CN114045520B - 一种用于固体氧化物电解制氢的氧电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固体氧化物电解池领域，涉及一种新型的固体氧化物电解池制氢的氧电极及其制备方法。氧电极包括LSM‑YSZ氧电极和LaAxB1‑ xO3‑δ‑LayC1‑yO2‑δ复合物，所述LaAxB1‑xO3‑δ‑LayC1‑yO2‑δ复合物附着于LSM‑YSZ氧电极的内外表面；其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，δ代表氧缺位值；A和B各自选自Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Yb，Ni，Fe中的一种或几种，C是Ce，Mn，Nd，Bi，Gd，Yb，Ni，Fe中的一种或几种。相比传统的LSM电极或单一组分浸渍的LSM电极，本发明制备的新型的无钴氧电极显著提高了电解池的性能。

Description

一种用于固体氧化物电解制氢的氧电极及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物电解池领域，具体来说，涉及一种固体氧化物电解制氢的无钴高性能氧电极。
背景技术
有限的化石燃料消耗量的增加不仅造成了严重的能源危机，还引发了全球变暖和空气污染等环境问题。因此，促进了风能、潮汐能、太阳能等可再生清洁能源的发展。然而，由于地区差异和能源供应不稳定，这些能源需要储存在更可靠的载体中。H2因其清洁性、可储存性和多种能源转换能力而被视为可靠的储能载体.可作为可再生能源(如太阳能和风能)的运输和储存的能源载体，在未来具有广阔的应用前景。因此，开发了许多制氢技术，如蒸汽重整。其中，基于固体氧化物电解槽(SOECs)的水电解制氢具有清洁、高效、节能、环保等优点。所需电能可来自风能、太阳能等间歇性可再生能源，热量可来自工厂余热。该技术可以有效地将电能和热能结合起来，受到了广泛的关注。
在固体氧化物电解池制氢中，阳极上氧气释放的缓慢动力学是限制SOEC性能的主要因素。掺锶锰酸镧(LSM-YSZ)复合材料作为传统的阳极材料，具有较高的化学和结构稳定性，与YSZ(Y2O3稳定的ZrO2)电解质具有良好的相容性，但由于其较小的离子电导率，其析氧反应(OER)活性不足。为了提高LSM-YSZ电极的活性上，目前大部分改进方法是在LSM中掺杂钴等元素以提高氧电极的电子电导率，但是由于钴类元素的高热膨胀系数和铬中毒，含钴材料通常难以确保电池的稳定性；也有研究报道采用其他材料，如BaCoxFeyZrmY1-x-y-mO3-δ(BCFZY)，Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)等，但是这些材料不适用高温的电解池，制氢效率有待提高。
发明内容
本发明提出一种SOEC制氢的氧电极材料及其制备方法，相比传统的LSM电极或者LSM的单一浸渍电极，本发明制备的氧电极显著提高了电解池的性能。
本发明的技术方案如下：
一种固体氧化物电解池氧电极，包括LSM-YSZ氧电极和LaAxB1-xO3-δδ-LayC1-yO2-δ复合物；所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物附着于LSM-YSZ氧电极的内外表面；其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，δ代表氧缺位值，是氧化物材料的一种通用表达，0≤δ≤0.1；
所述LaAxB1-xO3-δ中A和B各自选自Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Yb，Ni，Fe中的一种或几种，且A和B为不同元素；所述LayC1-yO2-δ中的C是Ce，Mn，Nd，Bi，Gd，Yb，Ni，Fe中的一种或几种；所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物中，LaAxB1-xO3-δ和LayC1-yO2-δ的摩尔比为0.5～2∶1；所述LSM化学式为LazSr1-zMnO3-δ，0.1≤z≤0.9；YSZ化学式为YmZr1-mO2，0.1≤m≤0.9。
上述技术方案中，进一步，所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ纳米粒子的平均粒径为10～50nm；所述LaAxB1-xO3-δ中A和B金属离子的摩尔比为0.1～10∶1；所述LayC1-yO2-δ中La和C金属离子的摩尔比为0.1～10∶1。
上述技术方案中，进一步，所述固体氧化物电解池氧电极的厚度为20～60μm；所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物的量为LSM-YSZ氧电极质量的1wt％～15wt％。
本发明了还提供了固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备LSM-YSZ氧电极；
S2、制备LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ溶液：依照化学式LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ称取A、B、C的可溶性金属盐粉体和镧的可溶性金属盐粉体在水中溶解后，加入络合剂，加热搅拌，溶解后调节溶液pH≤1；
S3、浸渍和焙烧：取步骤S2配制的溶液浸渍步骤S1的LSM-YSZ氧电极，浸渍后700～1000℃下焙烧3～4h，即得所述固体氧化物电解池氧电极。
