CN114213598B - 一种减缩型酯类聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种减缩型酯类聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，一种减缩型酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B；所述酯化产物主要由功能单体A和不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；所述功能单体B为具有双键、苯环、硼酸根和碳氟键的单体。本发明提供的减缩型酯类聚羧酸减水剂，有效降低混凝土表面张力，具有较佳的分散能力，能显著提高混凝土的减缩效果。同时能够进一步延缓混凝土水化速度，防止温度引起的收缩开裂，具有良好的应用前景与推广价值。

Description

一种减缩型酯类聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种减缩型酯类聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土产生裂缝的原因之一是塑性收缩，收缩引起的开裂会影响混凝土的使用寿命和实际性能。特别是混凝土构件及桥梁、高层建筑的工程结构，一旦开裂，会影响建筑的整体性能。因此解决高性能混凝土的收缩开裂问题是必要的。目前国内外通常采用掺减缩剂、膨胀剂或纤维来补偿混凝土的塑性收缩，但是掺量较大，工程成本增加。目前研究热点在于合成一种具有减缩功能的聚羧酸减水剂，从分子结构设计引入减缩基团，具有很好的减缩功能的同时又保留高减水率。
另外，大体积混凝土早期水化速度快，水化放热量大，容易发生温度变化引起的收缩开裂。目前通常采用缓凝剂来降低水化速度，但是存在混凝土凝结时间较长的问题，造成内外收缩不一致。因此减水剂也应该适当引入降低水化热的基团，避免温度变化产生的收缩开裂及内外收缩不一致的问题。
公开号为CN109467649A，公开日为2019年03月15日的专利文件公开了一种高强混凝土减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，主要由马来酸酐、聚乙二醇、小分子醇以及磷酰化试剂，在催化剂作用下进行酯化反应制备功能单体，再与聚醚大单体、不饱和羧酸和引发剂、链转移剂进行自由聚合反应得到减缩型聚羧酸减水剂。
公开号为CN107868187A，公开日为2018年04月03日的专利文件公开了一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，主要由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、羟基苯基磷酸单体和阻聚剂混合，在氮气保护下催化制备功能单体，在与聚醚大单体和引发剂、链转移剂进行自由聚合反应得到低水化热聚羧酸减水剂。
公开号为CN112979887A，公开日为2021年06月18日的专利文件公开了一种改性聚羧酸及其制备方法，先将乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂在异丙醇溶剂及常温下进行水解缩聚，得到硅烷改性单体，再将聚醚大单体与丙烯酸与硅烷改性单体在引发剂作用下进行聚合反应制备高分散保坍性能的聚羧酸减水剂，但其反应步骤较复杂，且未涉及增强减缩效果。
发明内容
为解决混凝土收缩开裂，添加减缩剂及膨胀剂的减水剂成本高，复配缓凝剂出现混凝土长期不凝结等问题，本发明提供一种减缩型酯类聚羧酸减水剂，包括酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B；
所述酯化产物主要由功能单体A和不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；
所述功能单体B为具有双键、苯环、硼酸根和碳氟键的单体。
在一些实施例中，所述所述功能单体A结构式为：
功能单体A为4-羟基苯硼酸频哪酯。
在一些实施例中，所述酯化产物制备过程为将不饱和酸、功能单体A加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度120～135℃，反应4～6h，即得到酯化产物。
在一些实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
在一些实施例中，所述催化剂为硫酸铈、浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种。
在一些实施例中，所述阻聚剂包括对苯二酚、二苯胺、甲基对苯二酚中的一种。
在一些实施例中，所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂为的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。
在一些实施例中，所述功能单体B为反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸。
在一些实施例中，所述酯类大单体为分子量为2000～4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单甲氧基醚单丙烯酸酯中的一种。
在一些实施例中，所述不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠中的一种。
在一些实施例中，所述酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B的质量比为2～6:100:4～10:4～6.5:0.5～1.5。
在一些实施例中，组分中还包括乳化剂、氧化剂、还原剂及链转移剂；所述乳化剂用量为所述酯类大单体总质量的1％～2.5％，所述氧化剂用量为酯类大单体总质量的1％～3％，所述还原剂用量为酯类大单体总质量的0.5％～2.5％，所述链转移剂用量为酯类大单体总质量的1％～2.5％。
在一些实施例中，所述乳化剂为山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯。在一些实施例中，所述链转移剂为2-羟基丙硫醇、二硫代苯甲酸酯丁酸、甲酸钠、次磷酸钾中的一种。
在一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种。
在一些实施例中，所述还原剂为次磷酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁、或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐中的一种。
本发明还提供一种制备如上任意所述的减缩型酯类聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
