CN114050200B - 一种制备二维半导体器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法，该方法将单层TMDCs与石墨烯堆叠在一起构成异质节，TMDCs在石墨烯上方，最下方的衬底为铜箔，使用聚焦离子束轰击部分TMDCs薄膜，造成TMDs顶层部分原子缺失制造缺陷结构，并降低TMDCs的表面势，得到TMDCs/石墨烯异质结，将TMDCs/石墨烯异质结湿法转移至镀好电极的绝缘硅片衬底上。利用TMDCs与石墨烯间的纵向电子传输，影响石墨烯的电子结构，调控石墨烯N态及P态电子性质，石墨烯呈现P态，无缺陷的TMDCs使石墨烯呈现N态，可以构建厚度仅为几个纳米的集成电路板。
Description
技术领域
本发明涉及基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法，属于半导体器件制备的技术领域。
背景技术
二维材料是由单原子层或多层原子组成的平面晶体结构材料，其性质与块体材料有着极大的不同，有着特殊的物理化学性能，自2004年，科学家用机械剥离的方法制备了单层石墨烯，石墨烯便成为最先受到人们重视的二维材料。由于石墨烯导电性、导热性、机械性能性能良好，有很高的载流子迁移率、热导率，其在透明电极,锂离子电池，太阳能电池电极、薄膜晶体管、透明显示触摸屏等有很多潜在应用。但是石墨没有带隙，这严重限制了其在光电器件领域的应用，而层状二维半导体，如过渡金属二硫族化合物(二硫化钼、硫化钨等)克服了石墨烯没有带隙的缺点，并保持了柔性、光电相互作用强、原子级厚度等优点，有望发展成为可取代硅的下一代新型半导体材料，在光电器件、吸附与分离、催化等领域具有重要应用前景。
基于二维材料实用光电器件，正在蓬勃发展，如光电探测器，光电二极管，自旋谷电流光发生器等。二极管是一种具有单向导电性的电子元件，它是现代半导体电路的基本构件，被广泛应用于滤波、整流和逻辑电路等结构中，是半导体电路的基础。光电二极管的核心单元是PN结，由在同一半导体衬底上形成P型区和N型区形成，具有单向导电性，随着应用的不断深入，光电二极管在片上通信、照明、生物传感、单分子操控等领域都有着重要的应用价值。
目前，二维材料制备二维半导体器件的方法主要有静电掺杂和化学掺杂等，但这些方法在制造过程中仍然有许多缺点限制了其应用，比如静电掺杂制备工艺复杂繁琐且成本较高，化学掺杂不能在纳米尺度进行加工且难以进行大规模标准化制备。
因此，为了简化制备过程和实现2D材料的全部潜能，需要寻找一种新的简单且成本低廉、易于大规模生产的二维半导体器件的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，为了制造高集成度的二维半导体器件，本发明提供了一种基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法。
本发明的方法利用离子束技术在铜箔衬底的二维材料上层表面制造缺陷结构，利用缺陷调控二维材料的载流子掺杂，并通过湿法转移法转移至绝缘硅片衬底上构建二维半导体器件。
发明概述：
本发明将单层TMDCs与石墨烯堆叠在一起构成异质节，TMDCs在石墨烯上方，最下方的衬底为铜箔，使用聚焦离子束轰击部分TMDCs薄膜，造成TMDs顶层部分原子缺失制造缺陷结构，并降低TMDCs的表面势，得到TMDCs/石墨烯异质结，将TMDCs/石墨烯异质结湿法转移至镀好电极的绝缘硅片衬底上。利用TMDCs与石墨烯间的纵向电子传输，影响石墨烯的电子结构，调控石墨烯N态及P态电子性质，石墨烯呈现P态，无缺陷的TMDCs使石墨烯呈现N态。
本发明的技术方案如下：
基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法，包括步骤如下：