上述技术方案中，进一步地，步骤S2中，LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ中LaAxB1-xO3-δ溶液的浓度为0.1～2mol/L，LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ中LayC1-yO2-δ溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述络合剂的加入量为总金属离子摩尔量的0.5～2.7倍，所述络合剂为柠檬酸铵、甘氨酸、尿素、EDTA、柠檬酸中的任一种，加热温度为60～90℃，搅拌时间为2～10h；步骤S3中，浸渍次数为1～5次。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤S1氧电极的制备方法包括以下步骤：
(1)制备LSM阳极粉体：
a.依照LSM的化学式LazSr1-zMnO3-δ，称取对应金属的可溶性金属盐粉体，以水溶解后加入总金属离子0.5～2.7倍摩尔量的络合剂，在60～90℃下加热搅拌15～20min，溶解后调节溶液pH≤1；继续在60～90℃蒸发直至溶液成为透明凝胶状液体；
b.将凝胶状物质在200～500℃下加热10～30min至自蔓延燃烧形成蓬松粉状物，得到初次粉体；所述初次粉体为LSM初次粉体；
c.将初次粉体在700～1000℃下煅烧成相，煅烧时间为5～10h，研磨过180目钢筛，得到二次粉体；所述二次粉体为LSM二次粉体；
d.将二次粉体与YSZ粉末混合，加入溶剂A混合均匀，烘干溶剂后研磨，过180目钢筛得到混合粉体；所述溶剂A为乙醇、松油醇、正丁醇中的一种或多种；
(2)制备阳极浆料：将步骤(1)所得混合粉体加入粘结剂，充分研磨后涂覆在阴极支撑的半电解池片或电解质支撑的半电解池片上自然风干，得到半电解池片。
(3)焙烧：将步骤(2)得到的半电解池片700～1000℃下煅烧3～5h，得到步骤S1所述氧电极。
上述技术方案中，进一步地，所述二次粉体与YSZ粉末的质量比为1∶2～2∶1；所述混合粉体与粘结剂的质量比为10∶1～2∶1。
上述技术方案中，进一步地，所述粘结剂是6wt％乙基纤维素的松油醇。
上述技术方案中，进一步地，所述络合剂为柠檬酸铵、甘氨酸、尿素、EDTA、柠檬酸中的任一种。
上述技术方案中，进一步地，所述的阴极支撑的半电解池片中，阴极支撑层的材料为Ni-YSZ；所述电解质支撑的半电解池片中，电解质支撑层的材料为YSZ。
上述技术方案中，进一步地，阴极支撑或电解质支撑的半电解池片通过流延成型、压延成型、粉体干压成型制备。
有益效果
(1)本发明通过在LSM-YSZ阳极中加入活性组分LaAxB1-xO3-δ-LaxC1-xO2-δ纳米颗粒，能够显著提高电解池的电解性能。LaAxB1-xO3-δ的加入有利于提高电解池性能，但是高的颗粒活性容易引起颗粒的团聚从而导致电池性能衰减；LayC1-yO2-δ组分性质相对稳定。当其与LaAxB1-xO3-δ一起作为活性组分加入LSM-YSZ中时，LaAxB1-xO3-δ和LayC1-yO2-δ产生协同作用，抑制颗粒粗化，增强电极的稳定性。本发明合成的LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ纳米粒子将LaAxB1- xO3-δ和LayC1-yO2-δ同时作为浸渍的活性组分，其表面氧空位较多，晶格氧迁移率较高，加速了蒸汽电解模式下的析氧反应。LSM-YSZ@LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ新型氧电极能在具有较好化学稳定性的基础上提高氧电极的催化活性，从而增加电池的电化学性能。
(2)另外，根据电解池的测试比较得知，相比传统的没有浸渍LaAxB1-xO3-δ-LayC1- yO2-δ纳米颗粒的LSM电极以及LSM-YSZ@LaAxB1-xO3-δ或者LSM-YSZ@LayC1-yO2-δ这种单一组分的浸渍电极，本发明中的LSM-YSZ@LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ无钴氧电极在电解池测试中具有显著更高的产氢性能。
(3)本发明制得固体氧化物电解池的新型氧电极，首先采用柠檬酸铵法制备了LSM粉体以及LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ，再采用浆料涂覆法或丝网印刷法制备氧电极的基底，最后采用渗透法加入活性组分，从而得到一种用于高效制氢的固体氧化物电解池的新型氧电极。
(4)本发明采用的阳极浆料配方包括LSM-YSZ混合粉体与粘结剂。LSM与YSZ粉体混合制作氧电极是为了提升电解池中对电解质的相容性，能够有效解决热匹配等问题。粘结剂的添加是为了让分散好的颗粒或团簇在亚微观尺度上粘在一起，有利于后续制备氧电极的煅烧成型。粘结剂的含量是根据粉体粒径的大小来添加的，粉体粒径较小时需加入相对较多的粘结剂使浆料能充分粘结。
附图说明
图1是对比例1的LSM-YSZ氧电极断面SEM图；
图2是对比例2的LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ氧电极断面SEM图；
图3是对比例3的LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ氧电极断面SEM图；
图4是实施例1的LSM-YSZ-@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ氧电极断面SEM图；
图5是725℃下LSM-YSZ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ、LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ的阻抗谱图。
