2ZrO3与TiO2的摩尔比为1:2时，该复合光催化剂的光催化性能最好，在60分钟内对亚甲基蓝溶液的降解率达到了93.26％，动力曲线值K达到0.03749，并且稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及到一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法和产品及其应用。
背景技术
探究新型并且环保的降解污水技术已成为众多科研学者的主要任务，光催化法操作简便、绿色环保且具有可持续性，可以将多种有机污染物降解成二氧化碳、水，或者是含毒性小的有机物质，效率高，没有二次污染，这些益处使得光催化技术被广泛应用。
光催化技术的发展迅猛，但在这个过程中，依然存在许多问题要解决。光催化剂的带隙比较宽，不能够充分地利用光源，对废水处理的效果不理想；在光反应的过程中易发生复合反应，电子和空穴的结合不稳定会造成光催化降解率降低；还容易发生光腐蚀现象。
氧化锆(ZrO2)和锆基催化剂,它的惰性化学性质、较高的氧化电位、较低的生产成本等特点，已被广泛应用在水和空气的去污的研究。然而，由于ZrO2的能带隙为5～6eV，因此限制了ZrO2在紫外光区的使用，导致仅利用了4％的太阳光谱。
因此，为了提高对太阳能的吸收率，缩小其带隙，来提高ZrO2的可见光吸收能力是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括，
将纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声处理后，在避光条件下搅拌20～30min，制得混合液A；
将ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液A中，边滴加边搅拌，滴加浓氨溶液，使溶液体系pH为10～12，制得混合液B；
将混合液B在160～180℃的条件水热反应20～24h，取出后将混合液离心、洗涤，所得沉淀物烘干、研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400～500℃下进行高温煅烧10～12小时，得到白色的锆酸银/二氧化钛复合光催化剂。
作为本发明所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂，其中，Ag2ZrO3与TiO2的摩尔比为1～4:1～6。
作为本发明所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：Ag2ZrO3与TiO2的摩尔比为1:2～4。
作为本发明所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：Ag2ZrO3与TiO2的摩尔比为1:2。
作为本发明所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述纳米TiO2，其粒径大小为25～30纳米。
作为本发明所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述AgNO3溶液浓度为0.1mol/L。
作为本发明所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述ZrOCl2·8H2O溶液浓度为0.1mol/L。
作为本发明所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述将ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液A中，其中，ZrOCl2·8H2O溶液与混合液A中的AgNO3溶液的体积比为1:2。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供锆酸银/二氧化钛复合光催化剂在光催化降解亚甲基蓝中的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，制备的Ag2ZrO3/TiO2复合光催化剂的吸收可见光性能更优良，优选Ag2ZrO3与TiO2的摩尔比为1:2时，该复合光催化剂的光催化性能协同效果最佳，在60分钟内对亚甲基蓝溶液的降解率达到了93.26％，动力曲线值K达到0.03749，并且稳定性良好。
(2)本发明锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的性能得以提高主要归因于Ag2ZrO3与纳米TiO2的有效复合，减小了TiO2的带隙，将光生电子与空穴有效分离，降低了电子与空穴的复合率，从而提高了TiO2的光催化性能在光催化剂降解过程中，起主要作用的官能团影响大小为h+>·O2 ->·OH。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中不同比例复合制得的锆酸银/二氧化钛复合光催化剂降解率曲线图。
图2为本发明实施例中不同比例复合样品的动力曲线图。
图3为本发明实施例Ag2ZrO3与Ag2ZrO3/TiO2复合样品的XED图。
图4为本发明实施例Ag2ZrO3/TiO2样品的SEM图。
图5为本发明实施例Ag2ZrO3/TiO2的EDS图。
图6为本发明实施例TiO2、Ag2ZrO3与Ag2ZrO3/TiO2的光电流结果图。
图7为本发明实施例复合样品的紫外可见光吸收图谱。
图8为本发明实施例加入不同捕获剂后的Ag2ZrO3/TiO2的降解率曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实验试剂