将将酯化产物、酯类大单体、功能单体B、乳化剂加入反应容器中混合，再分别滴加氧化剂溶液，还原剂和链转移剂混合溶液，丙烯酸及不饱和磺酸盐混合溶液，在室温下进行反应1～2h，反应结束后，保温一段时间，加入液碱调节pH至6～7，即得到减缩型酯类聚羧酸减水剂。
优选地，液碱为32％质量浓度的氢氧化钠溶液。
基于上述，本发明具备如下有益效果：
1、本发明利用4-羟基苯硼酸频哪酯与不饱和酸进行酯化制备酯化产物，具有成本低廉、操作简便的优点，该酯化产物中含有单羟基酯化或双羟基酯化制得的混合物，所制得的酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有苯环、硼酸、羟基等基团，在主链引入刚性的苯环，使主链具有刚性，不易弯曲结构，确保减水剂分子不易被机制砂中石粉掩埋，从而提高混凝土和易性；而羟基络合钙离子能力强，增强了减水剂吸附能力，可以不断结合水泥水化时释放的钙离子，抑制了水化矿物的水化和水化产物的生长，从而大大延缓水泥水化过程，降低水化热，最终防止温度变化引起收缩开裂；同时双羟基酯化后得到的单体也起交联作用，在聚合过程中实现部分交联，使减水剂分子具有长支链，增加体系空间位阻效应，长支链的毛细管效应让水化膜能够稳定包裹在水泥颗粒周围，在整个拌合物体系中起到润滑的作用，进一步增强了保水效果，确保机制砂混凝土的和易性。而且在水泥的碱性条件下，随着时间的延长，逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。
2、本发明中自制的酯化产物和反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸参与共聚反应，使得聚羧酸减水剂分子中带有多个硼酸根，其吸附能力大于羧基的静电吸附，可大大提高聚羧酸减水剂的分散能力，以及对水泥、骨料杂质和环境的适应性，从而提高混凝土和易性。引入苯环，进一步加强主链刚性结构，主链结构可以展开，提高对水泥颗粒的吸附面积，不易团聚，提高吸附效率。氟的电负性较大，引入有机氟使聚羧酸分子氢键化程度增加，提高分子交联程度，使水化膜厚度增加，提高颗粒间的润滑性。同时氟碳减缩基团(CF3)，可以显著降低聚羧酸减水剂的表面张力，具有良好的减缩效果。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
实施例1
A1、酯化产物制备：按重量份计，将105.5份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.9份浓硫酸，6.2份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应4h，即得到酯化产物；
A2、共聚反应：按重量份计，先将4份A1制得的酯化产物、100份分子量4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.8份反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和120份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份抗坏血酸、1.5份二硫代苯甲酸酯丁酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4份丙烯酸、6.5份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
实施例2
B1、酯化产物制备：按重量份计，将117.8份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入2.8份浓硫酸，2.2份二苯胺，并调节反应温度130℃，反应6h，即得到酯化产物；
B2、共聚反应：按重量份计，先将2份B1制得的酯化产物、100份分子量3200的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、0.5份反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、2.5份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和129份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，1.5份过硫酸钠与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3.5份次磷酸钠、2.1份甲酸钠与20份水混合均匀于第二滴加装置中；10份丙烯酸、5.5份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于2h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
实施例3
C1、酯化产物制备：按重量份计，将58.6份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入4份硫酸铈，1.1份甲基对苯二酚，并调节反应温度125℃，反应5h，即得到酯化产物；
C2、共聚反应：按重量份计，先将6份C1制得的酯化产物、100份分子量2000的聚乙二醇丙烯酸酯、1.2份反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、2份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和125份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2份过叔丁基过氧化氢与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1.5份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2.5份2-羟基丙硫醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；6份丙烯酸、4份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
实施例4
D1、酯化产物制备：按重量份计，将130.9份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入1.8份对甲苯磺酸，5.3份对苯二酚，并调节反应温度135℃，反应5h，即得到酯化产物；
D2、共聚反应：按重量份计，先将3份D1制得的酯化产物、100份分子量4000的聚乙二醇单甲氧基醚单丙烯酸酯、1.5份反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、1.5份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和125份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2.5份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1.7份硫酸亚铁、1.7份次磷酸钾与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、5份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于2h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