1）提供一清洗后的绝缘硅片衬底，通过光刻技术在绝缘硅片衬底上制备微米尺寸的金电极对，得到带金电极对的衬底；
2）提供一清洗后的铜箔衬底，利用化学气相沉积（CVD）方法在铜箔衬底上生长单层石墨烯，使单层石墨烯覆盖整个铜箔衬底表面；
3）在单层石墨烯上面转移一层单层过渡金属硫化物（TMDCs）；
4）利用离子束加速器发出低能量离子，对部分TMDCs表面进行轰击，使轰击区域的TMDCs表面产生缺陷，在铜箔衬底上形成TMDCs/石墨烯异质结；
5）将步骤4）离子辐照处理后的铜箔衬底上放置在加热台上，在单层过渡金属硫化物表面旋涂PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）苯甲醚溶液，加热，得到固化有PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质的铜箔衬底；
6）将固化有PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质的铜箔衬底置于FeCl3溶液中浸泡，使固化有PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质与铜箔衬底分离，清洗，用步骤1）带金电极对的衬底将PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质从水中捞起，使固化有PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质置于步骤1）带金电极对的衬底上；
7）加热使两者结合，然后刻蚀掉表面的PMMA膜，得到二维半导体器件。
本发明制备的二维半导体器件包括二极管或双向稳流二极管，但不限于此。
根据本发明优选的，步骤1）中，所述的绝缘硅片衬底为表面设置有二氧化硅绝缘层的硅片。
根据本发明优选的，步骤1）中，制备金电极对时，将掩膜版覆盖在绝缘硅片衬底上，使用蒸金机进行蒸镀出金电极，金电极之间的间距小于等于20um，金电极的厚度小于100nm。
根据本发明优选的，步骤1）中，绝缘硅片衬底达到光学级平整。
根据本发明优选的，步骤1）中，掩膜版的形状与步骤4）中离子束辐照的区域相对应。以保证转移后辐照处理区和未处理区分别占据两个电极之间的一半区域
根据本发明优选的，步骤2）中，单层石墨烯的厚度为0.1-0.5nm。
根据本发明优选的，步骤3）中，使用气相沉积法生长单层TMDCs，单层TMDCs的厚度为0.1-0.5nm，使用干法转移法将单层TMDCs转移至石墨烯上方。
干法转移法具体如下：使用PDMS胶粘贴单层TMDCs，贴在石墨烯上方，然后在75-85℃下加热20min去除 PDMS胶，即完成干法转移单层TMDCs。
根据本发明优选的，步骤3）中，TMDCs单层材料为MoS2、MoSe2、WS2或WSe2。
根据本发明优选的，步骤4）中，聚焦离子束辐照的发射出的离子束为低能量镓离子束，发出的镓离子加速电压为25-35KeV，离子辐照束流大小为0.5-65nA，离子束辐照时间为0.5-2.5us。
进一步优选的，聚焦离子束辐照的发射出的离子束为低能量镓离子束，发出的镓离子加速电压为30-35KeV，离子辐照束流大小为0.5-30nA，离子束辐照时间为1us。
根据本发明优选的，步骤4）中，对TMDCs表面进行轰击的位置为需要进行P态掺杂的区域。
进一步优选的，当制备的二维半导体器件为二极管时，对电极之间的一半或一侧TMDCs表面进行轰击实现P态掺杂。
即将TMDCs沿中线平均分隔为两个区域，对其中一个区域进行轰击。
进一步优选的，当制备的二维半导体器件为双向稳流二极管时，对两侧TMDCs表面进行轰击，电极之间的部分区域不进行轰击。
步骤4）中，离子束轰击对TMDCs进行部分轰击，由于TMDCs的存在，下层的石墨烯不被破坏。