采用水热-煅烧法制备Ag2ZrO3以及Ag2ZrO3/TiO2复合光催化剂，实验过程中所用水均为去离子水，制备所用化学药剂如下表1。
表1
晶型分析：
将制备的Ag2ZrO3以及Ag2ZrO3/TiO2复合样品用X射线衍射仪来测定其晶型结构。
物理形貌观察：
样品的表面形貌和颗粒尺寸可以通过扫描电子显微镜来观察。Ag2ZrO3/TiO2复合粉末通过不同放大倍数的扫描电子图进行检测，可直接观察到光催化材料的复合形态。
X射线能谱(EDS)分析：
将制备的Ag2ZrO3/TiO2复合样品，采用X射线能谱仪对其化学组成成分的种类以及各元素的含量进行测定。EDS谱图中的特征波的大小由能级跃迁过程中所释放的特征能量所决定，而每个元素都有其独特的特征波长。
紫外可见光漫反射光谱分析：
采用紫外漫反射仪对复合的Ag2ZrO3/TiO2光催化剂的可见光吸收性能进行测定，测定波长的范围为200～800nm。
光电流测试：
分别称取0.05g的纳米TiO2、Ag2ZrO3、Ag2ZrO3/TiO2复合粉末，加入无水乙醇溶液配制3mL的混合液备用；每组准备3块干净的玻璃片，放在培养皿中，将反应液滴在玻璃片上，放入烘箱中稍微烘干。
锆酸银光催化原理的探究：
为了探究光催化剂降解过程中其官能团的效果比重，在加入了Ag2ZrO3/TiO2复合光催化剂的MB溶液中，分别加入叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，重复上述降解MB的测试步骤，测量其吸光度。
实施例1
本实施例提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括，
(1)量取40mL(0.1mol/L)AgNO3溶液，倒入一个避光的棕色容量瓶中，称取0.1597g纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声30min，然后在避光条件下磁力搅拌30min，制得混合液A。
(2)将20ml(0.1mol/L)的ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液中，边滴加边搅拌30min，然后滴加浓氨溶液，使溶液的pH值保持在11，制得混合液B。
(3)将混合液放在160℃的烘箱里水热反应24小时，取出后将混合液离心、洗涤三次，所得沉淀物放在60℃的烘箱里烘干并研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400℃下进行高温煅烧12小时，得到白色的Ag2ZrO3/TiO2粉末。
实施例2
本实施例提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括，
(1)量取40mL(0.1mol/L)AgNO3溶液，倒入一个避光的棕色容量瓶中，称取0.3194g纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声30min，然后在避光条件下磁力搅拌30min，制得混合液A。
(2)将20ml(0.1mol/L)的ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液中，边滴加边搅拌30min，然后滴加浓氨溶液，使溶液的pH值保持在11，制得混合液B。
(3)将混合液放在160℃的烘箱里水热反应24小时，取出后将混合液离心、洗涤三次，所得沉淀物放在60℃的烘箱里烘干并研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400℃下进行高温煅烧12小时，得到白色的Ag2ZrO3/TiO2粉末。
实施例3
本实施例提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括，
(1)量取40mL(0.1mol/L)AgNO3溶液，倒入一个避光的棕色容量瓶中，称取0.6389g纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声30min，然后在避光条件下磁力搅拌30min，制得混合液A。
(2)将20ml(0.1mol/L)的ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液中，边滴加边搅拌30min，然后滴加浓氨溶液，使溶液的pH值保持在11，制得混合液B。
(3)将混合液放在160℃的烘箱里水热反应24小时，取出后将混合液离心、洗涤三次，所得沉淀物放在60℃的烘箱里烘干并研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400℃下进行高温煅烧12小时，得到白色的Ag2ZrO3/TiO2粉末。
实施例4
本实施例提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括，
(1)量取40mL(0.1mol/L)AgNO3溶液，倒入一个避光的棕色容量瓶中，称取0.9484g纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声30min，然后在避光条件下磁力搅拌30min，制得混合液A。
(2)将20ml(0.1mol/L)的ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液中，边滴加边搅拌30min，然后滴加浓氨溶液，使溶液的pH值保持在11，制得混合液B。
