CN1140530C - 从醇-硅直接合成溶剂中除去溶解的硅酸酯 - Google Patents

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Abstract

通过加入羧酸(如甲酸)而从用于淤浆直接合成烷氧基硅烷的溶剂中除去溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯，以产生可过滤的沉淀和可再利用的溶剂。从而使该溶剂得以恢复并使之适于在直接合成工艺中再利用。用恢复的溶剂减少气泡并且硅的转化速率较高。该沉淀易于过滤并且残余的溶剂量可忽略。

Description

从醇-硅直接合成溶剂 中除去溶解的硅酸酯
本发明涉及从淤浆直接合成烷氧基硅烷时使用的溶剂中除去溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯的方法。由此回收溶剂并且使其适合于在所述直接合成中再利用。更具体地说，本发明公开了使用羧酸，优选为甲酸，与溶解的硅烷、硅氧烷和硅酸酯反应，生成易于过滤的沉淀物以及可再利用的溶剂。
三烷氧基硅烷，特别是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，用于生产硅烷偶合剂。合成三烷氧基硅烷的一种方法是直接用硅和醇合成。该方法在本领域中以各种名称公知，如直接合成、直接反应、直接法或Rochow反应。
对于三烷氧基硅烷而言，在淤浆反应器中最好采用直接合成。在直接合成三烷氧基硅烷的淤浆反应器中，催化活化的硅颗粒在惰性的高沸点溶剂中保持悬浮状态，并且在高温条件下与醇反应。此种反应公开在美国专利US3641077；3775457；4727173；4761492；4762939；4999446；5084590；5103034；5362897；5527937，在共同未决的美国申请08/728228和08/729266中，以及在日本公开55-28928(1980)，55-28929(1980)，55-76891(1980)，57-108094(1982)和62-96433(1987)，06-306083(1994)中，所有这些在此结合入本文以供参考。在活化和反应条件下，上述专利中公开的溶剂不会降解。优选的实例是有机溶剂，其常规沸点高于约250℃，在高温下稳定，并且一般用作热交换介质。达到这些指标的溶剂包括市售产品THERMINOL59，THERINOL60，THERMINOL66，DOWTHERMHT，MARLOTHERMS，MARLOTHERML，以及(二)苯醚、联苯、三联苯、烷基化苯、烷基化联苯和烷基化三联苯。
四烷氧基硅烷(也称作硅酸烷基酯、原硅酸酯和硅烷氧基化物)用淤浆直接合成法制备，其中溶剂通常是产物本身。催化剂可为铜或铜的化合物，但是通常为高沸点醇的碱或碱金属盐。这类方法公开在美国专利US3627807；3803197；4113761；4288604和4323690中，所有这些专利引入本文以供参考。硅酸乙酯是产量最多的四烷氧基硅烷。它和它的部分水解衍生物用于涂层，特别是耐蚀富锌涂层，以及作为粘合剂广泛用于各种模压和精铸应用中。
在三烷氧基硅烷直接合成过程中，副产品如硅酸烷基酯在溶剂中聚集并使粘度增加，导致催化活性下降和反应浆料起泡。这些现象限制了溶剂的长期使用，并需要对其进行处理或回收。R.J.Ayen等人的“Better Ceramics Through ChemistryII”中，C.J.Brinker，D.E.Clark和D.R.Ulrich，Editors，Materials ResearchSociety，Pittsburgh，PA，1986.第801-808页中证实该问题发生在四乙氧基硅的制备中，但是他们没有公开用于处理或回收溶剂或浆料的专用方法。美国专利US5166384中公开了用硼酸盐和碱金属醇盐使杂质沉淀和使溶剂再利用。
Leznov等人在Journal of General Chemistry，USSR，29(1959)1482-1487中描述了用羧酸如甲酸和乙酸进行Si-OR(R＝脂基或芳基)和SiOH官能团的酸解反应来合成环状和链状聚(二乙基硅氧烷)。在US2486992制备防水纺织织物；在US2692838中生产用于涂层的胶态氧化硅；在US4950779中用于聚硅氧烷合成；在US5378790；5412016；5441718和S.Sakka等人的“Ultrastructure Processingof Advanced Ceramics”(J.D.Mackenzie和D.R.Ulrich，Editors，John Wiley&Sons，NY 1988，第159-171页)中用于制备硅酸盐凝胶中也采用了类似的酸解反应。这些参考文献中没有一篇建议使用羧酸以除去溶解的硅酸酯和其它杂质，以便将其再利用之前回收用过的直接合成反应溶剂。
本发明提供了一种回收和再利用直接合成三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷溶剂的方法。该方法包括在酸解反应中，使用羧酸使被污染溶剂中溶解的硅酸酯、硅氧烷和硅烷形成固体产物。此后，回收该溶剂以便在直接合成工艺中再利用。回收可以通过从固体物质中将溶剂分离出来而实现，而且，如果需要可从分离的溶剂中除去过量的酸。
可选择地，一般在羧酸处理前后使用助滤剂，以便进行液/固分离和提高溶剂回收工艺的总效率。
与现行的工业方法相比，整个工艺对原材料的浪费减少、更易于工业化生产和更有益于环境。
用于烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷直接合成的淤浆反应器可用间歇式或连续式模式操作。在间歇式操作中，一开始向反应器中一次加入硅和催化剂并且连续地或间断地加入醇直至硅充分反应或反应到要求的转化程度。一般加入气相醇，但也可加入液相醇。在连续式操作中，在开始时向反应器中加入硅和催化剂，而后保持浆料中的固体含量在所希望的范围内。在US4727173和共同未决申请08/728228(1996年10月10日提交)以及08/729266(1996年10月10日提交)直接合成三烷氧基硅烷中对该间歇式模式进行了说明，所有上述内容引入本文以供参考。所希望的反应产物以混合有醇反应物的气相混合物形式从反应器中排出。产物的分离通过公知的蒸馏工艺实现。
三烷氧基硅烷的连续直接合成公开在US5084590中，而四烷氧基硅烷的连续直接合成公开在US3627807；3803197和475264中，所有上述文献引入本文以供参考。
硅金属、催化剂和溶剂可以任何顺序一起加入到反应器中。该溶剂的量应足以使固体和气体反应物均匀分散。一般地，用重量比在1∶2和4∶1之间，优选为1∶1至2∶1的溶剂和固体引发反应。然而，由于在间歇式直接合成中消耗硅，该溶剂与固体的比将增加。对于连续反应，该比例可限制在窄的优选范围内。
