CN114044733A - 一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法 - Google Patents
一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种金属催化高效合成2‑溴‑9,9‑二苯基芴的方法,以2‑溴芴、碘苯为原料,固体醋酸钯为催化剂,固体三环己基膦四氟硼酸盐为配体;具体:四口瓶中,进行氮气保护,将2‑溴芴、固体醋酸钯、固体三环己基膦四氟硼酸盐、碘苯、甲苯混合;反应温度为100~120℃,反应时间为4~7小时;四口瓶中溶液过滤后,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,重结晶得到2‑溴‑9,9‑二苯基芴。优点是:操作简便,反应条件温和,降低设备成本,更适合规模化生产;简化反应流程,有效提高生产效率,且易于与产品分离。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,尤其涉及一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法。
背景技术
2-溴-9,9-二苯基芴(2-Bromo-9,9-diphenylfluorene),分子式C25H17Br,呈白色粉末状或者白色针状晶体,熔点217~221℃,沸点升华。芴及其衍生物由于分子内含有较大的共轭体系,又具有刚性平面联苯结构、较宽的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等的特性,使其在电致发光材料、太阳能电池材料等领域有广泛的应用。
现有技术中2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法和主要技术如下:
叔醇与芳环的脱水反应,Journal of Organic Chemistry,75(12),4004-4013,2010,公开了Chang,Shun Li等提出了三氟甲磺酸和硫酸作为脱水剂。三氟甲磺酸作为脱水剂成本高,而且体系多相,收率不高,后处理困难;使用硫酸作为脱水剂,成本较低,但副产物多,影响反应收率。
中国专利申请号201510558999.6,公开了一种一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴,采用了五氯化磷为氯化剂,采用对甲苯磺酸铜为催化剂进行反应,整个反应在一个反应器内完成,操作简单,但是采用的氯化剂不绿色,而且污染环境。
中国专利申请号201510397459.4,公开了一种2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法,采用了三氟乙酸、无水三氯化铝、苯、2-溴-9-苯基芴醇,在气体保护下,反应温度为65~75℃,反应1~1.5h,最后分离提纯,得到2-溴-9,9-二苯基芴。此反应操作繁琐,还要求外加冷浴进行冷却控温而且原料苯容易挥发,污染空气,不绿色;溶剂有毒,容易造成身体损伤。
中国专利申请号201510561569.X,公开了2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法,采用了氯化氢为氯化剂,无水三氯化铝和无水三氯化铁为混合催化剂,反应温度为35~50℃,反应时间为3.5~5h。但此反应分离过程繁琐不宜控制,不宜大规模生产。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法,满足生产中反应条件温和、操作简便、体积产率高、环境污染小的要求。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法,以2-溴芴、碘苯为原料,固体醋酸钯为催化剂,固体三环己基膦四氟硼酸盐为配体;具体包括以下步骤:
1)四口瓶中,进行氮气保护,将2-溴芴、固体醋酸钯、固体三环己基膦四氟硼酸盐、碘苯、甲苯混合,各组分的质量比为2-溴芴:碘苯:甲苯:固体醋酸钯:固体三环己基膦四氟硼酸盐:叔丁醇钾=1:(1.5~3.5):(10~60):(0.005~0.05):(0.005~0.10):(1~6);
2)反应温度为100~120℃,反应时间为4~7小时;
3)四口瓶中溶液过滤后,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴。
所述的固体三环己基膦四氟硼酸盐为固体配体4,5双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明方法简化反应流程,有效提高生产效率,且易于与产品分离;
2、本发明方法操作简便,反应条件温和,降低设备成本,更适合规模化生产;
3、选用的溶剂绿色,低毒,对环境污染较小;
4、反应收得率达到90%以上,产品液相色谱纯度高于99.5%。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述,但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法,以2-溴芴为原料,固体醋酸钯为催化剂,固体三环己基膦四氟硼酸盐为配体,甲苯为溶剂;固体三环己基膦四氟硼酸盐PCY3 .HBF4可以用固体配体4,5双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽;具体包括以下步骤:
1)四口瓶中,进行氮气保护,将2-溴芴、固体醋酸钯、固体三环己基膦四氟硼酸盐和碘苯、甲苯混合,各组分的质量比为2-溴芴:碘苯:甲苯:固体醋酸钯:固体三环己基膦四氟硼酸盐:叔丁醇钾=1:(1.5~3.5):(10~60):(0.005~0.05):(0.005~0.10):(1~6);
2)反应温度为100~120℃,反应时间为4~7小时;
3)反应结束后,四口瓶中溶液过滤,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴。
干燥白色结晶2-溴-9,9-二苯基芴收率达到90%以上,产品纯度达到98%。
【实施例1】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气,进行氮气保护,加入2-溴芴12.22g,碘苯19.62g,甲苯348.8g,催化剂醋酸钯0.081g,固体配体PCY3·HBF4 0.147g,再加入叔丁醇钾28.05g,然后加热到120℃开始反应,反应4小时,反应结束后,开始降温,溶液过滤后,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品10.79g,收率88.3%,熔点217.0~221.0℃。
【实施例2】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气,进行氮气保护,加入2-溴芴12.22g,碘苯19.62g,甲苯348.8g,催化剂醋酸钯0.113g,固体配体PCY3.HBF4 0.184g,再加入叔丁醇钾28.05g,然后加热到120℃开始反应,反应4小时,反应结束后,开始降温,溶液过滤后,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品11.03g,收率90.3%,熔点217.0~221.0℃。
【实施例3】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气,始终通入,加入2-溴芴12.22g,碘苯19.62g,甲苯348.8g,催化剂醋酸钯0.113g,固体配体PCY3.HBF4 0.184g,再加入叔丁醇钾16.83g,然后加热到120℃开始反应,反应4小时,反应结束后,开始降温,溶液过滤后,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品8.21g,收率67.2%,熔点217.0~221.0℃。
【实施例4】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气,始终通入,加入2-溴芴12.22g,碘苯19.62g,甲苯348.8g,催化剂醋酸钯0.113g,固体配体4,5双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽0.289g,再加入叔丁醇钾28.05g,然后加热到120℃开始反应,反应4小时,反应结束后,开始降温,溶液过滤后,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品10.78g,收率88.2%,熔点217.0~221.0℃。
【比较例1】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的50ml四口烧瓶中先通入氮气,始终通入,加入2-溴芴12.22g,碘苯19.62g,甲苯348.8g,催化剂醋酸钯0.113g,再加入叔丁醇钾28.05g,然后加热到120℃开始反应,反应4小时,反应结束后,开始降温,溶液过滤后,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,乙醇重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴产品5.93g,收率48.5%,熔点217.0~221.0℃。
实施例1和比较例1的反应条件完全相同,其区别仅在于实施例1中的催化剂醋酸钯0.113g,固体配体PCY3.HBF4 0.184g,而比较例1所用的催化剂只有醋酸钯0.113g,从实验结果看,实施例1得2-溴-9,9-二苯基芴产品10.79g,收率88.3%,反应时间适中,为4h;而比较例1,得2-溴-9,9-二苯基芴产品5.93g,收率只有48.5%,而且反应时间较长,产生杂质较多,不利于工业化生产。
Claims (2)
1.一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法,其特征在于,以2-溴芴、碘苯为原料,固体醋酸钯为催化剂,固体三环己基膦四氟硼酸盐为配体;具体包括以下步骤:
1)四口瓶中,进行氮气保护,将2-溴芴、固体醋酸钯、固体三环己基膦四氟硼酸盐、碘苯、甲苯混合,各组分的质量比为2-溴芴:碘苯:甲苯:固体醋酸钯:固体三环己基膦四氟硼酸盐:叔丁醇钾=1:(1.5~3.5):(10~60):(0.005~0.05):(0.005~0.10):(1~6);
2)反应温度为100~120℃,反应时间为4~7小时;
3)四口瓶中溶液过滤后,水洗、分液、旋蒸、打浆、过滤得到粗品,重结晶得到2-溴-9,9-二苯基芴。
2.根据权利要求1所述的一种金属催化高效合成2-溴-9,9-二苯基芴的方法,其特征在于,所述的固体三环己基膦四氟硼酸盐为固体配体4,5双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽。
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