图6是800℃下LSM-YSZ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ、LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ的电压-电流密度曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例及对比例中，δ范围均为0≤δ≤0.1。
对比例1：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ(0≤δ≤0.1)阳极粉体
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4∶1∶5的比例准确移取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：总金属离子摩尔比为1.5∶1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)，加热搅拌，用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho，Japan))按质量比3∶2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后，加入粘结剂(含有6wt％乙基纤维素的松油醇)，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的阻抗谱图和电压-电流密度曲线分别见图5和图6。
图1显示了LSM-YSZ的氧电极断面SEM图，如图1所示，在LSM-YSZ氧气电极中，LSM和YSZ分布均匀并紧密接触。
对比例2：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4∶1∶5的比例准确移取称取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：总金属离子摩尔比为1.5∶1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)，加热搅拌，用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho，Japan))按质量比3∶2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后，加入粘结剂(含有6wt％乙基纤维素的松油醇)，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)浸渍溶液LaNi0.4Fe0.6O3-δ的制备
分别配制摩尔浓度为1mol/L的La3+、Ni2+、Fe3+的硝酸盐溶液，按5∶2∶3的比例准确移取称取La3+、Ni2+、Fe3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Ni2+、Fe3+的硝酸盐溶液。然后加入柠檬酸铵(分析纯)，柠檬酸铵：总金属阳离子摩尔比为1.3，加热搅拌，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1，使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中，LaNi0.4Fe0.6O3-δ的浓度是0.5mol/L。
(4)LSM-YSZ-LaNi0.4Fe0.6O3-δ氧电极制备
使用微升注射器取4μL步骤(3)中配制的LaNi0.4Fe0.6O3-δ溶液注射到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极表面，真空浸渍，800℃焙烧3h使浸渍液进入阳极内部，浸渍液浸渍到氧电极表面和微孔中，最终得到LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ氧电极。
(5)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的阻抗谱图和电压-电流密度曲线分别见图5和图6。
图2显示了LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ的氧电极断面SEM图，如图2所示，在LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ氧电极中，LaNi0.4Fe0.6O3-δ纳米粒子均匀地覆盖了LSM和YSZ粒子的表面。
对比例3：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4∶1∶5的比例准确移取称取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：总金属离子摩尔比为1.5∶1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)，加热搅拌，用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho，Japan))按质量比3∶2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后，加入粘结剂(含有6wt％乙基纤维素的松油醇)，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)浸渍溶液La0.45Ce0.55O2-δ的制备