将所希望的反应产物以混合有醇反应物的气相混合物形式从反应器中排出。可以通过适当地选择催化剂和反应条件来选择三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。根据公知的步骤，通过蒸馏从醇反应物中分离出所希望的三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷。
由于溶解硅酸酯和未反应固体的聚集带来的缺陷(例如，起泡、粘度增加和反应效率下降)，必须经常对该溶剂进行处理以除去这些废物。换句话说，直接合成的性能变差而且该工艺变得不经济。
下列反应式代表三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷直接合成过程中发生的主要化学反应。
                  〔1〕
                   〔2〕
                        〔3〕
                       〔4〕
              〔5〕
         〔6〕
       〔7〕
                          〔8〕
三烷氧基硅烷直接合成的希望产物具有通式，HSi(OR)3，其中R表示具有1-6个碳原子的烷基。R优选为甲基和乙基。合成的副产物包括Si(OR)4，RSiH(OR)2，RSi(OR)3，直链、支链和环状的硅酸酯如(RO)3SiOSi(OR)3，H(RO)2SiOSi(OR)2H，HSi(RO)2OSi(OR)3，(RO)3SiOSi(OR)2R，(RO)3SiOSi(RO)2OSi(RO)3，(RO)3SiOSi(OR)HOSi(OR)3，(RO)3SiOSi(OR)ROSi(OR)3，(RO)Si〔OSi(OR)3〕3，(OR)3SiOSi(OR)(OSi(OR)3)OSi(OR)3，以及〔OSi(OR)2〕n(n＝4，5，6……)，氢气，烃(RH)如甲烷和乙烷，烯烃(R’CH＝CH2)如乙烯，以及醚(ROR)如二甲醚和二***。在通式中，R’CH＝CH2，作为烯烃副产物，R’是氢或具有1-4个碳原子的烷基。氢气、烃和醚一般不在冷阱槽中与液体产物冷凝并且以气流形式从设备中排出。一些硅酸酯从反应器中挥发出来并可溶于液体反应产物中。大多数硅酸酯仍溶解在溶剂中或以不溶性胶体沉淀。
四烷氧基硅烷的直接合成由式〔9〕表示。
    〔9〕在三烷氧基硅烷直接合成中形成了类似的硅酸酯和气态副产物。
在US3775457和4727173以及在共同未决申请08/728228(1996年10月10日)和08/729266(1996年10月10日)中描述了在三烷氧基硅烷的直接合成中使用的硅和铜原料，所有上述内容引入本文以供参考。用过的溶剂中也含有深色的颗粒，是从注入反应器的硅和铜或碱金属催化剂中产生的。在其它的元素中，该颗粒可含有硅、铜、铁、铝、铬、锰、镍、氧、磷和钛，有时难于通过过滤或离心分离进行分离，特别是当存在胶状硅酸酯时。起始颗粒大小为从亚微米至约50微米。附聚物团相当大。
在加入羧酸前后，可任选地加入固体和/或液体助滤剂以促进这些固体的分离。合适的助滤剂包括纤维素基产物如SOLKAFLOC；丙烯酸酯如GOOD-RITE7058，CARBOPOL980，PEMULENTR1，PEMULENTR2，和PEMULEN1622；MILLITHIX925；聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和它们的共聚物；硅藻土类助滤剂如CELITE和CELATOM产品；以及无机硅盐例如硅酸钙和硅酸镁。也可优选采用这些助滤剂的混合物。在其它因素中，能有效收集固体所需的助滤剂量取决于助滤剂的颗粒大小和表面性能，取决于所用的反应溶剂的固体含量以及它们是否为胶凝状或晶状。在某些情况下含量少至0.1％(重量)(基于所用的溶剂的总重量)就足够了，而在其它情况下助滤剂的量应与所含固体的重量相当，以便快速、连续地过滤和净化。当固体原来就呈胶状时，仍需要更大量的助滤剂。另外，用实验方法还发现某些材料具有最佳用量，过量的助滤剂可能会减缓过滤速率。因此，所有纤维素、硅质材料、丙烯酸酯和聚合物助滤剂并非都同样有效。本发明方法所用的优选材料为SOLKAFLOC，PEMULENTR1，PEMULENTR2，PEMULEN1622，GOOD-RITE7058和CARBOPOL980。
优选在酸解之前，将悬浮的固体除去，以减少在金属羧酸盐形成中消耗的酸。然而，通过实施例将说明该步骤不是绝对必须的。如果将该溶剂再循环到直接合成中而不沉淀溶解的硅酸酯，则希望借助有效量的助滤剂将固体从用过的溶剂中分离出来。
从四烷氧基硅烷直接合成得到的处理用浆料与刚才描述的类似，但是含有明显少量的铜和更多的碱金属盐(例如：甲酸钾、乙氧基钠、甲氧基钠或2-乙氧基乙醇钠)。这些盐导致浆料呈碱性，从而增加了需用于沉淀溶解硅酸酯的羧酸量。
在烷氧基硅烷直接合成中使用的溶剂是热稳定的并且在合成的激活和反应条件下不发生降解。用于三烷氧基硅烷的优选溶剂是典型用作热交换介质的高温稳定的有机溶剂。实例包括标准沸点高于约250℃的THERMINONL59，THERMINOL60，THERMINOL66，DOWTHERMHT，MARLOTHERMS，MARLOTHERML，二苯醚，联苯，三联苯和烷基化苯，烷基化联苯以及烷基化三联苯。
THERMINOL是Monsanto公司的热转移流体的商品名。THERMINOL59是建议在-45至315℃之间使用的烷基取代的芳族化合物的混合物。THERMINOL60是平均分子量为250的多芳基化合物的混合物。其最佳温度范围为-45至315℃。THERMINOL66和DOWTHERMHT是平均分子量为240的氢化三联苯的混合物。其最高温度限制在约370℃。THERINOL59、THERMINOL66和DOWTHERMHT是本发明优选的溶剂。DOWTHERM流体是由陶氏化学公司生产的。
MARLOTHERM是HülsAG公司为其热转移流体命名的商品名。MARLOTHERMS是异构的二苄基苯的混合物。MARLOTHERML是异构的苄基甲苯的混合物。两者均可在温度高达约350℃时使用。两者均为本发明优选的溶剂。
合适的烷基化苯为十二烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯及其混合物，例如由Vista化学公司以商品名NALKYLENE出售的。NALKYLENE550BL，NALKYLENE550L和NALKYLENE600L是本发明特别优选的溶剂。烷基化苯和多芳基烃的混合物也可用作直接合成烷氧基硅烷的溶剂。
四烷氧基硅烷的直接合成优选与作为溶剂的产物一起进行。然而，芳族溶剂如二苄基甲苯和二异丙基苯，和/或醚溶剂如三甘醇二甲醚可与四烷氧基硅烷混合。实用的溶剂是在US3803197；4113761和4752647中公开的，其中有用的部分引入本文以供参考。