对比例1
选择市售Point-500S型聚羧酸减水剂母液与HME-Ⅱ膨胀剂，复配后调整坍落度进行混凝土验证。
对比例2
选择市售Point-500S型聚羧酸减水剂母液与硼酸，复配后调整坍落度进行混凝土验证。
对比例3
E1、酯化产物制备：按重量份计，将105.5份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯基磷酸加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.9份浓硫酸，6.2份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应4h，即得到酯化产物；
E2、共聚反应：按重量份计，先将4份E1制得的酯化产物、100份分子量4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.8份反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和120份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份抗坏血酸、1.5份二硫代苯甲酸酯丁酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4份丙烯酸、6.5份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
对比例4
F1、共聚反应：按重量份计，先将100份分子量4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.8份反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和114.3份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份抗坏血酸、1.5份二硫代苯甲酸酯丁酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4份丙烯酸、6.5份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
对比例5
G1、酯化产物制备：按重量份计，将105.5份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.9份浓硫酸，6.2份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应4h，即得到酯化产物；
G2、共聚反应：按重量份计，先将4份G1制得的酯化产物、100份分子量4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和119份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份抗坏血酸、1.5份二硫代苯甲酸酯丁酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4份丙烯酸、6.5份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
对比例6
H1、酯化产物制备：按重量份计，将105.5份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.9份浓硫酸，6.2份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应4h，即得到酯化产物；
H2、共聚反应：按重量份计，先将4份H1制得的酯化产物、100份分子量4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.8份反式-BETA-苯乙烯硼酸、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和120份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份抗坏血酸、1.5份二硫代苯甲酸酯丁酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4份丙烯酸、6.5份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
对比例7
I1、酯化产物制备：按重量份计，将105.5份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.9份浓硫酸，6.2份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应4h，即得到酯化产物；
I2、共聚反应：按重量份计，先将4份I1制得的酯化产物、100份分子量4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.8份对三氟甲基苯乙烯、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和120份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份抗坏血酸、1.5份二硫代苯甲酸酯丁酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4份丙烯酸、6.5份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
对比例8
J1、共聚反应：按重量份计，先将4份反式-BETA-苯乙烯硼酸、100份分子量4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.8份反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和120份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份抗坏血酸、1.5份二硫代苯甲酸酯丁酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4份丙烯酸、6.5份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述减缩型酯类聚羧酸减水剂。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
