CN106756559A - 一种耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢及其制备方法，能耐浓硫酸腐蚀，具有良好的机械性能和焊接性能，可用于生产浓硫酸所用的设备及管道。该不锈钢按照重量百分比组成如下：Cr：13‑15%，Ni：13‑17%，Si：5.5‑6.5%，C：＜0.03%，Mn：＜2%，Al：≤0.30%，N：＜0.1%，P：＜0.04%，S：＜0.02%，Mo：0.75‑1.5%，Cu：0.75‑1.5%，W：0.5‑1%，Sn：0.5‑1%，Sb≤0.15%，其他微量元素：0.005‑0.01%，余量为Fe。该制备方法采用Consteel电炉加中频炉冶炼母液→AOD→LF→铸造→电渣重熔的生产工艺。

Description

一种耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢及其制备方法，该不锈钢适用于高温高浓度的硫酸的生产、加工和使用设备及装置。

背景技术

目前，由于高浓度酸的生产、处理和应用越来越多，使得相关设备应用得到发展，但是由于目前传统材料设备一直不能令人满意，导致高浓度酸的开发和发展受到限制。浓硫酸是一种具有高腐蚀性的强矿物酸，具有强氧化性，同时还具有脱水性， 难挥发，强腐蚀性和吸水性。目前国内外产品大部分存在合金含量高、成本高、加工性能及耐腐蚀性能差等缺点。

上海钢铁研究所于80 年代研制出用于中等温度(50-70℃ ) 浓硫酸介质用的不锈钢，其牌号为RS-2，该钢种耐硫酸腐蚀原理为在铬(Cr)- 镍(Ni)- 铁(Fe) 基不锈钢中添加适量钼(Mo)、铜(Cu)、铌(Nb) 等元素使表面钝化膜快速生成，钝化膜的特征要求是比较致密、结合牢固以及较高的力学性能，并阻止硫酸对材料表面进行腐蚀。但RS-2 在硫酸温度升高到一定温度上时，表面膜不再稳定，难以抵抗浓硫酸侵蚀。

在国外，牌号Carpenter 20cb-3、904L、sanicro28 的这些材料均通过调整Cr、Ni、Mo、Cu 的成分范围，来达到耐腐蚀的目的，但是这些材料的应用领域为稀硫酸介质。

美国Hastelloy 公司研制开发的系列产品应用于中高温浓硫酸领域。典型牌号有HC-200、HC-276、HD-205 等，其原理是通过大比例提高Ni 含量， Mo 含量或Si 含量来提高表面膜的生成稳定性，进而达到耐高温浓硫酸腐蚀的目的，这就使产品的合金含量大大提高了。

日本牌号特公昭59-2737 的产品，其特点是提高Cr、Ni、Mo、硅(Si) 含量，使合金含量高达80％，影响了材料拓展的性价比。

瑞典牌号Sandvic SX和德国KRUPP 公司Nicrofer2509Si7 等产品，在硫酸介质中都有较好的表现，但均使用Ni 基为主打成分，故价格较为昂贵。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种设计合理的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢及其制备方法，能耐浓硫酸腐蚀，且具有良好的机械性能和焊接性能，可用于生产浓硫酸所用的设备及管道。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，其特征在于：按照重量百分比组成如下：Cr：13-15 %，Ni：13-17%，Si：5.5-6.5%，C：＜0.03%，Mn：＜2%，Al：≤0.30%，N：＜0.1%，P ：＜0.04%，S：＜0.02%，Mo：0.75-1.5%，Cu：0.75-1.5%，W：0.5-1%，Sn：0.5-1%，Sb≤0.15%，其他微量元素：0.005-0.01%，余量为Fe。

本发明按照重量百分比组成如下：Cr：14.2 %，Ni：16.8%，Si：5.9%，C：0.02%，Mn：1.2%，Al:0.15%，N:0.05%，P :0.025%，S :0.01%，Mo：0.9%，Cu：1.1%，W：0.6%，Sn:0.7%，Sb:0.005%，其他微量元素0.007%，余量为Fe。

本发明按照重量百分比组成如下：Cr：14.1 %，Ni：15.2%，Si：5.6%，C： 0.026%，Mn：1.1%，Al：0.17%，N：0.051%，P :0.029%，S：0.015%，Mo：0.92%，Cu：1.2%，W：0.56%，Sn：0.75%，Sb: 0.015%，其他微量元素0.0062%，余量为Fe。

本发明所述的其他微量元素为稀土元素。

本发明所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的热加工采用锻造或轧制的形式， 其中开锻温度为1060-1080℃，终锻温度大于850℃，开轧温度为1120-1140℃，终轧温度大于900℃。