重量分析法和原子吸收光谱法是定量所用反应溶剂中的总硅含量的适用方法。分析步骤公开在例如“The Analytical Chemistry of Silicones”(A.L.Smith，Editor)，John Wiley&Sons Inc.，NY，1991，第8章中。可溶性硅酸酯可通过红外光谱进行定性和定量分析。Si-O-Si键通过在1000-1200cm-1范围内的强吸收表示。29Si核磁共振(NMR)光谱可用于检测和定量所用溶剂中不同含硅物质的量。
在硅化学的命名法中，键合到四个氧原子上的硅原子被称为Q基团。Q0代表单体，Si(OR)4。Q1表示链端的OSi(OR)3。Q2表示链状或环状的内部基OSi(OR)2O。Q3表示分枝点，OSiO(OR)O，而Q4表示全交联的基团，Si(OSi)4。这些基团在-70至-120ppm范围内具有特征29Si NMR化学位移，其归属易于通过使用DEPT和深度脉冲分析进行。由Burnet等人(Journal of Physical Chemistry，第95卷(1991)，第945-951页；和Journal of Non-Crystalline Solids，第163卷(1993)，第211-225页)和Bendall等人(Journal of Magnetic Resonance，第53卷(1983)365-385)发表的文章中详细描述了这些NMR分析技术的使用。应用IR和NMR技术对烷氧基硅烷直接合成得到的所用烃溶剂进行分析的方法将在下面的实例中说明。还发现气相色谱(GC)分析和质谱学(MS)是定量所用反应溶剂中硅含量可靠和准确的方法。
废物处理的瞬时法和溶剂的再利用可用于烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷直接合成中采用的任何溶剂或溶剂混合物。该方法包括向所用溶剂中加入羧酸，将固体和挥发性反应产物分离以及回收用于再利用的溶剂。为了便于安全处理固体废物起见，希望生成粒状固体，该固体易于沉淀或过滤，并且几乎不残留或没有残留在反应溶剂中。
合适的羧酸可含有一个或多个COOH官能团。实例包括：一元羧酸，甲酸、乙酸、糠酸、乙酰乙酸、氯乙酸、氯丙酸、三氯乙酸、溴乙酸、氟乙酸、三氟乙酸、溴苯甲酸、氯苯甲酸、乳酸、乙醇酸和水杨酸，二元羧酸，草酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸和己二酸，以及多元羧酸，如柠檬酸、酒石酸和聚丙烯酸。液态、低分子量的酸，如甲酸和乙酸是优选的。这些酸优选以可商购的浓缩水溶液形式使用。然而，它们也可在使用前进一步用水稀释，只要此种稀释不会影响溶剂回收和再利用的效果。因此，可有效地使用80-99％(重量)的甲酸和乙酸试剂。
从上述等式〔6，7，8〕显而易见，烷氧基硅烷可与水反应生成缩合的硅酸酯。而目这些反应式中所示的反应产物的进一步缩合可导致形成胶体或固体。所用直接合成溶剂的实验表明该污染的溶剂可与水甚至是水蒸气发生反应。通过有意地向该用过的溶剂中加水而得到的固体产物为胶凝状的，并且非常难于从该溶剂中分离出来。它们保持悬浮状态或缓慢地沉淀。通过使用助滤剂促进分离作用，但是滤饼是胶粘的并且具有溶剂保持力。然而，向用过的溶剂和水的反应混合物中加入羧酸，如甲酸，可提高固体的沉淀速率并能促进其分离。据信酸的加入，通过硅烷醇基团和/或烷氧基基团的酸解而改变了固体。因此，在本发明的方法中所使用的羧酸溶液可以比刚才描述过的试剂级浓度更稀。在某些实例中，水溶液中含有低至10％(重量)的羧酸即是有效的。优选的，该酸溶液中含有至少25％的羧酸，更优选为至少80％(重量)。
反应式〔10-16〕说明的是，当以甲酸为酸试剂时，在用过的溶剂中发生的主要化学反应。SiOR和SiOH官能度以溶解或悬浮的硅酸酯、硅烷和硅氧烷形式存在于用过的溶剂中。形成的SiOSi导致固体硅酸酯和二氧化硅的沉淀。甲酸烷基酯及其相应的醇是挥发性的副产物。如果需要可将它们进行煅烧或利用。例如，在装罐前，可用酯-醇混合物洗涤沉淀固体中过量的酸和溶剂。
              〔10〕
              〔11〕
              〔12〕
               〔13〕
           〔14〕
             〔15〕
      〔16〕
加入到废溶剂中的羧酸量必须足够沉淀出溶解的硅酸酯并产生可再利用的溶剂。酸不足会导致无效，而酸过量时除了造成浪费外，还会导致当溶剂再利用时所不希望的直接合成性能。最佳用量可通过分析用过的溶剂中溶解硅的含量和用酸基团与硅的当量比(即，COOH/Si)在0.5-6或更高的范围内来确定。优选的范围为1-3。当浆料呈碱性时，需要另外加入羧酸。
当使用过量的羧酸时，可通过蒸发、在适当固体如活性炭上的吸附或通过化学转化成挥发性酯或不溶性盐将其从处理溶剂中除去。蒸发可在常压或减压下进行，并辅以加热和惰性气流。例如，甲酸和乙酸可以在大气压或较低压力下，在50-100℃温度下，从THERMINOL59中除去。
在优选的实施方式中，用三烷基原酸酯清除剂处理三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷直接合成中使用的溶剂，(例如：原甲酸酯，HC(OCH3)3和HC(OC2H5)3，原乙酸酯，CH3C(OC2H5)3和CH3C(OC3H7)2OC2H5，以及原碳酸酯，如C(OCH3)4、C(OC2H5)4和C(OC3H7)4))，以从过滤回收的沉淀物中除去痕量的羧酸(例如甲酸和乙酸)和/或其它活性氢化合物，该沉淀物是用所述羧酸处理的溶解硅酸酯、硅氧烷和硅烷。
通过反应式〔17〕所示的反应，将该酸转化为挥发性酯。
  〔17〕
温度在15-250℃范围内，优选为20-100℃时可用于安全而有效地处理该用过的溶剂。最适宜温度的选择除了其它因素外，由酯或醇的挥发性、酸解的放热性、所形成固体的易过滤性和所用设备的构造决定。酸解反应的时间可以为约10分钟至约6小时或更长。本发明方法优选的反应时间为约30分钟至约3小时。
用羧酸从用过的溶剂中除去溶解硅酸酯、硅烷和硅氧烷的方法可以通过数种途径实现。在某些情况下，在用于直接合成的同一反应器中，在将硅和催化剂固体分离之前进行酸处理是有益的。因此，当一批或多批硅已经与醇发生反应后，需要回收和再循环该溶剂，终止向反应器中供入醇并且以超过上述反应式〔10、11、13〕所生成的酯和醇的标准沸点的温度，将羧酸加入搅拌的反应浆料中。将这些挥发性副产物(酯和醇)自塔顶取出并可选择的进行煅烧。以一定的速率加入羧酸并使其加入量足以除去溶解的硅酸酯、硅氧烷和硅烷。将含有硅、催化剂(即，含有铜、碱金属或碱土金属)固体、沉淀出的硅酸酯和具有少量酸、醇和酯的溶剂的该浆料从反应器中输入过滤器、离心分离器或其它液/固分离器中。可选择地加入助滤剂以便提高分离容易程度和分离速度。可选择地用醇和酯的混合物洗涤该固体并将其装罐或用其它方法将其安全的弃去。经回收的溶剂再循环回直接合成反应器中。可将有效量的清除剂(如三烷基原酸酯)，在再利用溶剂之前注入再循环溶剂中，以酯化残余痕量的酸。此时，该清除剂也将与水或溶剂中的任何其它活性氢化合物反应，生成易挥发的产物。当再加热溶剂以便继续用于直接合成时，应将所有挥发物从该溶剂中除去。在低于直接合成初始温度的温度下，适当注意安全并小心谨慎地将硅和催化剂加入到热的挥发的溶剂中。