将实施例1～4合成得到的减缩型酯类聚羧酸减水剂与对比例1～8用机制砂混凝土对比，采用海螺PO52.5R水泥，实施例1～4及对比例1～8减水剂掺量调整为坍落度190±10mm掺量。根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对其性能进行测试。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、机制砂803kg/m3、石头982kg/m3，混凝土测试结果如表1所示。
表1混凝土性能测试结果
从表1的测试结果可以看出，实施例1～4的各项性能均优于对比例1～8。结合实施例1～4和对比例1～2的结果可以看出，相比于采用现有的减水剂复配膨胀剂及缓凝剂的方式，本发明提供的减缩型酯类聚羧酸减水剂，不仅具有更低的表面张力及收缩率，而且和易性、强度及2h保坍效果更好。同时实施例1～4的混凝土的抗压强度并未出现降低的问题，体现出本发明提供的减缩型酯类聚羧酸减水剂具有很强的实用价值。
由实施例1～4和对比例3可以看出，功能单体A的酯化产物相较4-羟基苯基磷酸保坍效果更好，和易性、表面张力及收缩率也均优于后者。
结合实施例1～4和对比例4～5可以看出，本发明采用的酯化产物和功能单体B的加入，不仅和易性好，制得的聚羧酸减水剂减水保坍性能更加优秀并且表面张力及收缩率均大幅降低，减缩效果较佳。
同时结合对比例6～7可以看出，本发明采用的功能单体B相比于现有其他类型的硅烷单体减缩效果较佳，和易性好，收缩率及表面张力较低，且制得的减缩型酯类聚羧酸减水剂保坍效果更好；
由实施例1～4和对比例8可以看出，相较于直接使用不饱和苯硼酸单体进行共聚得到的减水剂，本发明通过酯化产物共聚所获得的减缩型酯类聚羧酸减水剂含更多硼酸根，大大提高了减水剂的分散能力及混凝土和易性，同时酯化产物逐渐水解不断释放出羧酸基团，增强了保坍效果；
综上所述，本发明提供的减缩型酯类聚羧酸减水剂，有效降低混凝土表面张力，具有较佳的分散能力，能显著提高混凝土的减缩效果。同时能够进一步延缓混凝土水化速度，防止温度引起的收缩开裂，具有良好的应用前景与推广价值。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种减缩型酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B；
所述酯化产物主要由功能单体A和不饱和酸发生酯化反应而得；
所述功能单体A为4-羟基苯硼酸频哪酯；所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；
所述功能单体B为反式-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸。
2.根据权利要求1所述的减缩型酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酯化产物制备过程为将不饱和酸、功能单体A加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度120～135℃，反应4～6h，即得到酯化产物。
3.根据权利要求2所述的减缩型酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8%～2.5%，所述阻聚剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5%～3%。
4.根据权利要求1所述的减缩型酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酯类大单体为分子量为2000～4000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单甲氧基醚单丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的减缩型酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的减缩型酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B的质量比为2～6:100:4～10:4～6.5:0.5～1.5。
7.根据权利要求1所述的减缩型酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：组分中还包括乳化剂、氧化剂、还原剂及链转移剂；所述乳化剂用量为所述酯类大单体总质量的 1%～2.5%，所述氧化剂用量为所述酯类大单体总质量的1.5%～3%，所述还原剂用量为所述酯类大单体总质量的1%～3.5%，所述链转移剂用量为酯类大单体总质量的1.5%～2.5%。
8.一种制备如权利要求7所述的减缩型酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤如下:
将酯化产物、酯类大单体、功能单体B、乳化剂加入反应容器中混合，再控制速率分别滴加氧化剂溶液，还原剂和链转移剂混合溶液，丙烯酸及不饱和磺酸盐混合溶液，在室温下进行反应，反应结束后，保温，加入液碱调节pH，即得到减缩型酯类聚羧酸减水剂。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166112A (en) * 1997-03-10 2000-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
WO2019003905A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
CN111320731A (zh) * 2020-03-12 2020-06-23 浙江建设职业技术学院 基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂
CN112708042A (zh) * 2019-11-25 2021-04-27 科之杰新材料集团有限公司 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166112A (en) * 1997-03-10 2000-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
WO2019003905A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
CN112708042A (zh) * 2019-11-25 2021-04-27 科之杰新材料集团有限公司 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN111320731A (zh) * 2020-03-12 2020-06-23 浙江建设职业技术学院 基于苯基羟基嵌段改性的聚羧酸减水剂

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