(3)将混合液放在160℃的烘箱里水热反应24小时，取出后将混合液离心、洗涤三次，所得沉淀物放在60℃的烘箱里烘干并研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400℃下进行高温煅烧12小时，得到白色的Ag2ZrO3/TiO2粉末。
实施例5
本实施例提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括，
(1)量取40mL(0.1mol/L)AgNO3溶液，倒入一个避光的棕色容量瓶中，称取0.0798g纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声30min，然后在避光条件下磁力搅拌30min，制得混合液A。
(2)将20ml(0.1mol/L)的ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液中，边滴加边搅拌30min，然后滴加浓氨溶液，使溶液的pH值保持在11，制得混合液B。
(3)将混合液放在160℃的烘箱里水热反应24小时，取出后将混合液离心、洗涤三次，所得沉淀物放在60℃的烘箱里烘干并研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400℃下进行高温煅烧12小时，得到白色的Ag2ZrO3/TiO2粉末。
实施例6
本实施例提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括，
(1)量取40mL(0.1mol/L)AgNO3溶液，倒入一个避光的棕色容量瓶中，称取0.0399g纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声30min，然后在避光条件下磁力搅拌30min，制得混合液A。
(2)将20ml(0.1mol/L)的ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液中，边滴加边搅拌30min，然后滴加浓氨溶液，使溶液的pH值保持在11，制得混合液B。
(3)将混合液放在160℃的烘箱里水热反应24小时，取出后将混合液离心、洗涤三次，所得沉淀物放在60℃的烘箱里烘干并研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400℃下进行高温煅烧12小时，得到白色的Ag2ZrO3/TiO2粉末。
实施例7
锆酸银的制备
将20ml的0.1mol/L ZrOCl2·8H2O溶液滴加入40mL的0.1mol/L AgNO3中混合，在避光条件下磁力搅拌30min。然后滴加浓氨溶液，使溶液的pH值保持在11上。将混合液转置一个100mL的反应釜中，放入一个不锈钢容器里压紧，将其放在160℃的烘箱里反应24小时。取出后将混合液离心、洗涤三次，所得沉淀物放在60℃的烘箱里烘干并研磨得到棕色的Ag2ZrO3粉末，将粉末放在400℃下进行高温煅烧12小时，最后得到白色的Ag2ZrO3粉末。
光催化性能测试：
亚甲基蓝溶液的降解
采用UV1600系列紫外可见分光光度计测定降解后MB溶液的浓度。
配制10mg/L的MB溶液，向100ml的MB溶液中加入0.1g的Ag2ZrO3粉末，在磁力搅拌器上避光搅拌30分钟，以达到光催化剂对MB溶液的吸附-脱附平衡。
将反应液放置在氙光灯下，模拟可见光，进行光催化降解，在光照过程中保持匀速搅拌。从0分钟开始，每隔10分钟取出3mL的悬浊液，用高速离心机进行离心分离，转速为1000×10r/min，时间为5分钟。
离心后取出上层清液，使用紫外可见分光光度计，以去离子水作为参照液，在MB吸收波长λ＝664nm条件下，测量上清液的吸光度，到60分钟为止，测试结束。
根据公式(2-1)，将测得的吸光度得出的降解率绘制成图型，进行分析。再根据公式(2-2)绘制出动力学曲线图。
η＝(C0-Ct)/C0×100％ (2-1)
K＝ln(C0/Ct) (2-2)
上式中：C0、Ct分别为反应0分钟时和反应t时MB溶液最大吸收峰(λmax＝664nm)处的吸光度值。
将实施例1～6制得的不同比例(1:1、1:2、1:4、1:6、2:1、4:1)的Ag2ZrO3/TiO2复合样品，分别加入到100ml的MB溶液中，测量其各自的降解曲线以及动力曲线。
通过对MB溶液的光降解，研究了合成的各组样品的光催化效率，如图1，图中显示的是TiO2和Ag2ZrO3以及6组Ag2ZrO3/TiO2不同摩尔比的复合光催化剂在可见光的照射下，60min内对10mg/LMB溶液的降解情况。
因为有机染料也具有捕获可见光的能力，因此还进行了加光催化剂和不加光催化剂的MB溶液的光降解，以否认光敏化降解的可能性。
从图1中可明显看出，无论是单一的Ag2ZrO3还是Ag2ZrO3/TiO2复合，降解率都比TiO2高许多，TiO2的降解率只有36.5％，单一Ag2ZrO3光催化剂的降解率是89.78％。
采用1：2摩尔比进行复合的Ag2ZrO3/TiO2样品，降解MB溶液的程度是最好的，降解率可达到了93.26％。
图2表示的是不同比例复合的样品的动力曲线值，其中比例为1:2的K值最大(K＝0.03739)。说明了Ag2ZrO3的光催化性能比TiO2好，Ag2ZrO3与TiO2复合后能进一步的提高光催化性能。
实施例8
(1)将所得的Ag2ZrO3/TiO21:2复合样品、煅烧后Ag2ZrO3样品分别用X射线衍射仪测得其结晶程度和纯度。
图3中显示，在2θ＝28°、33°和47°处都有良好的的尖峰，33°峰的强度最大，说明合成的Ag2ZrO3/TiO2样品具有结晶性质。
衍射图谱表明，它既不对应于氧化银(AgO)的衍射图谱也不对应于氧化锆(ZrO2)的衍射图谱，但是它与Na2ZrO3有一定的相似性。由于Ag取代Na，Ag2ZrO3的特征峰会有一定的偏差。