另一种方法是，来自直接合成的该热浆料可选择的用有效量的助滤剂处理并直接注入到固/液分离器中(例如：离心或过滤)以除去废固体。将仍含有超细颗粒的滤液置于分离容器中，或者可选择地，在原来的反应器中搅拌，并用羧酸处理并且保持在足以使酯和醇挥发的温度下。以一定的速率加入羧酸，其量足以有效地除去硅烷、硅酸酯和硅氧烷。羧酸加入完毕后，可选择的注入原酸酯并且除去另外的酯和醇。通过离心分离或过滤从回收的溶剂中分离出固体，可选择地辅以助滤剂。该溶剂再循环回直接合成中。
下列实施例用于说明本发明优选的实施方式。这些并不能限定本发明的范围。反之，它们主要是用于帮助本领域中的熟练人员实际应用本发明。
                      实施例
用于表示说明用实施例中的数据的缩写如下：
  缩写         含义   缩写    含义
  TMS     HSi(OCH3)3     g     克
  TTMS     Si(OCH3)4     kg     千克
  选择性     HSi(OR)3/Si(OR)4     L     升
  N550BL     NALKYLENE550BL     μm     微米
  TH59     THERMINOL59     ％Si/hr     硅转化百分数/小时
  sec     秒     rpm     转/分钟
  psig     磅/吋2(表压)     m2/g     米2/克
  min     分钟     wt％     ％重量
  hr     小时     cm     厘米
  kPa     千帕斯卡
在下列实施例中，通过重量分析和原子吸收光谱分析所用溶剂中的总硅含量，并通过29Si NMR分析将可溶性硅判定归属Q0，Q1，Q2，Q3和Q4基团。这些官能团的化学位移(相对于四甲基硅烷)列于下面的表2中。用积分面积计算这些基团的摩尔百分数。
                       表2
   基团       结构  29Si NMR位移(ppm)
    Q0     Si(OR)4     -78.3至-78.5
    Q1     O- Si(OR)3     -85.6至-85.9
    Q2     O- Si(OR)2-O     -93.6至-93.9
    Q3     O- Si-O(OR)O     -102.0至-102.6
    Q4     Si(OSi)4     -110
合成硅酸酯混合物的制备
按照W.G.Klemperer和S.D.Ramamurthi在“Better Ceramics ThroughChemistry III”(Brinkley，Clark和Ulrich，Editors)，第3页中公开的步骤，用112.09g CH3OH，22.42g HSi(OCH3)3，86.24g Si(OCH3)4，7.14g H2O和1.45g 10M的HCl制备直链、支链和环状硅酸酯的混合物。将该混合物在实施例1-3的对比实验中使用，以说明硅酸烷基酯的光谱性质，并说明SiOCH3基团与甲酸和乙酸的反应。
                         实施例1
该实施例说明在实验室和工业淤浆直接合成三甲氧基硅烷中硅、溶解硅酸酯和废溶剂中总固体的含量。
                           表3
        所用反应溶剂和合成硅酸酯废物中的硅和硅酸酯组分
    试样 溶剂中Si的wt％     Q0摩尔％     Q1摩尔％     Q2摩尔％     Q3摩尔％
用过的TH59实验数据     0.34     0     52.3     47.7     0
用过的TH59工业数据     1.85     7.9     15.5     30.6     29.5
用过的N550     0.87     0     44.2     39.8     13.8
合成硅酸酯混合物     9.17     13.3     34.9     35.0     12.6
                    实施例2
该实施例说明在用甲酸或乙酸处理已经在三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的直接合成中使用的溶剂时发生的硅酸酯固体沉淀。结果也示出了未使用的对照组和含有合成硅酸酯的比较试样(参见上文)。
将与实施例1中使用的相同溶剂约20g等分试样转移入小玻璃瓶中并与10gHCOOH(90wt％)或10g冰CH3COOH一起震动。将该试样在室温下静置并定期观察。在少数情况下加热。观察到的情况记录在表4中。
表4
甲酸和乙酸对用过的反应溶剂的影响
    试样      酸     观察情况
    用过的TH59实验室数据   HCOOH   立即混浊。晶体在1小时内沉淀出。在24小时内完全沉淀。溶剂粘性较小
    新鲜的TH59对照组   HCOOH     无反应
    新鲜的TH59对照组   CH3COOH     无反应
    用过的N550   HCOOH 立即混浊。1小时后观察到固体。在24小时内完全沉淀。溶剂粘性较小
    新鲜的N550对照组   HCOOH     无反应
    新鲜的N550对照组   CH3COOH     无反应
合成硅酸酯混合物   CH3COOH 长期放置发生胶凝作用。加热至70℃时立即沉淀
合成硅酸酯混合物   HCOOH     立即沉淀
用过的TH59工业数据   HCOOH     立即沉淀
用过的TH59工业数据   CH3COOH     长期放置发生胶凝作用
实验结果表明在所有用甲酸或乙酸处理过的所用过的溶剂试样中发生固体沉淀。该沉淀与通过合成硅酸酯混合物所观察到的类似并且提供的证据表明从用过的有机溶剂中除去了可溶性硅酸酯。
                        实施例3
该实施例由FTIR和GC/MS分析提供的证据表明溶解的硅酸酯通过用羧酸处理而从用过的溶剂中除去，并且同时形成了相应的醇和羧酸酯。
用于工业直接合成HSi(OCH3)3的THERMINOL59与90wt％的HCOOH在50℃下发生反应。摩尔比〔HCOOH/Si〕为1.5-6。反应在250ml配备有机械搅拌器、蒸馏头、水冷冷凝器、温度计和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中进行。试剂的用量列于表5中。当向用过的THERMINOL59中加入甲酸时，该反应放热至温度为60℃。收集挥发性副产物、沉淀出的固体和处理过的溶剂用于分析。该反应混合物通过过滤进行分离。该滤液在150℃的真空下进行汽提以除去残余的甲醇、甲酸甲酯和甲酸。该粒状固体用甲醇清洗并在100℃的炉中干燥过夜。回收的固体量同样记录在表5中。
                             表5
在实施例3的实验中采用的用过的Therminol59和甲酸的量