根据本发明优选的，步骤5）中，PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）苯甲醚溶液中PMMA的浓度为0.1mol/L，旋涂时间1min，转速500-1000 r/min。
根据本发明优选的，步骤5）中，加热温度为90-100℃，加热时间为1-2h。
根据本发明优选的，步骤6）中，FeCl3溶液的浓度为3mol/L，浸泡时间为0.5-1h。
根据本发明优选的，步骤6）中，清洗过程为去离子水清洗5遍，去除残留FeCl3溶液，捞起时从下至上将PMMA薄膜从去离子水中捞起，捞起的氧化硅片垂直放置使残留的去离子水自然晾干。
根据本发明优选的，步骤7）中，加热温度为70-90℃，加热时间为0.5-2h。
根据本发明优选的，步骤7）中，刻蚀为将PMMA膜/氧化硅片置于丙酮中，将PMMA膜刻蚀掉，每浸泡20分钟更换一次丙酮，共浸泡2小时。
PMMA被去除后，TMDCs/石墨烯异质留即被转移至镀好电极的氧化硅衬底上。将转移好的TMDCs/石墨烯异质从丙酮中取出干燥。
本发明的两个金属电极作为PN结的电路连接端口，电极对的两个电极之间，有缺陷的TMDCs会对石墨烯的电子态产生影响，使石墨烯呈现P态，无缺陷的TMDCs使石墨烯呈现N态，使电极对的两个电极间形成二极管。
离子辐照会导致TMDCs/石墨烯异质结中上部的TMDCs的最外层原子缺失，产生原子空位，这些缺陷会导致下层石墨烯的电子结构发生改变，费米能级移动到狄拉克点下方，形成P态掺杂。而没有经过离子束辐照的TMDCs/石墨烯异质结是N型的。利用聚焦离子束技术对铜箔衬底上的TMDCs/石墨烯异质结的选定区域进行选择性离子辐照，之后将部分辐照的TMDCs/石墨烯异质利用湿法转移法转移至顶层镀有金电极的氧化硅片衬底上，在TMDCs/石墨烯异质结已辐照和未辐照区域的交界区域将形成二维二极管。此形成的二维二极管经电压-电流测试具有单向导电性，可以实现整流和逻辑电路等功能。由于离子束技术的高度成熟和商业化，该方法提供了“打印”大规模二维集成电路的可能性。
本发明的制备方法，需满足以下条件：1）以TMDCs和石墨烯堆叠的二维异质结作为写入基底。2）离子束写入能量需要低于1keV每原子数质量（例如镓原子质量为69.7，氦离子束能量需要低于69.7keV）。3）离子束仅轰击TMDCs材料，石墨烯不被离子束破坏。
将本发明的结构应用在集成电子电路中，可以构建二维集成电路板。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将单层TMDCs与石墨烯堆叠在一起构成异质节，TMDCs在石墨烯上方，最下方的衬底为铜箔，使用聚焦离子束轰击部分TMDCs薄膜，造成TMDs顶层部分原子缺失制造缺陷结构，并降低TMDCs的表面势，得到TMDCs/石墨烯异质结，将TMDCs/石墨烯异质结湿法转移至镀好电极的绝缘硅片衬底上。利用TMDCs与石墨烯间的纵向电子传输，影响石墨烯的电子结构，调控石墨烯N态及P态电子性质，石墨烯呈现P态，无缺陷的TMDCs使石墨烯呈现N态。
2、本发明利用高精度的离子辐的方法，在二维材料表面写入纳米尺度的复杂半导体结构。
3、本发明对现有技术中的石墨烯掺杂方式进行改进，通过改变石墨烯上方覆盖层的物理性质，实现对石墨烯的掺杂，具有极大的任意性和可控性。
4、本发明的半导体结构制备方法，可以构建厚度仅为几个纳米的集成电路板。
附图说明
图1为本发明基于离子束技术制备二极管的制作工艺示意图，a为覆盖掩膜版的衬底，b为蒸镀金电极的衬底，c为设置有单层TMDCs与石墨烯的铜衬底，d为对电极之间的一半或一侧MoS2表面进行轰击，e为得到的二极管结构；
图中，001、设置有二氧化硅绝缘层的硅片衬底，002、金电极， 003、铜箔，004、单层石墨烯，005、单层MoS2，006、低能量离子，007缺陷；