用水热-煅烧法实验得出Ag2ZrO3的XRD图与用文献中微波辅助合成的AgZ-MA的衍射图相似，证明了Ag2ZrO3的合成纯度比较高。
(2)SEM分析
从图4可以看出复合的样品中，Ag2ZrO3颗粒被纳米TiO2紧紧的吸附粘结，这与XRD测试的结果相同，说明光催化剂的纯度较高，采用水热-煅烧法制备Ag2ZrO3/TiO2复合光催化剂是成功的。
(3)EDS分析
用EDS分析研究了复合光催化剂的元素组成，从图5中可以看出，复合光催化剂里包含了氧、银、锆和钛的存在，没有观察到有其他的元素存在，此结果说明了该光催化剂的复合纯度较高。
表2中是该催化剂的化学元素所占比例，Ag的原子比重占46.17％，O的原子比重占43.58％，而Ti的比重只有8.10％，Zr最低，只占2.15％。实验结果表明Ag2ZrO3/TiO2的制备是成功的。
表2 Ag2ZrO3/TiO2化学元素占比
(4)光电流分析
光催化剂受到光照时电流的响应值会迅速增大，当不受光照时电流的响应值就会迅速减小，如图6所示，这三组样品中，Ag2ZrO3/TiO2复合样品的电流响应值最高，其次是Ag2ZrO3，TiO2的最低，说明了制备的Ag2ZrO3/TiO2复合光催化剂的光敏性能最好。
(5)UV-VisDRS分析
图7是Ag2ZrO3/TiO2复合光催化剂在200～800nm波长范围内的紫外可见光漫反射光谱图。TiO2在200～380nm的波长范围有较强的光吸收反应，与文献中的数值相符。
但Ag2ZrO3和Ag2ZrO3/TiO2复合材料都对可见光具有良好的响应，宽吸收边缘位于465nm。对于纯TiO2，吸收波长的阈值为384nm，类似于TiO2的固有带隙(3.2eV)，而纯Ag2ZrO3的带隙能为2.8eV。
如图7显示，Zr与TiAg的吸光值都比纯TiO2低，这说明了Zr和TiAg的禁带宽度小，光电子发生跃迁所需要的能量更少，因此Ag2ZrO3/TiO2具有很好的吸收光性能。
实施例9
Ag2ZrO3/TiO2基团分析结果
加入了不同的捕获剂之后，Ag2ZrO3/TiO2复合样品对MB溶液的降解率表现结果不同，如图8所示，在反应了60分钟后，当不加任一捕获剂时，Ag2ZrO3/TiO2催化剂对MB的降解率为93.26％；当加入叔丁醇捕获羟基·OH后，降解率为93.13％；加入对苯醌(BQ)捕获超氧自由基(·O2-)后，降解率为74.97％；
而当加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)捕获空穴(h+)后，降解率降至49.58％，说明了在光催化剂中起主要降解作用的基团影响最小的是羟基自由基·OH，其次是超氧自由基·O2 -，最大的是空穴h+。
本发明提供一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，制备的Ag2ZrO3/TiO2复合光催化剂的吸收可见光性能更优良，优选Ag2ZrO3与TiO2的摩尔比为1:2时，该复合光催化剂的光催化性能最好，在60分钟内对亚甲基蓝溶液的降解率达到了93.26％，动力曲线值K达到0.03749，并且稳定性良好。
本发明锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的性能得以提高主要归因于Ag2ZrO3与纳米TiO2的有效复合，减小了TiO2的带隙，将光生电子与空穴有效分离，降低了电子与空穴的复合率，从而提高了TiO2的光催化性能在光催化剂降解过程中，起主要作用的官能团影响大小为h+>·O2 ->·OH。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
将纳米TiO2与AgNO3溶液混合，超声处理后，在避光条件下搅拌20～30min，制得混合液A；
将ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液A中，边滴加边搅拌，滴加浓氨溶液，使溶液体系pH为10～12，制得混合液B；
将混合液B在160～180℃的条件水热反应20～24h，取出后将混合液离心、洗涤，所得沉淀物烘干、研磨得到浅棕色的Ag2ZrO3/TiO2粉末，将粉末放在400～500℃下进行高温煅烧10～12小时，得到白色的锆酸银/二氧化钛复合光催化剂；
其中，Ag2ZrO3与TiO2的摩尔比为1:2。
2.如权利要求1所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米TiO2，其粒径大小为25～30纳米。
3.如权利要求1所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述AgNO3溶液浓度为0.1mol/L。
4.如权利要求1所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZrOCl2·8H2O溶液浓度为0.1mol/L。
5.如权利要求1所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述将ZrOCl2·8H2O溶液滴加入混合液A中，其中，ZrOCl2·8H2O溶液与混合液A中的AgNO3溶液的体积比为1:2。
6.权利要求1～5中任一所述锆酸银/二氧化钛复合光催化剂的制备方法制得的产品。
7.如权利要求6所述产品在光催化降解亚甲基蓝中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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