CN114053875B - 一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机膜材料技术领域，具体为一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该聚酰胺复合反渗透膜包括多孔超滤膜支撑层、芳香聚酰胺分离层和抗生物污染功能成分；芳香聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，在芳香聚酰胺分离层上覆盖抗生物污染功能成分，形成具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。本发明的抗生物污染功能成分是同时包含抗粘附单元、抑菌单元和结构调节单元的三元均相混合体系，其通过一步共沉积的方法均匀覆盖在芳香聚酰胺分离层表面。所制膜片可减少微生物在膜表面的附着，并抑制膜表面微生物增殖；抗粘附与抑菌双功能协同大幅提升了聚酰胺复合反渗透膜的抗生物污染能力。

Description

一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机膜材料技术领域，尤其涉及一种反渗透膜及其制备方法，具体涉及一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺复合反渗透膜具有良好的选择透过性和物化稳定性，广泛应用于海水/苦咸水淡化、市政污水处理等诸多场景。然而，由于聚酰胺层表面所固有的疏水性、荷电性以及高粗糙度使其极易粘附进水中的各类有机/无机/胶体污染物以及微生物，从而使产水量和产水水质显著下降，产水能耗增大。尤其对于微生物而言，其具有增殖特性，即使是少量的细菌粘附在膜表面最终也会发展为成熟的凝胶状生物膜。研究表明，有约30％的反渗透膜因生物污染而失效，占比最大。在实际应用中，进水预处理、操作条件优化和膜清洗是减少反渗透膜生物污染的常见操作，但也不同程度地增加了水处理***的复杂度和产水成本。同时，预处理和清洗过程中使用的化学试剂也会对环境带来潜在的不利影响。综上，提升聚酰胺复合反渗透膜自身对生物污染的耐受能力将有效保障产水稳定性，具有十分重要的理论和现实意义。
目前主要有两种策略可提升聚酰胺复合反渗透膜的抗生物污染特性。一是提高膜表面亲水性，使膜表面形成致密的水化层，其作为空间屏障将有效抑制微生物在膜表面的粘附。二是在膜表面引入抑菌功能组分，使膜表面黏附的微生物以及靠近膜表面的微生物失去增殖活性。然而，采用单机制抗生物污染策略存在显著的局限性。就亲水性表面而言，其无法完全避免微生物粘附，***长期运行后仍会产生生物膜。而对于抑菌表面而言，沉积的有机物质和微生物残骸会掩蔽活性位点，并为随后粘附的微生物提供营养物质。因此，抗粘附与抑菌双功能协同将更有效地提高聚酰胺复合反渗透膜的抗生物污染能力。
发明内容
本发明的目的在于针对聚酰胺复合反渗透膜易发生生物污染的问题，提出一种新的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、芳香聚酰胺分离层和抗生物污染功能成分，抗生物污染功能成分覆盖在芳香聚酰胺分离层上，芳香聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，其特征在于：抗生物污染功能成分为同时包含抗粘附单元、抑菌单元和结构调节单元的三元均相混合体系；抗粘附单元与芳香聚酰胺分离层通过多重氢键和π-π堆积作用相结合，抗粘附单元与结构调节单元通过共价键结合，抗粘附单元和结构调节单元分别与抑菌单元通过配位作用结合，形成具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
其中，抗粘附单元含有多酚结构，抑菌单元为具有抑菌作用的金属离子，结构调节单元同时含有伯胺基、柔性脂肪碳链和含氧酸基团。
优选地，所述抗粘附单元为聚多巴胺、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种。
优选地，所述抑菌单元为银离子、铜离子、锌离子中的至少一种。
优选地，所述结构调节单元为β-丙氨酸、天冬氨酸、牛磺酸、O-磷酸乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
本发明还提供了一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜制备方法，包括步骤：(1)聚酰胺复合反渗透膜的制备：在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合覆盖芳香聚酰胺分离层，得到聚酰胺复合反渗透膜；(2)修饰溶液的配制：将抗粘附单元或其前体、抑菌单元对应的水溶性无机盐、结构调节单元以及助剂溶于缓冲溶液，得到修饰溶液；(3)抗生物污染功能成分对聚酰胺复合反渗透膜的修饰：将步骤(2)中的修饰溶液与步骤(1)中的聚酰胺复合反渗透膜表面在加热条件下接触，从而在膜表面沉积产生抗生物污染功能成分，得到抗生物污染功能成分修饰的聚酰胺复合反渗透膜；其中，所述抗生物污染功能成分为同时包含抗粘附单元、抑菌单元和结构调节单元的三元均相混合体系。