分别配制摩尔浓度为1mol/L的La3+、Ce3+的硝酸盐溶液，按9∶11的比例准确移取称取La3+、Ce3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Ce3+的硝酸盐溶液。然后加入柠檬酸铵(分析纯)，柠檬酸铵：总金属阳离子摩尔比为1.3，加热搅拌，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1，使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中，La0.45Ce0.55O2-δ的浓度是0.5mol/L。
(4)LSM-YSZ-La0.45Ce0.55O2-δ氧电极制备
使用微升注射器取4μL步骤(3)中配制的La0.45Ce0.55O2-δ溶液注射到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极表面，真空浸渍，800℃焙烧3h使浸渍液进入阳极内部，浸渍液浸渍到氧电极表面和微孔中，最终得到LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ氧电极。
(5)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的阻抗谱图和电压-电流密度曲线分别见图5和图6。
图3显示了LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ的氧电极断面SEM图，如图3所示，在LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ氧电极中，La0.45Ce0.55O2-δ纳米粒子均匀地覆盖了LSM和YSZ粒子的表面。
实施例1：
固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
分别配制摩尔浓度为0.5mol/L的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液，按4∶1∶5的比例准确移取称取La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Sr2+、Mn3+的硝酸盐溶液。然后按照柠檬酸铵：总金属离子摩尔比为1.5∶1的比例加入柠檬酸铵(分析纯)，加热搅拌，用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝8使溶液变澄清透明，然后70℃下加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变凝胶状后倒入1000ml蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧得到蓬松粉，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧6h，研磨后过180目钢筛得到La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体。
(2)La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极的制备
将(1)中制备的La0.8Sr0.2MnO3-δ阳极粉体与YSZ粉末(摩尔组成8％的Y2O3稳定的ZrO2，(Tosho，Japan))按质量比3∶2混合，加入乙醇并研磨使其混合均匀，然后将其放在烤灯下烘干溶剂，之后转移至研钵中研磨，过180目钢筛研磨后加入粘结剂(含有6wt％乙基纤维素的松油醇)，通过浆料涂覆法涂覆0.0080g在阴极支撑的半电解池片上，然后置于马弗炉中1000℃烧结3h后即得到La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ氧电极。
(3)浸渍溶液LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ的制备
分别配制摩尔浓度为1mol/L的La3+、Ni2+、Fe3+、Ce3+的硝酸盐溶液，按145∶40∶60∶55的比例准确移取称取La3+、Ni2+、Fe3+、Ce3+的硝酸盐溶液于一500ml的烧杯中。60℃下加热搅拌20min，得到混合的La3+、Ni2+、Fe3+、Ce3+的硝酸盐溶液。然后加入柠檬酸铵(分析纯)，柠檬酸铵：总金属阳离子摩尔比为1.3，加热搅拌，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中，LaNi0.4Fe0.6O3-δ的浓度是0.5mol/L，La0.45Ce0.55O2-δ的浓度是0.5mol/L。
(4)LSM-YSZ-LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ氧电极制备
使用微升注射器取步骤4μL(3)中配制的LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ溶液注射到La0.8Sr0.2MnO3-δ-δ-YSZ氧电极表面，真空浸渍，800℃焙烧3h使浸渍液进入阳极内部，浸渍液浸渍到氧电极表面和微孔中，最终得到LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ氧电极。
(5)SOEC测试：在自组装的电池评价装置上在700℃～800℃下进行电解测试，所测的阻抗谱图和电压-电流密度曲线分别见图5和图6。