本发明所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢固溶温度控制在1050-1150℃范围内。

本发明所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的冷却方式可以是为水冷或风冷。

一种上述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）、Consteel电炉和中频炉一起冶炼高硅奥氏体不锈钢母液；

Consteel电炉母液成分按照重量百分比组成如下：C:0.13%； Si:0.01%；Cr：1.01%；Ni:14.29%；P:0.008%；余量为Fe；出钢温度控制在1560℃；

中频炉母液成分按照重量百分比组成如下：P＜0.02%；Cr:20～30%，Mo:1～3%；余量为Fe；出钢温度为1550～1630℃；

（2）、Consteel电炉母液和中频炉母液勾兑至AOD炉进行冶炼，氧化阶段碳的重量百分比含量控制在0.005%以下进行还原脱硫；AOD炉脱硫期硫的重量百分比含量控制在0.001%以下，脱硫末期添加铝块进行脱氧，防止增碳增磷，其他成分控制到位方可出钢到LF炉，出钢温度控制在1460-1500℃。

（3）、LF炉进行温度成分微调、弱吹、喂丝，喂SiCa线300m、B线20-25m，最终LF炉铁水按照重量百分比组成如下：Cr：14.2 %，Ni：16.8%，Si：5.9%，C：0.02%，Mn：1.2%，Al:0.15%，N:0.05%，P :0.025%，S :0.01%，Mo：0.9%，Cu：1.1%，W：0.6%，Sn:0.7%，Sb: 0.005%，其他微量元素0.007%，余量为Fe；LF炉铁水通过吊包送到铸造机，吊包温度控制在1380-1400℃，首包吊包温度可按上限控制，次包吊包温度可按下限控制；

（4）、铸造后用电渣重熔炉进行电渣重熔；针对重熔坯进行轧制，开轧温度为1136℃，终轧温度高于900℃，轧成不同规格的板卷。

本发明熔炼前对Consteel电炉母液的原料预热到550℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

本发明通过一种全新配方，采用铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si)、金属钼(Mo)、铜(Cu) 配以适当比例合金化，又加入Sb、Sn、稀土等元素进行微合金化改性，借此达到提高其耐高温浓硫酸侵蚀能力的目的，且具有良好的机械性能和焊接性能。

Cu和Sb对提高钢的耐腐蚀性能有重要作用，Cu易与钢中的S结合促使钢的表面形成Cu₂S钝化膜，从而抑制阳极反应和阴极的电化学反应，缓解硫酸露点腐蚀。在钢中加入Sb可以提高钢的抗腐蚀性能和耐磨性。但是Cu与Sb是低熔点金属元素，易在晶界偏聚，造成铸坯微裂纹。可通过调整Cu、Sb含量，采用合适的铸造工艺，提高铸坯和钢板的表面质量，本发明中Cu含量控制在0.75-1.5%之间，Sb控制在≤0.15%。

Cr铁素体形成元素，改善材料的耐腐蚀性，提高合金的强度和耐高温氧化性能，适当控制Cr元素的含量有利于控制铬镍当量比，进而有利于控制该双相不锈钢的热加工塑性，本发明中铬的含量控制在13%≤Cr≤15%。

Ni是奥氏体形成元素，镍可以将奥氏体降低范围扩大到低温区，镍可以提高韧性和延展性，使之便于加工、制造和焊接，增强抗酸的腐蚀，保持钝化膜的能力及在腐蚀介质中的抗腐蚀能力，含量控制在13%≤Ni≤17%。

Mo是不锈钢和各种耐腐蚀合金常用的合金化元素。Mo能促使合金的钝化，使钢的表面形成富铬的氧化膜，这种含有Cr，Mo的氧化膜具有很高的稳定性，而且能有效的抑制氯离子引起的点蚀。本发明合金中加入Mo使其在硫酸中的腐蚀电位正移，钝化临界电流锐减，含量控制在0.75-1%。

C是奥氏体形成元素，一定程度上代替镍，促进奥氏体并稳定奥氏体，当碳含量过高时，以和铬生成碳化铬，不锈钢的耐腐蚀性和韧性恶化,为了确保不锈钢的耐腐蚀性，含量控制在0.03%以下。

Si是铁素体形成元素并起到稳定铁素体的作用，也起到脱氧添加剂，改善焊接流动性，硅含量过高时有增加中间相析出的趋势和降低N浓度，含量控制在5.5%≤Si≤6.5%。