优选地，所述步骤(2)中，抗粘附单元或其前体含有多酚结构，抑菌单元为具有抑菌作用的金属离子，结构调节单元同时含有伯胺基、柔性脂肪碳链和含氧酸基团。本发明中，抗粘附单元与芳香聚酰胺分离层通过多重氢键和π-π堆积作用相结合，抗粘附单元与结构调节单元通过共价键结合，抗粘附单元和结构调节单元分别与抑菌单元通过配位作用结合。
进一步优选地，所述抗粘附单元或其前体为盐酸多巴胺、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种；抑菌单元对应的水溶性无机盐为硝酸银、硫酸铜、氯化锌中的至少一种；结构调节单元为β-丙氨酸、天冬氨酸、牛磺酸、O-磷酸乙醇胺中的至少一种。
进一步优选地，所述抗粘附单元或其前体的浓度为0.5～5g/L，抑菌单元对应的水溶性无机盐的浓度为2～10mM，结构调节单元的浓度为0.5～5g/L，所述助剂为水溶性氧化剂，浓度为5～50mM，优选过氧化氢为助剂。
进一步优选地，所述缓冲溶液为pH 8.5、浓度50mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液。
优选地，所述步骤(3)中，将聚酰胺复合反渗透膜表面与修饰溶液于25℃～45℃下接触20min～120min，用大量纯水冲洗膜表面即得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
所述步骤(1)的具体过程为：用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，然后干燥至膜面无液滴，再将所述多孔超滤膜支撑层表面与含芳香族多元胺的水相溶液接触，干燥后与含芳香族多元酰氯的油相溶液接触反应；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，随后置于纯水中洗涤，得到聚酰胺复合反渗透膜。
优选地，所述芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，进一步优选为间苯二胺；
优选地，所述芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；
优选地，所述油相溶液中有机溶剂为惰性低碳烷烃，进一步优选为正己烷；
进一步优选地，含芳香族多元胺的水相溶液为含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水溶液；含芳香族多元酰氯的油相溶液为浓度0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液。
优选地，所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
本发明提供的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜制备方法，具体步骤如下：
(1)用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，干燥至膜面无液滴后，将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水相溶液中，浸渍接触30s～60s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；然后将干燥后的膜片与浓度为0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40s～70s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃～70℃鼓风烘箱中热处理5min～10min，随后置于纯水中洗涤，得到聚酰胺复合反渗透膜；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜；
(2)配制修饰溶液：该溶液为包含抗粘附单元或其前体、抑菌单元对应的水溶性无机盐、结构调节单元以及助剂的缓冲溶液；将抗粘附单元或其前体、抑菌单元对应的水溶性无机盐、结构调节单元以及助剂溶于缓冲溶液中混合即得修饰溶液；
其中，抗粘附单元或其前体为盐酸多巴胺、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种，浓度为0.5～5g/L；抑菌单元对应的水溶性无机盐为硝酸银、硫酸铜、氯化锌中的至少一种，浓度为2～10mM；结构调节单元为β-丙氨酸、天冬氨酸、牛磺酸、O-磷酸乙醇胺中的至少一种，浓度为0.5～5g/L；助剂选择过氧化氢，其浓度为5～50mM；缓冲溶液选择三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液，其pH为8.5、浓度为50mM；
(3)将步骤(2)的修饰溶液与步骤(1)的聚酰胺复合反渗透膜于25℃～45℃下接触20min～120min，用大量纯水冲洗膜表面即得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
本发明的有益效果是：本发明采用抗生物污染功能成分修饰聚酰胺复合反渗透膜表面，其中的抗粘附单元能有效抑制微生物在膜表面的粘附，抑菌单元使膜表面黏附的微生物以及靠近膜表面的微生物失去增殖活性，二者协同可有效抑制膜表面的生物污染现象，克服了单机制抗生物污染策略的局限性。