  实施例     用过的TH59，g     HCOOH，g 〔HCOOH/Si〕，摩尔比   回收的ED固体，g
    3A     50.08     10.03     5.95     2.13
    3B     50.06     8.08     4.79     2.28
    3C     50.00     5.78     3.43     2.27
    3D     50.11     3.15     1.87     2.33
在溴化钾片之间的薄毛细膜上测定用甲酸处理前后的新鲜THERMINOL59和用过的THERMINOL59的FTIR谱。用过的THERMINOL59谱在1020-1150cm-1区域中有显著的吸收率，特征是Si-O-Si的不对称拉伸。其最高峰在1096.5cm-1处。新鲜的和用甲酸处理过的THERMINOL59在该区域中未出现显著的吸收率。另外，这两种谱的重叠说明在实验误差范围内它们是相等的。
该沉淀出的固体是褐色的。所有固体都具有FTIR谱，该谱呈现出中心位于1072-1075cm-1之间宽的强带，该宽带暗示出二氧化硅的Si-O-Si的不对称拉伸，以及位于3365cm-1的宽带表明氢键合的OH基团。位于1276cm-1和2955cm-1的弱带表明CH3连接在Si上。在2250cm-1处观察到弱的Si-H拉伸。在1630-1640cm-1处的弱带表明含有水。
这些FTIR结果表明在用过的THERMINOL59中有溶解的硅酸酯存在，并且导致在1096.5cm-1处有Si-O-Si带。用甲酸处理用过的溶剂沉淀出硅酸酯，而余下难以与新鲜的未使用的THERMINOL59相区分的滤液。该沉淀出的固体含有二氧化硅和具有H3C-Si、H-Si和HO-Si部分的silsesquioxanes。
对上述经甲酸处理得到的挥发性副产物进行缩合并在Hewlett Packard 5970仪器上用GC/MS进行分析。采用具有0.25微米涂层的30米×0.25mm i.d.DB-5毛细管柱进行分离。甲醇(质量32)和甲酸甲酯(质量60)是主要组分。
对比实验采用上述制备的合成有机硅酸酯混合物。将该混合物加入到THERMINOL59中，得到含有1.25wt％Si或2.50wt％Si的溶液。甲酸的用量相当于〔HCOOH/Si〕摩尔比为1-4。所有的反应均略微放热。回收的固体、挥发性副产物和处理过的溶剂用上述FTIR和GC/MS进行分析。数据表明当〔HCOOH/Si〕摩尔比＞1时，溶解的硅完全沉淀出来。
                       实施例4-6
这些实施例说明甲酸沉淀步骤可以在宽的温度、摩尔比、HCOOH加入速率和反应时间范围条件下进行。形成固体的反应完成度和可滤性是进行监测的两个主要参数。
实施例4说明反应温度在21-90℃内，〔HCOOH/Si〕摩尔比约为6时的效果。实施例5说明〔HCOOH/Si〕摩尔比为0.9-3，而且反应时间在1-5小时内的效果。实施例6说明甲酸的加入速率为0.25-18g/sec时的效果。
在具有适当尺寸的配备有机械搅拌器、蒸馏头、水冷冷凝器、温度计和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中进行反应。将甲酸(90wt％)加入到用于工业规模的HSi(OCH3)3直接合成中的THERMINOL59中。在实施例4(表6)的每个实验中，将500g用过的THERMINOL59加入到烧瓶中并且加热到设定的温度。而后将甲酸(90wt％，100g)以3g/sec的速率输入。在设定温度下连续搅拌1小时。在不锈钢过滤器中，以20磅/吋2(137.9kPa)的氮气加压下，使滤液通过0.7微米、142mm直径的硼硅酸酯微纤维垫进行过滤。间隔10秒记录滤液的重量。用甲醇清洗该固体并在80℃温度下的炉中干燥至恒重。
在实施例5(表7)中，在21℃下，用100g用过的THERMINOL59引发反应。甲酸的加入速率为3g/sec。总反应时间从1-5小时变化，如表8所示。下面为实施例6(表8)中所述的研究甲酸加入速率时所采用的用量和条件：300g用过的THERMINOL59，60g HCOOH(90wt％)，初始温度为21℃且总反应时间为1小时。用20磅/吋2(137.9kPa)的氮气压滤实施例5和6的反应混合物，使其通过60mm直径的硼硅酸酯膜。间隔10秒记录该滤液的重量。该固体用甲醇清洗并且在80℃的炉中干燥至恒重。
                        表6(实施例4)
反应温度对于从用过的Therminol59中除去硅酸酯和可滤性的影响
  实施例   温度，℃   回收的固体，g 过滤速率，g/sec
    4A     21     40.2     11.28
    4B     35     34.0     2.06
    4C     50     31.1     1.06
    4D     80     32.8     11.01
    4E     90     42.8     10.79
从表6中可见，当固体在所有实验温度下均沉淀时，与温度在35-50℃的相比，在21℃(实施例4A)和80-90℃(实施例4D，4E)下可滤性得以改进。
表7(实施例5)
在21℃下，〔HCOOH/Si〕摩尔比和反应时间对于从用过的Therminol59中除去硅酸酯和可滤性的影响
实施例 HCOOH，g 〔HCOOH/Si〕摩尔比   反应时间，小时   回收的固体，g   过滤速率，g/sec
    5A     3.11     0.92     1     6.86     0.20
    5B     3.11     0.92     2     7.02     未测量
    5C     6.23     1.85     2     7.85     未测量
    5D     3.11     0.92     3     7.39     未测量
    5E     6.24     1.85     1     7.80     0.56
    5F     6.23     1.85     3     7.91     0.52
    5G     3.11     0.92     5     7.40     0.41
    5H     9.22     2.74     1     7.92     0.88
    5I     9.24     2.74     2     7.93     0.64
    5J     9.20     2.73     3     7.96     0.72
表7的数据表明实施例5E、5F、5H、5I和5J中形成的固体比实施例5A和5G中的更易于过滤。因此，这说明〔HCOOH/Si〕摩尔比为1.5-3且反应时间约为1小时是从用过的反应溶剂中除去溶解硅酸酯所需的条件。
              表8(实施例6)
在21℃下，HCOOH加入速率对固体可滤性的影响