Mn是奥氏体形成元素和稳定奥氏体的作用，在一定程度上可以取代镍，获得奥氏体组织，同时提高氮固溶度，进而提高氮的含量，过高的锰对材料的耐腐蚀形不利，且促进金属相的形成，影响冲击韧性和耐腐蚀性能，含量控制在Mn≤2%。

Sn会大大降低钢的高温机械性能，但是少量的Sn能提高钢的耐腐蚀性，其强度也有一定的提高，对塑性却影响不大。

W是铁素体形成元素，并且可以提高高温强度和耐高温蠕变性能，但过多加入会造成脆性相的析出，含量控制在0.5%≤W≤1%。

N是稳定的奥氏体元素，改善钢的耐腐蚀性，尤其是耐点蚀和缝隙腐蚀性能，可以改善钢的强度，疲劳和蠕变性能，改善材料的焊接性能。但过高氮含量降低材料的热加工塑性，过低的氮含量又会降低铬的含量，对材料的耐腐蚀性能不利，含量控制在氮＜0.1%。

P是有害元素，偏析在晶界或相界中，对材料的耐腐蚀性和热加工性能不利，优选控制在P ＜0.04%。

S是有害元素，易和锰形成硫化锰降低材料的热加工性，和钙形成钙硫化物，对抗腐蚀性能有害，优先控制在＜0.002%。

微量元素为稀土元素，加入少量的稀土元素可以提高抗氧化性、高温强度及蠕变强度，增加耐腐蚀性。

具体实施方式

下面并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

一种耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，成分按照重量百分比组成如下：Cr：13-15 %，Ni：13-17%，Si：5.5-6.5%，C：＜0.03%，Mn：＜2%，Al：≤0.30%，N：＜0.1%，P：＜0.04%，S：＜0.02%，Mo：0.75-1.5%，Cu：0.75-1.5%，W：0.5-1%，Sn：0.5-1%，Sb≤0.15%，其他微量元素：0.005-0.01%，余量为Fe。其他微量元素为稀土元素。

表1为耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的十个实施例（各实施例成分含量为重量百分比）。

表1。

本发明的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢可使用非真空感应炉加电渣重熔炉进行冶炼，也可以使用真空感应炉、中频感应炉加电渣重熔炉冶炼，也可以用电弧炉加电渣重熔炉冶炼。

本发明的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的热加工可采用锻造或轧制的形式，其中开锻温度为1060-1080℃，终锻温度大于850℃。开轧温度为1120-1140℃，终轧温度大于900℃。

本发明的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢固溶温度控制在1050-1150℃范围内。本发明的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的冷却方式可以是为水冷或风冷。

以下是一种Consteel电炉、中频炉、AOD炉、LF炉加电渣重熔炉冶炼的方法：

一种耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的制备方法，步骤如下：

（1）、Consteel电炉和中频炉一起冶炼高硅奥氏体不锈钢母液；

Consteel电炉母液成分按照重量百分比组成如下：C:0.13%； Si:0.01%；Cr：1.01%；Ni:14.29%；P:0.008%；余量为Fe；出钢温度控制在1560℃；Consteel电炉母液的原料可以采用不锈钢废料、优质废钢、镍铁，熔炼前可对原材料预热到550℃，降低冶炼成本，熔炼过程中可以通过吹氧、适当增加石灰和白云石的比例及添加适当的氟化钙化渣降低P的含量。

中频炉用来冶炼铬铁和钼铁合金，中频炉母液成分按照重量百分比组成如下：P＜0.02%；Cr:20～30%，Mo:1～3%；余量为Fe；出钢温度为1550～1630℃。

（2）、Consteel电炉母液和中频炉母液勾兑至AOD炉进行冶炼，氧化阶段碳的重量百分比含量控制在0.005%以下进行还原脱硫。AOD炉脱硫期硫的重量百分比含量控制在0.001%以下，脱硫末期添加铝块进行脱氧，防止增碳增磷，其他成分控制到位方可出钢到LF炉，出钢温度控制在1460-1500℃。

（3）、LF炉进行温度成分微调、弱吹、喂丝，喂SiCa线300m、B线20-25m，最终LF炉铁水按照重量百分比组成如下：Cr：14.2 %，Ni：16.8%，Si：5.9%，C：0.02%，Mn：1.2%，Al:0.15%，N:0.05%，P :0.025%，S :0.01%，Mo：0.9%，Cu：1.1%，W：0.6%，Sn:0.7%，Sb: 0.005%，其他微量元素0.007%，余量为Fe；LF炉铁水通过吊包送到铸造机，吊包温度控制在1380-1400℃，首包吊包温度可按上限控制，次包吊包温度可按下限控制；

