CN114045439A - 一种含钛节约型双相不锈钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含钛节约型双相不锈钢及其制备方法。所述双相不锈钢的化学成分及质量百分比为C≤0.03%,Si≤0.75%,Mn:2～4%,P≤0.04%,S≤0.02%,Ni：1.5～2.5%,Cr：20.5～22.5%,Mo≤0.6%,N：0.15～0.2%,Cu：0.5～1.5%,Ti：0.01～0.05%,余量为Fe和不可避免杂质。本发明的含钛节约型双相不锈钢采用真空感应炉熔炼，通过固溶处理工序制备。与304锈钢相比，耐蚀性能更优，抗拉强度更高；通过添加钛在保证节约型双相不锈钢经济效益的同时提高其综合性能，拓展其应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛节约型双相不锈钢及其制备方法，属于不锈钢领域。
背景技术
双相不锈钢指铁素体与奥氏体各约占50%，一般较少相含量最少达30%的不锈钢。在含C较低的情况下，Cr含量在18%~28%，Ni含量在3%~10%。该类钢兼具奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢两者的优点，且具有较好的耐腐蚀性能，现已在各行业中得到广泛应用。
但近年来，受市场经济的影响，因双相不锈钢中的镍、钼等金属价格偏高限制了其应用领域，节约型双相不锈钢因含Ni少，充分体现了资源节约的理念，并降低了材料成本，成为双相不锈钢发展的主要趋势。目前是通过低成本的N、Mn替代高成本的Ni，但过高的Mn含量会使点蚀电位降低，并形成MnS等析出降低耐蚀性能。Ti对提高耐蚀性能具有突出作用，节约型双相不锈钢通过添加适量的Ti，调控组织中两相的比例，抑制有害析出相的形成，从而提高耐蚀性能，实现低成本、高性能的双相不锈钢材料。
Ti是强碳化物形成元素，与碳形成TiC、TiN第二相粒子，弥散分布在基体中，阻止不锈钢晶粒长大粗化，起到细晶强化的作用。Ti固溶在基体中也起到固溶强化的作用，阻碍位错运动，提高不锈钢的强度。另外Ti是铁素体形成元素，稳定铁素体，提高铁素体的耐蚀性能，可以改变钢中Cr元素的析出行为，提高钝化膜的稳定性，抑制σ相的析出，对提高不锈钢的耐蚀性能有突出作用。但Ti元素过高也会产生不利影响，一方面硬脆相铁素体含量增加且析出的TiN粒子会产生应力集中，使材料的韧性下降。另一方面，Ti含量增多，TiN析出粒子粗化速度加快，会成为点蚀优先萌生的区域，增大了腐蚀倾向。
Ti元素极易氧化，在合金熔炼和铸造过程中容易烧损，使得吸收率降低，需要采用脱氧剂进行精炼，但脱氧剂容易残留在材料中会产生夹杂等缺陷，影响铸件性能。采用真空感应熔炼（VIM）法，可以克服脱氧剂的污染问题，且精炼效果更好，降低Ti的烧损。
以往的含钛不锈钢专利大都集中于奥氏体、铁素体及马氏体不锈钢的开发，如中国专利公开公报CN110144523A、CN101812641B和CN113322415A公开的都是含钛单相不锈钢，未研究Ti在固溶态节约型双相不锈钢中的作用。
本发明开发的含钛节约型双相不锈钢，通过真空感应熔炼法添加适量的Ti控制两相比例和调整钢中主要合金元素在两相中的配比关系和析出行为，获得性能最优的固溶态组织，提高耐蚀性和抗拉强度，实现开发出节约资源、低成本的高强度、高耐蚀节约型双相不锈钢，拓展其应用领域。
发明内容