    实施例     HCOOH，g/sec     过滤速率，g/sec
    6A     0.25     0.92
    6B     2.80     0.88
    6C     17.91     0.59
从表8中可见，甲酸加入速率越缓慢，所生成的固体越易于过滤。
                        实施例7
该实施例说明，从用过的THERMINOL59中除去残余的甲酸，随后沉淀出溶解的硅酸酯。说明了用三甲基原甲酸酯清洗残余甲酸和用蒸发法除去残余的酸。
将在HSi(OCH3)3工业直接合成中用过的302.5gTHERMINOL59与50.2g 90wt％HCOOH在50℃下反应1小时。〔HCOOH/Si〕摩尔比为4.92。反应在500ml配备有机械搅拌器、蒸馏头、水冷冷凝器、温度计和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中进行。用20磅/吋2(137.9kPa)的氮气压滤该反应混合物，时其通过60mm直径的细硼硅酸酯膜。将滤液(表9中的试样7A)分为两部分，用以除去残余的甲酸。将一部分(约100g)滤液加热到150℃，加热时间为1小时，并在流动的氮气流中除去挥发性物质。将回收的溶剂标记为表9中的试样7B。将另一部分(150g)滤液与5.82g HC(OCH3)3在21℃下反应，而后在流动的氮气中加热至70℃以除去所含挥发物。从该处理中回收的溶剂标记为表9中的7C。经FTIR，用KBr片之间的毛细膜对所有三个试样进行分析。
                    表9
经除去残余甲酸处理回收的Therminol59的FTIR结果
    试样 FTIR结果
    新鲜的THERMINOL59 无Si-O-Si或C＝O带
    用过的THERMINOL59 在1096.5cm-1处有Si-O-Si带，无C＝O带
    7A 无Si-O-Si带。在1731cm-1处具有小的C＝O带，并具有较低频的肩
    7B 无Si-O-Si或C＝O带
    7C 无Si-O-Si或C＝O带
表9中所总结的结果说明，试样7B、7C和新鲜THERMINOL59的FTIR谱是难于区分的。所有三个均不含溶解的硅酸酯或含羰基化合物如甲酸或甲酸甲酯。甲酸和甲酸甲酯均存在于初始处理的THERMINOL59，试样7A中。羰基带是酯羰基(甲酸甲酯)与酸羰基(甲酸)的叠加，后者为较低频的肩所指出。因此，HC(OCH3)3清除剂和蒸发分离作用均从THERMINOL59中除去的残余甲酸，随后沉淀出溶解的硅酸酯。
                       实施例8
该实施例说明的是，通过向用过的反应溶剂中加入助滤剂来提高固/液分离速率。对于下列几种助滤剂进行了测试，聚丙烯酸酯助滤剂(GOOD-RITE7058，CARBOPOL980，PEMLEN)，纤维素基助滤剂(SOLKAFLOC)，山梨糖醇基助滤剂(MILLITHIX925)以及聚环氧乙烷助滤剂。表10中所列数据是在HSi(OCH3)3工业规模的直接合成中，在用过的THERMINOL59中助滤剂用量为0.5wt％的数据。
在每个实验中，将200g用过的溶剂与适量的助滤剂在21℃下搅拌。在20磅/吋2(137.9kPa)氮气压下的不锈钢过滤器内，通过142mm直径、0.7微米的硼硅酸酯微纤维垫进行过滤。在收集过程中连续对滤液称重并且绘制出重量对于时间的曲线图。表10中所示的速率(g/min)是曲线中线性上升部分的斜率。从每个实验中回收约190g。
表10
用助滤剂过滤用过的Therminol59
    助滤剂 滤液重量，g 总时间，分钟 过滤速率，g/min
    无     192.0     15.5     22.31
    GOOD-RITE7058     189.4     4.67     130.95
    CARBOPOL980     189.5     9.67     43.64
    MILLITHIX925     191.7     10.83     26.22
    POLYOX7×106道尔顿     191.8     9.50     34.53
    PEMULENR1     192.0     8.00     48.94
    PEMULENTR2     192.0     8.50     48.92
    PEMULEN1622     191.0     8.17     48.84
    SOLKAFLOC     192.0     4.67     121.43
表10中的数据说明过滤作用通过加入0.5wt％的助滤剂而得以不同程度的增强。聚丙烯酸酯和纤维素基材料使速率比对照值提高了2-6倍。GOOD-RITE7058和SOLKAFLOC是特别有效的。
                             实施例9
该实施例说明的是，用甲酸和三甲基原甲酸酯回收从三甲氧基硅烷直接合成中得到的未过滤THERMINOL59。
将在HSi(OCH3)3的直接合成中循环四次而未除去溶解硅酸酯的THERMINOL59作为起始物质。它含有1.85wt％溶解的硅，2.95wt％总的硅以及4.03wt％固体。将3.33kg此种未经过滤的废物注入5L的四颈烧瓶(配备有机械搅拌器、蒸馏头、温度计、冷凝器和氮气分布器)中并且在室温(21℃)下与208g加入速率为10.5g/min的HCOOH(90wt％)反应。摩尔比〔HCOOH/Si〕为1.85。在通过0.7微米、142mm直径的硼硅酸酯垫以20磅/吋2(137.9kPa)的压力对固体进行压滤之前连续搅拌共1小时。滤液中仍然含有甲醇、甲酸甲酯和略微过量的甲酸。用21.26gHC(OCH3)3处理以除去未反应的HCOOH并且通过在流动氮气下加热至100℃约1小时除去挥发物。回收的溶剂用于制备三甲氧基硅烷(参见实施例12E)。
                      实施例10
该实施例说明的是过滤和甲酸处理从三甲氧基硅烷直接合成得到的用过的THERMINOL59。
将在HSi(OCH3)3的直接合成中循环四次而未除去溶解的硅酸酯的THERMINOL59作为起始物质。它含有1.85wt％溶解的硅，2.95wt％总的硅以及4.03wt％固体。将SOLKAFLOC助滤剂加入到用过的溶剂中并将所得浆料在40磅/吋2(275.8kPa)的压力下，通过0.7微米、142mm直径的硼硅酸酯垫进行压滤。而后在室温下，将2580.6g过滤废物用150.22g HCOOH(90wt％)处理2.5小时。摩尔比〔HCOOH/Si〕为1.73。通过0.7微米、142mm直径的硼硅酸酯垫进行压滤得到108.2g硅酸酯固体并且滤液含有THERMINOL59、甲醇、甲酸甲酯，以及可能的话含有甲酸。在流动氮气下加热至150℃并保温1小时以除去滤液中的挥发物。回收到2424.6gTHERMINOL59以便在直接合成中再利用(参见实施例12D)。
                   实施例11(比较例)
           用硼酸/甲醇钠处理Therminol59