图2为基于本发明实施例1制备出的二极管的I-V测试结果图；
图3为基于本发明实施例1制备出的二极管的整流性能测试结果图；
图4为本发明基于离子束技术制备双向稳流二极管的制作工艺示意图；
a为覆盖掩膜版的衬底，b为蒸镀金电极的衬底，c为设置有单层TMDCs与石墨烯的铜衬底，d为对两侧TMDCs表面进行轰击，e为得到的双向稳流二极管结构；
图中，001、设置有二氧化硅绝缘层的硅片衬底，002、金电极， 003、铜箔，004、单层石墨烯，005、单层WSe2，006、低能量离子，007缺陷；
图5为基于本发明实施例2制备出的双向稳流二级管的稳流效果I-V测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。
实施例1、
基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二极管的方法，制作工艺如图1所示，步骤如下：
1）表面设置有二氧化硅绝缘层的硅片为衬底001，充分清洗表面，制作电极掩膜版，掩膜式样如图1a所示，将掩膜版覆盖在衬底上，使用蒸金机进行蒸镀出金电极，金电极之间的间距为10um，金电极的厚度为50nm；见图1b所示；
2）以铜箔003为衬底，充分清洗表面，利用化学气相沉积（CVD）方法在铜箔衬底上生长单层石墨烯004，单层石墨烯004的厚度为0.3nm，使单层石墨烯覆盖整个铜箔衬底表面；
3）使用气相沉积法生长单层MoS2，单层MoS2的厚度为0.3nm，使用干法转移法将单层MoS2005转移至石墨烯004上方；如图1c所示；
4）利用离子束加速器发出低能量离子006，对电极之间的一半或一侧MoS2表面进行轰击实现P态掺杂（即将MoS2表面沿中线平均分隔为两个区域，对其中一个区域进行轰击），如图1d所示，使轰击区域的MoS2表面产生缺陷007，使轰击区域的MoS2表面产生缺陷，在铜箔衬底上形成MoS2/石墨烯异质结，加速电压为30keV，束流大小为0.79nA，扫描持续时间为1 us；
5）将离子辐照处理后的铜箔衬底上的MoS2/石墨烯异质结放置在加热台上，在表面旋涂PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）苯甲醚溶液，开启加热台，设置温度100℃加热2小时，得到固化有PMMA膜的MoS2/石墨烯异质的铜箔衬底；
6）把固化有PMMA膜的MoS2石墨烯异质的铜箔衬底放置在3mol/L的FeCl3溶液中浸泡0.5小时，等待铜箔衬底与PMMA膜分离后，用镊子夹取PMMA薄膜，并用去离子水清洗5遍，去除残留FeCl3溶液；捞起时从下至上将PMMA薄膜从去离子水中捞起，捞起的氧化硅片垂直放置使残留的去离子水自然晾干；
7）用步骤1）带金电极对的衬底将PMMA膜的MoS2/石墨烯异质从水中捞起，使固化有PMMA膜的MoS2/石墨烯异质置于步骤1）带金电极对的衬底上；等待残留的去离子水自然晾干；
8）将晾干后的PMMA膜/氧化硅片放置在加热台上，设置温度80℃，加热1小时使PMMA膜和氧化硅片的结合更牢固；
9）将固化后的PMMA膜/氧化硅片置于丙酮中，将PMMA膜刻蚀掉，每浸泡20分钟需要更换一次丙酮，共计浸泡2小时将转移好的MoS2/石墨烯异质从丙酮溶液中取出放于干燥箱中进行干燥；如图1e所示：
10）完全干燥后，两个金属电极作为PN结的电路连接端口，电极对的两个电极之间，有缺陷的MoS2会对石墨烯的电子态产生影响，使石墨烯呈现P态，无缺陷的MoS2使石墨烯呈现N态，使电极对的两个电极间形成二极管。
实验例1：
将实施例1制得的二极管构建电流-电压（I-V）关系进行测试。测试结果如图2所示。从图2可以看出，未进行离子束辐照加工制得的二极管，材料的I-V测试数据基本呈现线性，说明未进行加工的材料无整流功能，为均质材料。进行辐照处理后，二极管呈现单向导电性，具有整流功能。为了进一步验证该二极管的功能，进行半波整流电路测试，整流电路输入1000赫兹的正弦波交流电，输入和输出电压如图3所示，可证明该二极管具有良好的整流功能，可将交流电转变为直流电。