本发明提供一种含钛节约型双相不锈钢及其制备方法，在节约型双相不锈钢的基础上，向材料中加入微量的钛，通过热处理工艺，进一步提高材料的力学和耐蚀性能，对拓展其应用领域具有重要意义。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述的含钛节约型双相不锈钢的成分及其质量百分比：C≤0.03%,Si≤0.75%,Mn:2～4%,P≤0.04%,S≤0.02%,Ni：1.5～2.5%,Cr：20.5～22.5%,Mo≤0.6%,N：0.15～0.2%,Cu：0.5%~1.5%,Ti：0.01～0.05%,余量为Fe和不可避免杂质。
上述含钛节约型双相不锈钢制备方法的具体步骤如下：
（1）装料及熔炼期：将316L、电解铬、电解锰、纯铜、纯铁、氮化铬铁、纯钛进行除油、除锈、除尘处理，保证原材料表面干净无锈，按比例配好后放入700℃炉子中烘烤30min。将除纯钛以外的炉料按照先大后小、上松下紧的原则装入真空感应炉中，抽真空至10Pa以下送电加热，逐步升高加热功率，熔化炉料。
（2）精炼期：待炉料熔清，将温度控制在1650～1680℃，真空度控制在0.1～1Pa精炼5～10min。
（3）合金化期：精炼后向炉内通入氩气，停电降温加入纯钛，熔化后立即搅拌钢液。
（4）浇注：将熔化的液态合金采用保温帽浇入预热的型腔，空冷至室温即得铸锭。
（5）热处理：将材料在1000℃固溶2h，水淬。
上述原材料加入量的百分数为：316L14.7～24.6%、电解铬为16.90～19.05%、电解锰为1.76～3.77%、纯铜0.48～1.49%、氮化铬铁为1 .74～2 .38%、纯钛为0.019～0.058%，其余部分为工业纯铁，所述材料的质量分数之和为100%；
下面，对本发明的双相抗菌不锈钢的化学成分作用作详细叙述。
C：C在双相不锈钢中主要与加入的Cr、Ti形成碳化物，阻碍晶粒的长大，可增强双相不锈钢的强度。但是，C含量越高会导致形成的碳化铬含量越多，导致相应区域Cr元素贫瘠，从而降低钢的耐腐蚀性。双相不锈钢的强度随钢中碳含量的增加而提高，但是强度提高的同时也会导致韧塑性和耐腐蚀性的降低。因此，本发明中控制C≤0.03％。
Si：Si是铁素体形成元素，能提高双相不锈钢的耐蚀性能，同时可以改善双相不锈钢的流动性。但Si含量过高会促进σ相形成，同时会和Mn形成MnS夹杂，使双相不锈钢脆化，本发明控制在0.75%以下。
Mn：Mn是奥氏体形成元素，可以增加奥氏体的稳定性，Mn的作用相当于Ni的一半，可部分取代Ni，以降低成本。但其含量过多会促进σ相及MnS夹杂的形成，降低钢材的耐蚀性，因此本发明控制在2～4%。
P、S：P和S为双相不锈钢中的杂质元素，会影响热塑性和耐蚀性能，含量要尽量低些，控制 P≤0.04%、S≤0.02%。
Cr：Cr是双相不锈钢中最重要的合金元素，可以形成致密、稳定的Cr2O3钝化膜，起到良好的耐腐蚀作用。也是强铁素体形成元素，会促进σ相等金属间相的形成，含量过高时使钢的脆性倾向增大。在铁素体和奥氏体相界附近，易与C、N元素形成Cr的碳氮化物，消耗周围的Cr，产生贫Cr区，影响节约型双相不锈钢的耐蚀性能，本发明控制在20.5～22.5%。
Mo：Mo是强烈形成铁素体并缩小奥氏体区的元素，Mo的主要作用是促进Cr在表面膜的富集，显著提高双相不锈钢的耐点蚀性能。但Mo含量过高会影响双相不锈钢两相平衡，影响钢的塑韧性，本发明控制Mo≤0.6%。
Ni：Ni作为强烈地形成和扩大奥氏体区的元素，在钢加入Mo元素后适当加入Ni平衡Mo的作用，改善相平衡，也可以提高塑韧性和焊接性。但Ni的价格较高，且N、Mn可部分取代Ni的作用，本发明控制在1.5～2.5%，起到节约资源降低成本的作用。
N：N是强奥氏体形成元素，能增加奥氏体稳定性，部分取代Ni的作用。但过高的氮含量促进了Cr2N的析出，影响节约型双相不锈钢的耐蚀性能，且在常压下N在钢水中的溶解度是有限的，过高会使铸坯产生气孔，故本发明控制N在0.15～0.2%，既降低了Ni的使用量以节约资源，同时防止N含量过高对钢耐蚀性能和铸件质量不利影响。