抗生物污染功能成分中的抗粘附单元具有多酚结构，其能够通过多重氢键作用和π-π堆积有效附着在聚酰胺复合反渗透膜表面，而无需对聚酰胺表面进行前处理。抗粘附单元中的多酚结构可在助剂存在的情况下与结构调节单元中的伯胺基发生迈克尔加成或席夫碱反应，从而形成共价键。抗粘附单元与结构调节单元提供了大量含氧、含氮富电子基团，其可与抑菌单元通过配位作用结合。结构调节单元中的柔性脂肪碳链以及含氧酸基团可改变配位点的化学微环境，从而调控膜的抗生物污染性能。
本发明的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜在使用过程中，即使抑菌单元出现了消耗，也能够通过将膜片简单浸泡在抑菌单元相应的水溶性无机盐溶液中来完成其配位补充，从而保障了膜表面抑菌性能的长效性。抗生物污染功能成分可通过一步共沉积的方法负载在聚酰胺复合反渗透膜表面，制备方法简单易行，便于工业推广。
附图说明
图1为实施例2的膜表面激光共聚焦扫描显微镜图片；
图2为实施例2的膜表面细菌培养后的菌落图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明所作得各种等价形式的改动或修改，同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
本发明提供的一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、芳香聚酰胺分离层和抗生物污染功能成分，芳香聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，抗生物污染功能成分覆盖在芳香聚酰胺分离层上，其特点是：抗生物污染功能成分为同时包含抗粘附单元、抑菌单元和结构调节单元的三元均相混合体系；抗粘附单元与芳香聚酰胺分离层通过多重氢键和π-π堆积作用相结合，抗粘附单元与结构调节单元通过共价键结合，抗粘附单元和结构调节单元分别与抑菌单元通过配位作用结合，形成具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。其中，抗粘附单元含有多酚结构，抑菌单元为具有抑菌作用的金属离子，结构调节单元同时含有伯胺基、柔性脂肪碳链和含氧酸基团。
本发明的抗粘附单元为聚多巴胺、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种；抑菌单元为银离子、铜离子、锌离子中的至少一种；结构调节单元为β-丙氨酸、天冬氨酸、牛磺酸、O-磷酸乙醇胺中的至少一种；多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
本发明还提供了一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜制备方法，包括以下步骤：(1)聚酰胺复合反渗透膜的制备：在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合覆盖芳香聚酰胺分离层，得到聚酰胺复合反渗透膜；(2)修饰溶液的配制：将抗粘附单元或其前体、抑菌单元对应的水溶性无机盐、结构调节单元以及助剂溶于缓冲溶液，得到修饰溶液；即所述修饰溶液是包含抗粘附单元或其前体、抑菌单元对应的水溶性无机盐、结构调节单元以及助剂的缓冲溶液；(3)抗生物污染功能成分对聚酰胺复合反渗透膜的修饰：将步骤(2)中的修饰溶液与步骤(1)中的聚酰胺复合反渗透膜表面在加热条件下接触，从而在膜表面沉积产生抗生物污染功能成分，得到抗生物污染功能成分修饰的聚酰胺复合反渗透膜；其中，所述抗生物污染功能成分为同时包含抗粘附单元、抑菌单元和结构调节单元的三元均相混合体系。
其中，抗粘附单元或其前体含有多酚结构，抑菌单元为具有抑菌作用的金属离子，如银离子、铜离子、锌离子等，结构调节单元同时含有伯胺基、柔性脂肪碳链和含氧酸基团。
本发明中，抗粘附单元与芳香聚酰胺分离层通过多重氢键和π-π堆积作用相结合，抗粘附单元与结构调节单元通过共价键结合，抗粘附单元和结构调节单元分别与抑菌单元通过配位作用结合。
本发明所述方法的步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合覆盖芳香聚酰胺分离层，得到聚酰胺复合反渗透膜，具体为：用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并干燥至膜面至无液滴，然后将多孔超滤膜支撑层表面与含芳香族多元胺的水相溶液接触并干燥后，再与含芳香族多元酰氯的油相溶液接触；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，随后置于纯水中洗涤，得到聚酰胺复合反渗透膜。
本发明中界面聚合法所用水相溶液为芳香族多元胺和添加剂溶于水形成的溶液；其中，芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，优选为间苯二胺；添加剂为樟脑磺酸和三乙胺组成的复合添加剂。本发明中界面聚合法所用油相溶液为芳香族多元酰氯溶于有机溶剂形成的溶液，其中，芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，如1,3,5-苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯及其混合物，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；有机溶剂优选与水不混溶、可溶解芳香族多元酰氯且不会破坏多孔超滤膜支撑层、相对于芳香族多元胺和芳香族多元酰氯呈惰性的有机溶剂，如正己烷、正辛烷等具有6～12个碳原子的烷烃，进一步优选为正己烷。