该比较例用于取得使用US5166384(实施例21)公开的方法得到回收的THERMINOL59试样。
将在HSi(OCH3)3的直接合成中循环四次而未除去溶解的硅酸酯的THERMINOL59作为起始物质。它含有1.85wt％溶解的硅，2.95wt％总的硅以及4.03wt％固体。将2.85kg未经过滤废物注入4L的四颈烧瓶(配备有机械搅拌器、蒸馏头、温度计、冷凝器和氮气分布器)中，搅拌并加热至65℃。随后加入12.25g NaOCH3粉末，一分钟后，加入37.1gH3BO3。温度升至85℃并保温2小时。而后将热反应混合物通过0.7微米、142mm直径的硼硅酸酯垫以20磅/吋2(137.9kPa)的压力进行压滤。回收的滤液用于实施例12C的直接合成三甲氧基硅烷。
                        实施例12
该实施例说明的是，将上述实施例9-11中回收的THERMINOL59溶剂在淤浆直接合成HSi(OCH3)3中的再利用。所用设备
5.8升CHEMINEER反应器用于实施例12A-12E的硅与甲醇直接反应中。4个90间隔的1.27cm宽的挡板安装在反应器的壁上。通过两个与直轴相连的搅拌器进行搅拌。底部的搅拌器为六片桨叶的涡轮，直径为6.35cm。将同样直径的四片桨叶的螺旋桨置于该涡轮上10cm处。搅拌的动力由可变速空气驱动马达提供，其转速由磁测速电动机测量。由加热器/温度控制器控制的电热套用于加热反应器。
通过已校准的FMI实验室泵从1L的贮存容器中将甲醇供给反应器。将0.32cm内径×305cm长度的绕成卷状的不锈钢管置于4L控制在150℃的硅酮油浴液中，用作醇蒸发器。类似的蒸发器卷用于再循环液流，但是在这些实验中不使用。醇输入管连接在反应器的顶部。进行热跟踪以防止蒸汽的冷凝。醇蒸汽在距反应器底部2.5cm处但低于六片桨叶的涡轮位置处，通过单个向下指的(0.63cm内径)分布器注入。当分布器被堵住时，与醇蒸汽入口管线相接触的压力表具有较高读数(高达约2大气压)。一般地，表的示数为零。在实验过程中向贮存容器中加入醇，以保持该反应剂的不间断流动。
将反应产物和未反应的醇通过91.4cm×2.54cm内径的填充管排出反应器，该管起分离捕集器和部分蒸馏柱的作用，以从产物流中除去溶剂和较高沸点的硅酸酯。填充物为马鞍形陶瓷和不锈钢网。五个热电偶沿管的长度方向分布，以记录温度和显示起泡。最低的热电偶与反应器的顶部平齐。用FS 1265控制起泡。柔性管使分离捕集器/部分蒸馏柱的出口与四通阀相连。
两组十片Oldershaw蒸馏柱用于从气体中分离液体反应产物和未反应的醇。将从反应器中排出的废水导入较低柱的顶部盘中，该盘与支撑在加热套中的三颈2L圆底烧瓶相连。较高柱上盖有磁控回流冷凝器和具有热电偶的蒸馏头。该回流冷凝器和其它冷凝器中向下流动的流体被循环的硅酮油冷却至-25℃。未冷凝的气体通过气封起泡器从冷凝器排入总的气体流量计(型号DTM-115，American Meter公司)中。在起泡器的下游采用较宽的管以避免背压，该压力可能造成打碎玻璃器皿(柱、冷凝器和起泡器)或造成连接处的泄漏。气体试样排气口位于气体流量计后的T形接头处。从流量计流出的气体在输入实验室排气罩前用氮气稀释。热电偶位于三颈圆底烧瓶第二个开口处，而FMI实验泵的入口位于另一个开口处。该泵用于将液体产物从烧瓶输入TEFLON涂覆的聚乙烯贮瓶中。所有玻璃容器用于贮存，或在使用前，三烷氧基硅烷试样用稀释的HCl洗涤，用甲醇彻底地漂洗并且在110℃的炉温下干燥。常规活化和反应步骤
在所有情况下，反应器充入2kg溶剂，1kg硅，7.05g铜(II)氢氧化物催化剂以及0.6g FS-1265去沫剂并密封。根据反应式〔1〕，完全转化1kg硅需要3.43kg甲醇，并在298K和1个大气压下，生成4.36kg HSi(OCH3)3和873LH2。以约900-1200rpm的转速搅拌该浆料并且氮气在加热至250℃时引入。在进行硅-催化剂热活化同时，醇蒸汽加热至约150℃并且通过冷凝器的冷却剂循环冷却至约25℃。在浆料达250℃、1小时后，开始向反应器中输入醇。流速为5.05g/min。
一旦醇流开始流动，则每隔10分钟对排出气流的氢气进行取样和分析，直至组成稳定。这表明诱导阶段结束。此后，每隔30分钟对气体取样以检测氢气、烃类和醚类。在反应过程中，根据反应式〔1〕的化学计算量，将总排出气流量用作测定反应速率的近似值。
试样被收集在预先用酸洗涤、甲醇清洗、炉中干燥的容器中，该容器每隔半小时与四通试样阀连通2-5分钟。在试样收集期间，该容器在干冰中冷却。通过气体色谱法对试样进行称重和分析。大量液体产物在三颈烧瓶中冷凝并输送给贮存器，该烧瓶起重沸器作用。所有这些数据用于计算产物流的临时组成，其对于三烷氧基硅烷的选择性，反应速率和总的硅转化率。一般地，在注入到反应器中的硅有＞85％发生了反应时，反应终止。
用配备有GS-Molesieve30m×0.53mm内径(J & W Scientific)毛细管柱和火焰离子化检测器的Hewlett Packard 5840气体色谱仪对气体试样的氢、氮和甲烷含量进行分析。氩气作为载气。气体色谱法-质谱测定法用于分析二甲醚。含有烷氧基硅烷的液体试样在Hewlett Packard 5890气体色谱仪上进行分析，该仪器在60/80目CHROMOSORBW WHP柱(Supelco)上配备有3.66m×3.18mm内径的不锈钢20％OV-101和热导式检测器。氦作为载气。所用材料
在说明用的实施例12A-12E的实验中，所使用的工业级硅的分析数据和颗粒尺寸列于表11和12中。表13是氢氧化铜(II)催化剂的数据概括。NALKYLENE550BL和THERMINOL59用作溶剂。FS 1265(Dow Corning)是起泡控制剂。
       表11
用于实施例12A-12E的硅试样的组成
    元素     数值
    Al，wt％     0.08
    Ba，ppm      ＜3
    Ca，ppm      600
    Cr，ppm     58.9
    Cu，ppm     34.8
    Fe，wt％     0.38
    Mg，ppm      8.8
    Mn，ppm     90.4
    Ni，ppm     15.5
    P， ppm     26.8
    Pb，ppm     ＜10
    Sn，ppm     ＜10
    Ti，ppm      299
    V， ppm     14.3
    Zn，ppm      ＜5
    Zr，ppm       29
              表12
用于实施例12A-12E的硅试样的颗粒尺寸分布
    额定筛眼孔径μM     Wt％＞额定尺寸
    600     3.1
    425     14.0
    300     18.7
    250     13.7
    180     11.9
    75     24.1
    45     1.5