（4）、铸造后用电渣重熔炉进行电渣重熔；根据重熔后板坯表面质量良好；

针对重熔坯进行轧制，开轧温度为1136℃，终轧温度高于900℃，轧成不同规格的板卷，取样检测发现具有良好的加工性能和良好的焊接性能，力学性能等都满足要求，腐蚀性能：90%-99.5%浓硫酸腐蚀性能平均腐蚀速率可达到0.03mm/year以下。

上述制备方法通过参数调整，在最终LF炉铁水按照重量百分比组成如下：Cr：14.1%，Ni：15.2%，Si：5.6%，C： 0.026%，Mn： 1.1%，Al：0.17%，N：0.051%，P :0.029%，S：0.015%，Mo：0.92%，Cu：1.2%，W：0.56%，Sn：0.75%，Sb: 0.015%，其他微量元素0.0062%，余量为Fe。

电渣重熔后，开轧温度1138℃，轧成8mm规格的卷。

本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明；而且，本发明各部分所取的名称也可以不同，凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。

Claims (9)

1.一种耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，其特征在于：按照重量百分比组成如下：Cr：13-15 %，Ni：13-17%，Si：5.5-6.5%，C：＜0.03%，Mn：＜2%，Al：≤0.30%，N：＜0.1%，P ：＜0.04%，S：＜0.02%，Mo：0.75-1.5%，Cu：0.75-1.5%，W：0.5-1%，Sn：0.5-1%，Sb≤0.15%，其他微量元素：0.005-0.01%，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，其特征在于：按照重量百分比组成如下：Cr：14.2 %，Ni：16.8%，Si：5.9%，C：0.02%，Mn：1.2%，Al:0.15%，N:0.05%，P :0.025%，S :0.01%，Mo：0.9%，Cu：1.1%，W：0.6%，Sn:0.7%，Sb: 0.005%，其他微量元素0.007%，余量为Fe。

3.根据权利要求1所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，其特征在于：按照重量百分比组成如下：Cr：14.1 %，Ni：15.2%，Si：5.6%，C：0.026%，Mn：1.1%，Al：0.17%，N：0.051%，P:0.029%，S：0.015%，Mo：0.92%，Cu：1.2%，W：0.56%，Sn：0.75%，Sb: 0.015%，其他微量元素0.0062%，余量为Fe。

4.根据权利要求1所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，其特征在于：所述的其他微量元素为稀土元素。

5.根据权利要求1所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，其特征在于：所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的热加工采用锻造或轧制的形式， 其中开锻温度为1060-1080℃，终锻温度大于850℃，开轧温度为1120-1140℃，终轧温度大于900℃。

6.根据权利要求1所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，其特征在于：所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢固溶温度控制在1050-1150℃范围内。

7.根据权利要求1所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢，其特征在于：所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的冷却方式可以是为水冷或风冷。

8.一种权利要求2所述的耐浓硫酸腐蚀用高硅奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）、Consteel电炉和中频炉一起冶炼高硅奥氏体不锈钢母液；

Consteel电炉母液成分按照重量百分比组成如下：C:0.13%； Si:0.01%；Cr：1.01%；Ni:14.29%；P:0.008%；余量为Fe；出钢温度控制在1560℃；

中频炉母液成分按照重量百分比组成如下：P＜0.02%；Cr:20～30%，Mo:1～3%；余量为Fe；出钢温度为1550～1630℃；

（2）、Consteel电炉母液和中频炉母液勾兑至AOD炉进行冶炼，氧化阶段碳的重量百分比含量控制在0.005%以下进行还原脱硫；AOD炉脱硫期硫的重量百分比含量控制在0.001%以下，脱硫末期添加铝块进行脱氧，防止增碳增磷，其他成分控制到位方可出钢到LF炉，出钢温度控制在1460-1500℃；

（3）、LF炉进行温度成分微调、弱吹、喂丝，喂SiCa线300m、B线20-25m，最终LF炉铁水按照重量百分比组成如下：Cr：14.2 %，Ni：16.8%，Si：5.9%，C：0.02%，Mn：1.2%，Al:0.15%，N:0.05%，P :0.025%，S :0.01%，Mo：0.9%，Cu：1.1%，W：0.6%，Sn:0.7%，Sb: 0.005%，其他微量元素0.007%，余量为Fe；LF炉铁水通过吊包送到铸造机，吊包温度控制在1380-1400℃，首包吊包温度可按上限控制，次包吊包温度可按下限控制；

（4）、铸造后用电渣重熔炉进行电渣重熔；针对重熔坯进行轧制，开轧温度为1136℃，终轧温度高于900℃，轧成不同规格的板卷。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：熔炼前对Consteel电炉母液的原料预热到550℃。