实施例2、
基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备双向稳流二极管的方法，制作工艺如图4所示，步骤如下：
1）表面设置有二氧化硅绝缘层的硅片为衬底001，充分清洗表面，制作电极掩膜版，掩膜式样如图4a所示，将掩膜版覆盖在衬底上，使用蒸金机进行蒸镀出金电极，金电极之间的间距为20um，金电极的厚度为50nm；见图4b所示；
2）以铜箔003为衬底，充分清洗表面，利用化学气相沉积（CVD）方法在铜箔衬底上生长单层石墨烯004，单层石墨烯004的厚度为0.4nm，使单层石墨烯覆盖整个铜箔衬底表面；
3）使用气相沉积法生长单层WSe2，单层WSe2的厚度为0.4nm，使用干法转移法将单层WSe2005转移至石墨烯004上方；如图4c所示；
4）利用离子束加速器发出低能量离子006，对两侧WSe2表面进行轰击，电极之间的部分区域不进行轰击，如图4d所示，使轰击区域的WSe2表面产生缺陷007，使轰击区域的WSe2表面产生缺陷，在铜箔衬底上形成WSe2/石墨烯异质结，加速电压为30keV，束流大小为2.5nA，扫描持续时间为1 us；
5）将离子辐照处理后的铜箔衬底上的WSe2/石墨烯异质结放置在加热台上，在表面旋涂PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）苯甲醚溶液，开启加热台，设置温度100℃加热2小时，得到固化有PMMA膜的WSe2/石墨烯异质的铜箔衬底；
6）把固化有PMMA膜的WSe2/石墨烯异质的铜箔衬底放置在3mol/L的FeCl3溶液中浸泡0.5小时，等待铜箔衬底与PMMA膜分离后，用镊子夹取PMMA薄膜，并用去离子水清洗5遍，去除残留FeCl3溶液；捞起时从下至上将PMMA薄膜从去离子水中捞起，捞起的氧化硅片垂直放置使残留的去离子水自然晾干；
7）用步骤1）带金电极对的衬底将PMMA膜的WSe2/石墨烯异质从水中捞起，使固化有PMMA膜的WSe2/石墨烯异质置于步骤1）带金电极对的衬底上；等待残留的去离子水自然晾干；
8）将晾干后的PMMA膜/氧化硅片放置在加热台上，设置温度80℃，加热1小时使PMMA膜和氧化硅片的结合更牢固；
9）将固化后的PMMA膜/氧化硅片置于丙酮中，将PMMA膜刻蚀掉，每浸泡20分钟需要更换一次丙酮，共计浸泡2小时将转移好的WSe2/石墨烯异质从丙酮溶液中取出放于干燥箱中进行干燥；如图4e所示：
10）完全干燥后，两个金属电极作为PN结的电路连接端口，电极对的两个电极之间，有缺陷的WSe2会对石墨烯的电子态产生影响，使石墨烯呈现P态，无缺陷的WSe2使石墨烯呈现N态，使电极对的两个电极间形成双向稳流二极管。
实验例2：
将实施例2制得的双向稳流二级管构建电流-电压（I-V）关系进行测试。测试结果如图5所示。从图5可以看出，未进行离子束辐照加工制得的双向管，材料的I-V测试数据基本呈现线性，说明未进行加工的材料无稳流功能，为均质材料。进行辐照处理后，在正负20伏特范围，双向稳流二级管呈现双向电流稳定，具有稳流功能，可以对电路中其他连接器件起到稳流保护的作用。
Claims (5)
1.基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法，包括步骤如下：
1）提供一清洗后的绝缘硅片衬底，通过光刻技术在绝缘硅片衬底上制备微米尺寸的金电极对，得到带金电极对的衬底；
2）提供一清洗后的铜箔衬底，利用化学气相沉积（CVD）方法在铜箔衬底上生长单层石墨烯，使单层石墨烯覆盖整个铜箔衬底表面；