图4显示了LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ的由氧电极断面SEM图，如图4所示，在LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ氧电极中，LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ纳米粒子均匀地覆盖了LSM和YSZ粒子的表面。由粒径统计可知，LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ纳米颗粒的平均尺寸约为17nm。
图5是725℃下LSM-YSZ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ、LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ的阻抗谱图。图中高频截距和低频截距之间的差值代表极化电阻，由图可知，LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ的极化电阻明显小于LSM-YSZ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ、LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ，说明LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ具有更高的电池性能。
图6是800℃下LSM-YSZ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ、LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ的电压-电流密度曲线图。由图可知，在1-3V的电压下，LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ的电流密度为1.02A cm-2，远高于LSM-YSZ(0.474Acm-2)、LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ(0.485Acm-2)、LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ(0.478A cm-2)的电流密度，因此LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ具有显著优异的电化学性能。
其他实施例与实施例1相比，仅LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物的组成不同，详见下表。
序号 LaAxB1-xO3-δ LayC1-yO2-δ
实施例2 LaNi0.2Fe0.8O3-δ La0.7Ce0.3O2-δ
实施例3 LaCa0.4Fe0.6O3-δ La0.8Pr0.2O2-δ
实施例2改变LaNixFe1-xO3-δ-LayCe1-yO2-δ复合物中的元素比例，制备的电极为LSM-YSZ@LaNi0.2Fe0.8O3-δ-La0.7Ce0.3O2-δ，在1.3V电压下电流密度为0.753A cm-2，高于LSM-YSZ(0.474Acm-2)
实施例3改变LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物的元素类别，制备了LSM-YSZ@LaCa0.4Fe0.6O3-δ-La0.8Pr0.2O2-δ电极，在1.3V电压下电流密度为0.633A cm-2，高于LSM-YSZ(0.474Acm-2)。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，LaNi0.4Fe0.6O3-δ与La0.45Ce0.55O2-δ的摩尔比为3∶1，得到了较低La0.45Ce0.55O2-δ浸渍量的LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δ电极。该电极在1.3V电压下的电流密度为0.528A cm-2，与实施例1中的LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ(0.485Acm-2)、LSM-YSZ@La0.45Ce0.55O2-δ(0.478A cm-2)的电流密度比较接近，跟实施例1中LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O3-δ-La0.45Ce0.55O2-δδ(1.02A cm-2)相差较大，说明LaNi0.4Fe0.6O3-δ与La0.45Ce0.55O2-δ的摩尔比为3∶1.的浸渍电极性能提升不太明显，复合物合适的摩尔比例(实施例1中LaNi0.4Fe0.6O2-δ与La0.45Ce0.55O2-δ的摩尔比为1∶1)能有效地提升提高电极地电池性能。
由对比例和实施例可知，相比未浸渍的LSM或者单一组分浸渍的LSM电极，LSM-YSZ@LaNi0.4Fe0.6O2-δ-La0.45Ce0.55O2-δ具有显著的性能优势。主要原因是LaAxB1-xO3-δ和LayC1- yO2-δ作为活性组分一起加入后产生协同作用，LaAxB1-xO3-δ和LayC1-yO2-δ可以互相抑制颗粒粗化，增强电极的稳定性的同时提升了氧电极的性能。LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ纳米粒子将LaAxB1-xO3-δ和LayC1-yO2-δ同时作为浸渍的活性组分，其表面氧空位较多，晶格氧迁移率较高，加速了蒸汽电解模式下的析氧反应。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，所述氧电极包括LSM-YSZ氧电极和LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物，所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物附着于所述LSM-YSZ氧电极的内外表面；其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，δ代表氧缺位值，0≤δ≤0.1；