本发明界面聚合时，含芳香族多元胺的水相溶液优选含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水溶液；含芳香族多元酰氯的油相溶液优选浓度0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液。
本发明使用的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的多孔超滤膜，优选聚砜超滤膜但不限于聚砜超滤膜。
需要注意的是，本发明的制备方法中，在多孔超滤膜支撑层与水相溶液接触之前，用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，干燥至膜面无液滴；具体操作时可用压力喷枪吹出的氮气吹扫膜面至无液滴，或者垂直保持该多孔超滤膜支撑层，以使过量的水溶液流下，最终使膜上不存在液滴。这样可避免膜上残存的液滴成为表面缺陷。
本发明所述方法的步骤(2)中，抗粘附单元或其前体的浓度为0.5～5g/L，优选为盐酸多巴胺、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种；抑菌单元对应的无机盐的浓度为2～10mM，优选为含银离子、铜离子、锌离子的水溶性无机盐，如硝酸银、硫酸铜、氯化锌中的至少一种；结构调节单元的浓度为0.5～5g/L，优选为β-丙氨酸、天冬氨酸、牛磺酸、O-磷酸乙醇胺中的至少一种；助剂为浓度5～50mM水溶性氧化剂，进一步优选为过氧化氢；缓冲溶液为弱碱性缓冲溶液，进一步优选为pH 8.5、浓度50mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液。
需要注意的是，盐酸多巴胺为抗粘附单元聚多巴胺的前体，其在缓冲溶液中会逐渐发生自聚合反应生成聚多巴胺附着在聚酰胺反渗透膜表面；另外，由电中性原理可知，抑菌单元对应的金属离子不能单独存在，必须以相应的水溶性无机盐形式加入到缓冲溶液中参与沉积反应。
此外，还需要说明的是，助剂的加入是为了催化抗粘附单元的前体发生自聚合，从而形成具有多重配位点的抗粘附单元，以实现抑菌单元的有效负载；另外，助剂的加入有利于抗粘附单元中的多酚结构与结构调节单元中的伯胺基发生共价键合；弱碱性缓冲溶液的使用有助于抗粘附单元前体的自聚合，并且为抗生物污染功能成分在聚酰胺复合反渗透膜表面的沉积过程提供了稳定的pH氛围，避免不同反应物加入时pH扰动对沉积过程产生影响。
本发明方法的步骤(3)中，将步骤(2)的修饰溶液与步骤(1)的聚酰胺复合反渗透膜于25℃～45℃下接触20min～120min，用大量纯水冲洗膜表面即得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
本发明提供的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜制备方法，具体步骤如下：
(1)用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，干燥至膜面无液滴，将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水相溶液中，浸渍接触30s～60s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；然后将膜片与浓度为0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40s～70s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃～70℃鼓风烘箱中热处理5min～10min，随后置于纯水中洗涤，得到聚酰胺复合反渗透膜；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜；
(2)配制修饰溶液：该溶液为包含抗粘附单元或其前体、抑菌单元对应的水溶性无机盐、结构调节单元以及助剂的缓冲溶液；将抗粘附单元或其前体、抑菌单元对应的水溶性无机盐、结构调节单元以及助剂溶于缓冲溶液，即得修饰溶液；
其中，抗粘附单元或其前体为盐酸多巴胺、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种，抑菌单元对应的水溶性无机盐为硝酸银、硫酸铜、氯化锌中的至少一种，结构调节单元为β-丙氨酸、天冬氨酸、牛磺酸、O-磷酸乙醇胺中的至少一种；
抗粘附单元或其前体的浓度为0.5～5g/L，抑菌单元对应的水溶性无机盐的浓度为2～10mM，结构调节单元的浓度为0.5～5g/L，助剂使用浓度为5～50mM的过氧化氢，缓冲液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液，pH为8.5、浓度为50mM；