Ti：Ti是强碳氮化物形成元素，在本发明钢中的主要作用与钢中的C、N结合形成Ti的碳氮化物，从而抑制钢中Cr的碳氮化物的形成，减少贫Cr区的形成，也可以抑制σ等有害相的析出。基体中的Ti的碳氮化物微粒弥散分布在基体中，细化晶粒，组织均匀性提高，使双相不锈钢表面电位均匀性提高，强度和耐蚀性能提升。但Ti含量过多时，铁素体含量明显增多，两相比例失调，另外TiN析出粒子粗化，粗大的TiN粒子容易造成应力集中，导致材料韧性急剧下降，也会成为新的点蚀源，对耐蚀性能产生不良影响。本发明控制Ti≤0.05%，既发挥了Ti对Cr元素析出行为和组织的有利影响，又避免了粗大第二相的析出。
进一步优选，所述的含钛节约型双相不锈钢的化学成分及其质量百分比为：C：0.01%、Si：0.32%、Mn：2.51%、P：0.01%、S：0.001%、Ni：1.97%、Cr：21.82%、Mo：0.40%、N：0.16%、Cu：1.20%、Ti：0.03%，余量为Fe和不可避免杂质。
进一步优选，所述的含钛节约型双相不锈钢的化学成分及其质量百分比为：C：0.01%、Si：0.31%、Mn：2.45%、P：0.01%、S：0.001%、Ni：1.96%、Cr：21.84%、Mo：0.38%、N：0.17%、Cu：1.18%、Ti：0.01%，余量为Fe和不可避免杂质。
本发明的有益效果在于：通过向节约型双相不锈钢添加钛，保持材料原有的经济效益的同时，提高了耐蚀性能及抗拉强度。本发明的含钛节约型双相不锈钢制备方法简单，应用领域更广，实现更高的经济和社会效益。
附图说明
图1为拉伸断口形貌图；（a）为对比例1；（b）为实施例1；（c）为实施例2；（d）为对比例2
由图1可知，与对比例1相比，实施例1的断口韧窝尺寸较大且数量增多，大韧窝主要是由材料的显微空洞聚合、长大形成的，韧窝越大，材料的抗拉强度越高。实施例2的断口大韧窝数量增多且较深，抗拉强度进一步增高，但在一些大韧窝底部出现明显的第二相粒子，第二相粒子硬度与基体不同，塑性变形不一致，位错密度在第二相粒子周围堆积，产生应力集中，使韧性下降。故Ti含量不宜进一步增加；如对比例2，韧窝大而深，韧窝底部有粗大的孔洞及第二相粒子，抗拉强度提升的同时韧性急剧下降；
图2为实例与对比例1、对比例2的 Tafel曲线图；
图3为实例与对比例1、对比例2的阻抗谱图。
具体实施方式
以下通过实例对本发明的内容进一步说明，但不对本发明的范围构成限制。
实例：（1）装料及熔炼期：将316L、电解铬、电解锰、纯铜、纯铁、氮化铬铁、纯钛进行除油、除锈、除尘处理，保证原材料表面干净无锈，按比例配好后放入700℃炉子中烘烤30min。将除纯钛以外的炉料按照先大后小、上松下紧的原则装入真空感应炉中，抽真空至10Pa以下送电加热，逐步升高加热功率，熔化炉料。
（2）精炼期：待炉料熔清，将温度控制在1660℃，真空度控制在0.5Pa精炼10min。
（3）合金化期：精炼后向炉内通入氩气，停电降温加入纯钛，熔化后立即搅拌钢液。
（4）浇注：将熔化的液态合金采用保温帽浇入预热的型腔，空冷至室温即得铸锭。
（5）热处理：将材料在1000℃固溶2h，水淬。
本实例中的含钛节约型双相不锈钢和对比例化学成分表如表1：
表1 实例和对比例化学成分
注：剩余部分为Fe。对比例1为不含Ti的普通节约型双相不锈钢、对比例3为304不锈钢
拉伸试样尺寸为GB/T228.1-2010规定的尺寸，拉伸试验设备为万能拉伸试验机；Tafel曲线用上海辰华电化学工作站测试，测试***为标准的三电极体系，测试溶液为人工海水，实例和对比例测试得到的抗拉强度、腐蚀电流密度Icorr和腐蚀电位Ecorr如表2所示，Ecorr越高腐蚀敏感性越小，Icorr越低腐蚀越小，耐腐蚀性能越强。