所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物中，LaAxB1-xO3-δ中A和B各自选自Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Yb，Ni，Fe中的一种或几种，且A和B为不同元素；LayC1-yO2-δ中的C是Ce，Mn，Nd，Bi，Gd，Yb，Ni，Fe中的一种或几种；所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物中，LaAxB1-xO3-δ和LayC1-yO2-δ的摩尔比为0.5～2:1；
所述LSM-YSZ氧电极，LSM化学式为LazSr1-zMnO3-δ，0.1≤z≤0.9；YSZ化学式为YmZr1-mO2，0.1≤m≤0.9；
所述固体氧化物电解池氧电极的厚度为20～60μm；所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物的量为LSM-YSZ氧电极质量的1wt％～15wt％；
所述固体氧化物电解池氧电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备LSM-YSZ氧电极；
S2、制备LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ溶液：依照化学式LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ称取A、B、C的可溶性金属盐粉体和镧的可溶性金属盐粉体，加入水中，溶解后加入络合剂，加热搅拌，溶解后调节溶液pH≤1；
S3、浸渍和焙烧：取步骤S2配制的溶液浸渍步骤S1的LSM-YSZ氧电极，浸渍后，于700～1000℃下焙烧3～4h，得到所述固体氧化物电解池氧电极；
所述步骤S1包括以下步骤：
(1)制备LSM阳极粉体：
a.依照LSM的化学式LazSr1-zMnO3-δ，称取对应金属的可溶性金属盐粉体，加水溶解后加入总金属离子摩尔量0.5～2.7倍的络合剂，在60～90℃下加热搅拌15～20min,溶解后调节溶液pH≤1；继续在60～90℃蒸发直至溶液成为透明凝胶状液体；
b.将凝胶状物质在200～500℃下加热10～30min至自蔓延燃烧形成蓬松粉状物，得到LSM初次粉体；
c.将所述初次粉体在700～1000℃下煅烧成相，煅烧时间为5～10h，研磨后，得到LSM二次粉体；
d.将所述二次粉体与YSZ粉末混合，加入溶剂混合均匀，烘干后研磨，得到混合粉体；所述溶剂为乙醇、松油醇、正丁醇中的一种或多种；
(2)制备阳极浆料：将步骤(1)所得混合粉体加入粘结剂，充分研磨后涂覆在阴极支撑的半电解池片或电解质支撑的半电解池片上自然风干，得到半电解池片；
(3)焙烧：将步骤(2)得到的半电解池片700～1000℃下煅烧3～5h，得到步骤S1所述LSM-YSZ氧电极。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，所述LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ复合物的纳米粒子的平均粒径为10～50nm；所述A和B金属离子的摩尔比为0.1～10:1；所述LayC1-yO2-δ中La和C金属离子的摩尔比为0.1～10:1。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，步骤S2中，LaAxB1- xO3-δ-LayC1-yO2-δ中LaAxB1-xO3-δ溶液的浓度为0.1～2mol/L，LaAxB1-xO3-δ-LayC1-yO2-δ中LayC1- yO2-δ溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述络合剂的加入量为总金属离子摩尔量的0.5～2.7倍，所述络合剂为柠檬酸铵、甘氨酸、尿素、EDTA、柠檬酸中的任一种，加热温度为60～90℃，搅拌时间为2～10h；步骤S3中，浸渍次数为1～5次。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，所述二次粉体与YSZ粉末的质量比为1:2～2:1；所述混合粉体与粘结剂的质量比为10:1～2:1；所述粘结剂是含有6wt％乙基纤维素的松油醇；所述络合剂为柠檬酸铵、甘氨酸、尿素、EDTA、柠檬酸中的任一种。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，所述的阴极支撑的半电解池片中，阴极支撑层的材料为Ni-YSZ；所述电解质支撑的半电解池片中，电解质支撑层的材料为YSZ。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池氧电极，其特征在于，阴极支撑的半电解池片或电解质支撑的半电解池片通过流延成型、压延成型或者粉体干压成型制备。
7.一种权利要求1-6任一所述的氧电极在固体氧化物电解池中的应用。
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