(3)将步骤(2)的修饰溶液与步骤(1)的聚酰胺复合反渗透膜于25℃～45℃下接触20min～120min，用大量纯水冲洗膜表面即得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
下面列举本发明的具体实施例，对修饰后的聚酰胺复合反渗透膜的表面细菌粘附量和表面抑菌率进行表征，然后与对比例的复合反渗透膜数据进行比较，以进一步对本发明作出解释说明。
对比例1
以未修饰的聚酰胺复合反渗透膜作为对比例1，其制备方法为：用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴。配制含2wt％间苯二胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
将对比例1得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能测试，测试方法如下：将直径2cm的膜片置于无菌6孔板中，每孔中加入2mL大肠杆菌或枯草杆菌悬液(浓度约为1.0×108CFU/mL，分散介质为生理盐水)；将孔板置于37℃恒温培养箱于150rpm下振荡20h后，用生理盐水轻轻洗涤膜片去除未粘附的细菌；之后，将膜片在避光条件下染色处理15min(染色剂为活/死细菌染色试剂盒，Yeasem Biotechnology公司提供)，再用生理盐水洗去多余染色剂；将染色后的膜片置于激光共聚焦扫描显微镜下观察，以确定膜表面粘附的细菌数量。测得的抗粘附性能数据见表1。
将对比例1得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抑菌性能测试，测试方法如下：大肠杆菌和枯草杆菌在LB培养液(LB培养液的配方为：胰蛋白胨10g/L、酵母提取物5g/L、氯化钠10g/L，PH 7.4)中37℃下孵育过夜，以达到细菌对数生长期；将膜片(2.6×7.6cm)置于无菌培养皿中，在紫外辐照下灭菌30min；将60μL细菌悬浮液(浓度约为1.0×106CFU/mL，分散介质为生理盐水)均匀涂覆于膜表面，并覆盖载玻片使菌液完全扩散；将膜片置于37℃恒温培养箱孵育3h后，用9mL生理盐水收集膜表面和载玻片上的细菌，取其中1mL与营养琼脂均匀混合；将培养皿置于37℃下培养48h后对菌落进行计数。测得的抑菌性能数据见表1。
对比例2
以只有抗粘附单元修饰的聚酰胺复合反渗透膜作为对比例2，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含盐酸多巴胺2g/L的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在25℃下接触60min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到抗粘附单元(聚多巴胺)修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
将对比例2得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
对比例3
以只有抗粘附单元和抑菌单元修饰的聚酰胺复合反渗透膜作为对比例3，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含盐酸多巴胺2g/L、硫酸铜5mM、过氧化氢20mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在25℃下接触60min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到抗粘附单元(聚多巴胺)和抑菌单元(铜离子)修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
将对比例3得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
对比例4
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含单宁酸0.5g/L的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在35℃下接触120min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到抗粘附单元(单宁酸)修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
将对比例4得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
对比例5
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含单宁酸0.5g/L、硝酸银2mM、过氧化氢5mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在35℃下接触120min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到抗粘附单元(单宁酸)和抑菌单元(银离子)修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