3）在单层石墨烯上面转移一层单层过渡金属硫化物（TMDCs）；使用气相沉积法生长单层TMDCs，单层TMDCs的厚度为0.1-0.5nm，使用干法转移法将单层TMDCs转移至石墨烯上方；TMDCs单层材料为MoS2、MoSe2、WS2或WSe2；
4）利用离子束加速器发出低能量离子，对部分TMDCs表面进行轰击，使轰击区域的TMDCs表面产生缺陷，在铜箔衬底上形成TMDCs/石墨烯异质结；聚焦离子束辐照的发射出的离子束为低能量镓离子束，发出的镓离子加速电压为30-35KeV，离子辐照束流大小为0.5-30nA，离子束辐照时间为1us；
当制备的二维半导体器件为二极管时，对电极之间的一半或一侧TMDCs表面进行轰击实现P态掺杂；
当制备的二维半导体器件为双向稳流二极管时，对两侧TMDCs表面进行轰击，电极之间的部分区域不进行轰击；
5）将步骤4）离子辐照处理后的铜箔衬底上放置在加热台上，在单层过渡金属硫化物表面旋涂PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）苯甲醚溶液，加热，得到固化有PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质结的铜箔衬底；
6）将固化有PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质结的铜箔衬底置于FeCl3溶液中浸泡，使固化有PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质结与铜箔衬底分离，清洗，用步骤1）带金电极对的衬底将PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质结从水中捞起，使固化有PMMA膜的TMDCs/石墨烯异质结置于步骤1）带金电极对的衬底上；FeCl3溶液的浓度为3mol/L，浸泡时间为0.5-1h；清洗过程为去离子水清洗5遍，去除残留FeCl3溶液，捞起时从下至上将PMMA薄膜从去离子水中捞起，捞起的氧化硅片垂直放置使残留的去离子水自然晾干；
7）加热使两者结合，然后刻蚀掉表面的PMMA膜，得到二维半导体器件。
2.根据权利要求1所述的基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法，其特征在于，步骤1）中，所述的绝缘硅片衬底为表面设置有二氧化硅绝缘层的硅片；制备金电极对时，将掩膜版覆盖在绝缘硅片衬底上，使用蒸金机进行蒸镀出金电极，金电极之间的间距小于等于20um，金电极的厚度小于100nm。
3.根据权利要求1所述的基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法，其特征在于，步骤2）中，单层石墨烯的厚度为0.1-0.5nm。
4.根据权利要求1所述的基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法，其特征在于，步骤5）中，PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）苯甲醚溶液中PMMA的浓度为0.1mol/L，旋涂时间1min，转速500-1000 r/min；加热温度为90-100℃，加热时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的基于聚焦离子束辐照结合湿法转移制备二维半导体器件的方法，其特征在于，步骤7）中，加热温度为70-90℃，加热时间为0.5-2h，刻蚀为将PMMA膜/氧化硅片置于丙酮中，将PMMA膜刻蚀掉，每浸泡20分钟更换一次丙酮，共浸泡2小时。
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