    ＜45     11.6
                  表13
在说明性的实施例中使用的氢氧化铜(II)催化剂的特性
       特性     数值
    Cu，wt％     58.12
    Al，ppm     2580
    As，ppm     ＜30
    Ca，ppm     1530
    Fe，ppm      610
    P， wt％     1.62
    Pb，ppm      290
    Sb，ppm       20
    Sn，ppm       80
    Zn，ppm      950
    H2O，wt％      6.0
    Cl-，ppm      310
    SO4 2-，wt％     1.72
在如上所述的5.8L CHEMINEER反应器中进行直接合成。实施例12A是使用新鲜THERMINOL59的对照实验。实施例12B使用进行过压滤处理以除去悬浮的固体，但是未进行其它处理的用过的THERMINOL59(与实施例9-11的起始物质相同)。用于实施例12C的溶剂是根据US5166384的方法在实施例11中回收的溶剂。在实施例12D和12E中所使用的THERMINOL59分别是由实施例10和9中所公开的方法用甲酸回收获得的。
表14包括当有85％硅发生转化时的五个实验的性能参数的总结。实质上，反应在该点之后继续发生，但是85％是用于对比的适当标准。
表14
用回收的Therminol59直接合成HSi(OCH3)3
    试样 Si转化(％) 速率，(％Si/小时) HSi(OCH3)3(kg) Si(OCH3)4(kg)   选择性*
    12A用新鲜的TH59进行对照     85     6.72     3.53     0.148    23.94
    12B过滤的，用过的TH59     85     5.95     3.54     0.140    25.36
    12C从实施例11得到的TH59     85     6.25     3.51     0.152    23.17
    12D从实施例10得到的TH59     85     6.15     3.55     0.121    29.40
    12E从实施例9得到的TH59     85     6.44     3.60     0.112    32.07
*选择性是HSi(OCH3)3/Si(OCH3)4的重量比
实施例12B经过滤的THERMINOL59明显比实施例12A新鲜的THERMINOL59或者实施例12C、12D和12E回收的溶剂粘稠。在实施例12B中的较缓慢的硅转化速率反映将甲醇转移到此种较粘稠的介质中的阻力较高，以及说明在许多次循环再利用后需要对溶剂进行恢复。在实施例12A、12B和12C中的选择性是非常好的，并且与US4727173和5166384中公开的数值相当。使用本发明回收的溶剂(实施例12D和12E)时，其反应速率和选择性是优异的。
上述实施例和所公开的内容旨在说明而非穷举。这些实施例和描述将向本领域的熟练人员建议许多种改变和变化。所有这些变化和改变均在所附的权利要求范围内。那些熟悉该领域的人员应知道其它与此处描述的特定实施方式等同的实施方式也包括在所附权利要求之内。

Claims (24)

1、回收含有溶解硅化合物的用过溶剂的方法，该方法包括：
将用过的溶剂与足量的羧酸接触以进行有效地反应，其中将所述的溶解硅化合物转化为固体硅酸酯和/或二氧化硅；而后
将该溶剂从该固体硅酸酯和/或二氧化硅中分离出来。
2、根据权利要求1的方法，其中在所述接触步骤之前，将该溶剂从悬浮于其中的固体中分离出来。
3、根据权利要求2的方法，其中加入到该用过溶剂中的羧酸量，应使得羧酸与每个硅原子的当量比(COOH/Si)为0.5-6。
4、根据权利要求3的方法，其中COOH/Si的比为1-3。
5、根据权利要求1的方法，其中使用过量的酸，在所述固体硅酸酯和/或二氧化硅生成后，从该溶剂中除去过量的酸。
6、根据权要求1的方法，其中当所述固体硅酸酯和/或二氧化硅生成后，在该溶剂再利用前向其中加入清除剂以便与任何残余活性氢反应。
7、根据权利要求6的方法，其中该清除剂为三烷基原酸酯。
8、根据权利要求6的方法，其中该清除剂选自HC(OCH3)3、HC(OC2H5)3、CH3C(OC2H5)3、CH3C(OC3H7)2OC2H5、C(OCH3)4、C(OC2H5)4和C(OC3H7)4。
9、根据权利要求1的方法，其中该羧酸的浓度至少为10％重量。
10、根据权利要求9的方法，其中该羧酸的浓度至少为25％重量。
11、根据权利要求1的方法，其中所述反应在15-250℃温度下发生。
12、根据权利要求11的方法，其中所述反应在20-100℃温度下发生。
13、根据权利要求1的方法，其中该羧酸为乙酸或甲酸。
14、根据权利要求13的方法，其中该乙酸或甲酸的用量至少为80％重量。
15、根据权利要求1的方法，其中该羧酸选自甲酸、乙酸、糠酸、乙酰乙酸、氯乙酸、氯丙酸、三氯乙酸、溴乙酸、氟乙酸、三氟乙酸、溴苯甲酸、氯苯甲酸、乳酸、乙醇酸、水杨酸、草酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸和聚丙烯酸及其混合物。
16、根据权利要求1的方法，其中所述反应在温度高于所述醇和所述醇和所述酸的酯的标准沸点的较高温度下发生。
17、根据权利要求1的方法，其中该反应溶剂的沸点高于250℃。
18、根据权利要求17的方法，其中该反应溶剂是烷基化芳族化合物、多芳基化合物、三乙二醇二甲基醚或其中两种或多种的混合物。
19、根据权利要求17的方法，其中该反应溶剂包括至少一种化合物，它们选自：二苯醚，联苯，三联苯，烷基化苯，烷基化联苯，烷基化三联苯，二苄基苯、苄基甲苯、氢化三联苯和三乙二醇二甲基醚。
20、根据权利要求1的方法，进一步包括在用过的溶剂与羧酸接触前或后加入助滤剂。
21、根据权利要求20的方法，其中羧酸助滤剂选自：纤维素、丙烯酸、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物、硅藻土和无机硅酸盐助滤剂，及其混合物。
22、根据权得要求1的方法，其中该溶剂是生产基硅烷的直接合成工艺中用过的溶剂。
23、根据权利要求22的方法，其中该烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。
24、一种回收含有溶解硅化合物的用过溶剂方法，其中包括：
a)在产生烷氧基硅烷的条件下，在反应溶剂中使硅和醇的混合物发生反应；
b)从该反应混合物中分离出该烷氧基硅烷；而后
c)通过下述方法回收用过的溶剂
i)将用过的溶剂与足量羧酸接触以便发生反应，其中将该用过的溶剂中溶解的硅化合物转化为固体硅酸酯和/或二氧化硅；而后
ii)从该固体硅酸酯和/或二氧化硅中将该溶剂分离出来。
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