将对比例5得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
对比例6
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含表没食子儿茶素没食子酸酯5g/L的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在45℃下接触20min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到抗粘附单元(表没食子儿茶素没食子酸酯)修饰的的聚酰胺复合反渗透膜。
将对比例6得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
对比例7
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含表没食子儿茶素没食子酸酯5g/L、氯化锌10mM、过氧化氢50mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在45℃下接触20min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到抗粘附单元(表没食子儿茶素没食子酸酯)和抑菌单元(锌离子)修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
将对比例7得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
实施例1
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含盐酸多巴胺2g/L、硫酸铜5mM、牛磺酸2g/L、过氧化氢20mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在25℃下接触60min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
将实施例1得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
实施例2
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含盐酸多巴胺2g/L、硫酸铜5mM、β-丙氨酸2g/L、过氧化氢20mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在25℃下接触60min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
将实施例2得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。图1为激光共聚焦扫描显微镜图片，可知实施例2的膜表面附着的细菌数量较少；图2为膜表面细菌培养后的菌落图片，可知实施例2的膜表面的细菌大量死亡，几乎没有活菌。测得的性能数据见表1。
实施例3
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含单宁酸0.5g/L、硝酸银2mM、天冬氨酸0.5g/L、过氧化氢5mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在35℃下接触120min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
将实施例3得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
实施例4
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：以对比例1制备的聚酰胺复合反渗透膜作为待修饰膜，令膜表面与含表没食子儿茶素没食子酸酯5g/L、氯化锌10mM、O-磷酸乙醇胺5g/L、过氧化氢50mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液(pH 8.5、浓度50mM)在45℃下接触20min；之后用大量纯水冲洗膜表面，得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
将实施例4得到的聚酰胺复合反渗透膜进行抗粘附性能和抑菌性能测试，测试方法与对比例1相同。测得的性能数据见表1。
表1.聚酰胺复合反渗透膜表面抗粘附和抑菌性能数据
Figure BDA0003349224870000121
将实施例1-4对应的聚酰胺复合反渗透膜的抗粘附性能以及抑菌性能数据与对比例1-7进行比较，结果见表1。相较对比例1中的未修饰的膜，实施例1-4中抗生物污染功能成分修饰后膜的抗粘附性能和抑菌性能均得到了显著提升。
相较对比例2中聚多巴胺修饰的膜，实施例1和实施例2中膜表面修饰层引入了抑菌单元(铜离子)和结构调节单元(牛磺酸或β-丙氨酸)，膜的抗粘附性能以及抑菌性能均显著提升。相较对比例3中聚多巴胺和铜离子修饰的膜，实施例1和实施例2的抗粘附性能基本相当，而由于修饰层中引入了结构调节单元(牛磺酸或β-丙氨酸)，膜的抑菌性能有所提升。