表2 实例和对比例性能对比
由表2和图1、图2、图3可知，与对比例1相比，实例的Ecorr更高，Icorr更低，容抗弧半径更大，耐蚀性能较好，抗拉强度更高；而对比例2的强度虽高，但Ecorr较低，Icorr较高，耐蚀性反而比对比例1差。
与普通节约型双相不锈钢相比，本发明的含钛节约型双相不锈钢的抗拉强度更高，耐蚀性能提高。而普通节约型双相不锈钢相比304不锈钢，抗拉强度略低，耐蚀性能较好。本发明的含钛节约型双相不锈钢进一步提高节约型双相不锈钢的性能，与304不锈钢相比，耐蚀性能更优，抗拉强度更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种含钛节约型双相不锈钢，其特征在于：所述双相不锈钢的化学成分及质量百分比为C≦0.03%,Si≦0.75%,Mn:2～4%,P≦0.04%,S≤0.02%,Ni：1.5～2.5%,Cr：20.5～22.5%,Mo≦0.6%,N：0.15～0.2%,Cu：0.5%~1.5%,Ti：0.01～0.05%,余量为Fe和不可避免杂质。
2.一种如权利要求1中所述的含钛节约型双相不锈钢的制备方法，其特征在于：采用真空感应炉熔炼的方法进行制备。
3.根据权利要求2所述的含钛节约型双相不锈钢的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）装料及熔化期：按照不锈钢中各元素的质量百分比选用炉料，炉料表面除锈除油，烘干备用，将配好的炉料除钛以外装入真空感应炉中，先放入大块原料、上松下紧、避免搭桥，然后抽真空至10Pa以下后送电加热，加热功率逐步升高使炉料熔化速度逐渐加快，防止喷溅，保证炉料顺利熔化、充分脱气；
（2）精炼期：炉料熔清后，在保持高温高真空度下精炼5~10min；
（3）合金化期：在炉内充入氩气，停电降温加入钛，熔化后立即搅拌钢液；
（4）浇注：将熔化的液态合金采用保温帽浇注进型腔，空冷至室温即得铸锭；
（5）热处理：将铸锭进行固溶处理，水淬。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所用材料及其质量分数分别为：316L不锈钢钢锭或者边角料14.7～24.6%、电解铬16.90～19.05%、电解锰1.76～3.77%、纯铜0.48～1.49%、氮化铬铁1 .74～2 .38%、纯钛0.019～0.058%，其余部分为工业纯铁，所用材料的质量分数之和为100%。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于：所述电解铬中Cr含量≥99%，电解锰中Mn含量≥99%，纯铜中Cu含量≥99%，纯钛中Ti含量≥99%，氮化铬铁的Cr含量≥60%和N含量≥9%。
6.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：步骤（1）炉料除油除锈后烘干具体是在700℃炉子中烘30min。
7.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：步骤（2）精炼温度控制在1650～1680℃，真空度控制在0.1～1Pa。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中型腔需在700℃炉子中烘烤至通红预热再使用。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述固溶温度为1050～1150℃，固溶时间2 h。
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