相较对比例4中单宁酸修饰的膜，实施例3中膜表面修饰层引入了抑菌单元(银离子)和结构调节单元(天冬氨酸)，膜的抗粘附性能以及抑菌性能均显著提升。相较对比例5中单宁酸和银离子修饰的膜，实施例3中膜表面修饰层引入了结构调节单元(天冬氨酸)，膜的抗粘附性能有所提升，而抑菌性能基本相当。
相较对比例6中表没食子儿茶素没食子酸酯修饰的膜以及对比例7中表没食子儿茶素没食子酸酯和锌离子修饰的膜，实施例4中膜表面修饰层引入了结构调节单元(O-磷酸乙醇胺)，膜的抗粘附性能以及抑菌性能均显著提升。
综合考量膜的抗粘附性能与抑菌性能，尤以实施例2选用的条件为较佳实施条件，膜表面抑菌性能在99％以上，膜表面抗粘附性能在60％以上。以上结果表明，聚酰胺复合反渗透膜表面经过抗粘附单元、抑菌单元、结构调节单元共沉积修饰后抗生物污染性能将显著提高，且性能优于在相同条件下制备的只有抗粘附单元修饰的膜以及只有抗粘附单元和抑菌单元修饰的膜。
以上对本发明的实例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、芳香聚酰胺分离层和抗生物污染功能成分，所述抗生物污染功能成分覆盖在芳香聚酰胺分离层上，所述芳香聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，其特征在于：所述抗生物污染功能成分为同时包含抗粘附单元、抑菌单元和结构调节单元的三元均相混合体系；所述抗粘附单元与芳香聚酰胺分离层通过多重氢键和π-π堆积作用相结合，所述抗粘附单元与结构调节单元通过共价键结合，所述抗粘附单元和结构调节单元分别与抑菌单元通过配位作用结合；
所述抗粘附单元为聚多巴胺、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种；所述抑菌单元为银离子、铜离子、锌离子中的至少一种；所述结构调节单元为β-丙氨酸、天冬氨酸、牛磺酸、O-磷酸乙醇胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜。
3.一种权利要求1所述的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于包括步骤：（1）聚酰胺复合反渗透膜的制备：在多孔超滤膜支撑层上覆盖芳香聚酰胺分离层，得到聚酰胺复合反渗透膜；（2）修饰溶液的配制：将抗粘附单元或其前体、抑菌单元对应的水溶性无机盐、结构调节单元以及助剂溶于缓冲溶液，得到修饰溶液；（3）抗生物污染功能成分对聚酰胺复合反渗透膜的修饰：将步骤（2）中的修饰溶液与步骤（1）中的聚酰胺复合反渗透膜表面在加热条件下接触，从而在膜表面沉积产生抗生物污染功能成分，得到抗生物污染功能成分修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述抗粘附单元或其前体为盐酸多巴胺、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种，所述抑菌单元对应的水溶性无机盐为硝酸银、硫酸铜、氯化锌中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述抗粘附单元或其前体的浓度为0.5~5 g/L，抑菌单元对应的水溶性无机盐的浓度为2~10 mM，结构调节单元的浓度为0.5~5 g/L，所述助剂为水溶性氧化剂，浓度为5~50 mM。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液为pH 8.5、浓度50 mM的三羟甲基氨基甲烷-盐酸弱碱性缓冲溶液；所述助剂为过氧化氢。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将聚酰胺复合反渗透膜表面与修饰溶液于25℃~45℃下接触20 min~120 min，用大量纯水冲洗膜表面即得到具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述多孔超滤膜支撑层上使用界面聚合法覆盖芳香聚酰胺分离层，具体过程为：用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并将膜面干燥至无液滴；然后将所述多孔超滤膜支撑层表面与含芳香族多元胺的水相溶液接触并干燥后，再与含芳香族多元酰氯的油相溶液接触反应；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，随后置于纯水中洗涤，得到聚酰胺复合反渗透膜；其中，所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：含芳香族多元胺的水相溶液为含间苯二胺1.5 wt%~2.5 wt%、樟脑磺酸2 wt%~4 wt%和三乙胺1 wt%~3 wt%的水溶液；含芳香族多元酰氯的油相溶液为浓度0.08 wt%~0.15 wt%的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液。
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